Etude Structurale et Dynamique de Solutions de Sucre Confinées

Chapitre 4

ETUDE STRUCTURALE DES GELS DE SILICE CONTENANT DU D-GLUCOSE A DIFFERENTS NIVEAUX D'HYDRATATION

4.1. Etude structurale par la méthode de variation de contraste 97

4.2. Evolution de la structure des gels en fonction du taux

d'hydratation - Effet protecteur des sucres 103

4.3. Conclusion générale du chapitre 4 111

CHAPITRE 4

ETUDE STRUCTURALE DES GELS DE SILICE CONTENANT DU D-GLUCOSE SOUS CONDITIONS « NORMALES » ET A DIFFERENTS NIVEAUX D'HYDRATATION

Comme nous avons pu le voir, certains sucres permettent la conservation en l'état des édifices biologiques, et plus particulièrement des membranes. La première étape de notre étude était de déterminer une matrice de confinement susceptible de pouvoir recevoir des solutions de sucre. De ce point de vue, les gels de silice aqueux répondaient parfaitement aux impératifs de concentration d'une part, mais également au mimétisme d'échelle d'autre part. La matrice siliceuse de ces systèmes modèles a également l'avantage de pouvoir se déformer sous l'effet de la déshydratation. Il est alors possible d'utiliser ces gels pour étudier de manière théorique les effets de la biopréservation des sucres. Pour ce faire, nous allons dans un premier temps étudier de manière beaucoup plus détaillée la structure de ces gels, puis, dans un deuxième temps, nous regarderons les effets de la déshydratation sur leur réseau de silice ...

4.1. ETUDE STRUCTURALE PAR LA METHODE DE VARIATION DE CONTRAST

Comme nous avons pu le voir dans le chapitre précédent, les mesures de diffusion aux petits angles nous ont permis de déduire des informations structurales importantes sur ces gels, mais ont également soulevé un certain nombre d'interrogations, comme notamment la remontée en intensité SANS des gels contenant les solutions de sucre. Quelques hypothèses ont été évoquées pour expliquer ce comportement à petits Q :

(i) la présence de larges inhomogénéités dans l'échantillon,

(ii) des zones « riches en sucre », qui pourraient correspondre à une démixtion,

(iii) une gélification incomplète

Afin de répondre de manière définitive à ces questions, nous avons réalisé une nouvelle série d'expériences de diffusion de neutrons aux petits angles, une technique qui est particulièrement bien adaptée à nos systèmes hydrogénés. Pour ce faire, nous avons utilisé la technique de variation de contraste, qui est tout à fait unique aux neutrons, et employée fréquemment dans les systèmes bicouches/eau/sucre.^124,125,126 Mais avant toute chose, commençons par décrire brièvement le principe de la méthode.

4.1.1. Principe de la méthode

Les neutrons voient un mélange de diffuseurs ayant des longueurs de diffusion différentes et dont les positions dans l'espace fluctuent de manière aléatoire. Ces fluctuations de densité de longueur

de diffusion (SLD) contribuent à l'intensité diffusée.^{118,119,127,128}

La section efficace différentielle de

s'écrit alors de façon identique à celle d'un gaz :

n(b² --b² )+ b EEe^ie71-rj)

n n
i=1 j=1

d

d

nndo^- diffusion = EEbbeiQ(ri ej)

i j

di=1 j=1

Nous retrouvons bien ici les sections efficaces cohérente

b2coh b et incohérente

b²inc b^{2 --} b 2

2

définies précédemment.

La diffusion incohérente correspond à toutes les contributions dues à des fluctuations de longueur de corrélation d'une taille très inférieure aux longueurs Q^~1,comme des fluctuations de composition isotopique ou de densité de solvant. La soustraction de ces contributions incohérentes conduit à la section efficace de diffusion cohérente :

do-^coh 2 n n

iQ(r-r_j)

b E

d i=1 j=1

Si l'on considère une solution dont le soluté occupe une fraction volumique x, et le solvant une fraction x0. La densité moyenne de longueur de diffusion s'écrit p px + p₀x₀ avec p b v .

Pour un élément de volume i de l'échantillon, l'écart à cette densité moyenne devient :

p i(pxi p0x0i) -- p pAx_i + p0Ax0i ,

où x_i représente l'écart à la concentration moyenne en soluté.

Si le milieu est incompressible alors x_i 1 et il s'en suit que x₀ = 1 -- x et Ax_0i = --L x_i , d'où

Ap_i = (p -- p₀)Ax_i . La fonction de corrélation des fluctuations de SLD est alors :

p

iApj = (p -- p0)2 xixj

Il est alors possible de d'exprimer la section efficace de diffusion cohérente de la manière suivante :

coh

d
d

)

² (p p₀)² L L Ax Ax _eiQ

i j

v

(ri -r_j)

Il faut retenir de cette expression que l'intensité diffusée est directement proportionnelle au facteur de contraste entre le solvant et le soluté v² (p -- p0 )² .

De manière plus imagée, une particule sera d'autant mieux observée que son facteur de contraste est

important. En diffusion de neutrons, il est possible de modifier ce facteur en jouant avec le ratio H/D.^* Prenons deux objets en solution qui présentent des SLD différentes. En jouant sur la SLD du solvant, via différents ratios H2O/D2O, il est possible de masquer l'un des deux objets. (Figure 39)

Figure 39 : Schéma de principe de la technique de variation de contraste. Les cercles sont des particules de densités différentes. En jouant avec la densité du solvant, il est alors possible de regarder l'une ou l'autre des particules.