2.2. DYNAMIQUE MOLECULAIRE DE SUCRES EN SOLUTION
AQUEUS
La dynamique moléculaire de monosaccharides en solution
aqueuse avait commencée au sein de notre équipe par les travaux
sur le D-glucose de César Talón76 et Luis
Smith75. Ils avaient pour but d'étudier la dynamique de l'eau
et du sucre en une seule et même expérience. Cependant, ces
travaux ont été réalisés en deux temps, par des
expérimentateurs différents et sur deux types de
spectromètres présentant des résolutions assez
différentes: un spectromètre à temps-de-vol et un
spectromètre à rétrodiffusion. Notre intention est donc
d'asseoir ces résultats en réalisant dans les mêmes
conditions ces échantillons une deuxième fois et en les mesurant
cette fois-ci sur les deux types de spectromètres. Si les
résultats concordent, ces valeurs seront alors utilisées comme
des références pour l'étude de la dynamique des solutions
confinées qui est au coeur de cette étude.
2.2.1. Dynamique moléculaire du D-glucose
2.2.1.1. Préparation des solutions de D-glucose /
échange isotopique
Les solutions aqueuses de sucre sont des systèmes
fortement hydrogénés, et leur étude conduirait à
étudier la dynamique simultanée du solvant et du soluté.
En milieu dilué, comme c'est le cas ici, la proportion en eau est
écrasante, et la contribution du solvant est donc de fait très
largement majoritaire. Afin de découpler la dynamique moléculaire
du solvant de celle des molécules de sucre elles-mêmes, une
substitution isotopique ciblée est nécessaire. Cependant, les
hydrates de carbone sont des composés qui présentent des atomes
d'hydrogène dits échangeables liés aux atomes
d'oxygène, et des atomes d'hydrogène dits non-échangeables
liés eux à des atomes de carbone. Cette terminologie
échangeable/non-échangeable témoigne de l'aspect dynamique
des échanges atomiques qui prennent place en solution. Les
hydrogènes échangeables sont ceux qui peuvent «
s'échanger » avec les atomes d'hydrogène des
molécules de solvant voisines, à la différence des atomes
d'hydrogène dits non- échangeables qui eux restent
attachés à leur atome de carbone. Les sucres participeront donc
inévitablement à la diffusion. Cependant, si le « masquage
» intégral des molécules de sucre est infaisable
pratiquement, il est cependant possible de s'en prémunir le plus
possible en réalisant des prétraitements ciblés à
l'aide de la substitution isotopique H/D adaptée à la dynamique
que l'on veut observer, celle du solvant ou du soluté:
(1) Si l'on étudie la dynamique moléculaire du
solvant.
L'objectif principal est d'étudier la diffusion du
solvant, il est donc impératif de masquer celle du sucre. Lorsque l'on
dissout des molécules complètement deutérées de
D-glucose (C6D12O6) dans de l'eau légère (H2O), 5 des 12 atomes
d'hydrogène du sucre s'échangent inévitablement avec les
hydrogènes du solvant. Il n'est donc pas judicieux de deutérer
intégralement le D-glucose, seul une deutération des
hydrogènes non-échangeables des sucres (C6D7H5O6)
suffisent à abaisser au maximum la diffusion incohérente
émanant des hydrates de carbone.
(2) Si l'on étudie la dynamique moléculaire du
soluté.
L'idée désormais est de masquer le signal du
solvant pour ne s'intéresser plus qu'à celui du sucre.
L'utilisation de l'eau lourde (D2O) permettra de minimiser la diffusion
incohérente provenant du solvant. De plus, afin de s'affranchir des
échanges probables entre le soluté et le solvant, le D-glucose a
été tout d'abord mélangé avec de l'eau lourde pour
remplacer les 5 atomes d'hydrogène échangeables par des atomes de
deutérium.* Ce sucre partiellement deutéré
(C6D5H7O6) est ensuite dissout, dans des proportions adéquates,
dans du D2O pour la préparation des échantillons.
* Le D-glucose (Sigma-Aldrich) a été dissout
dans un large excès de D2O et agité pendant plusieurs heures en
boîte à gants. Cette solution de sucre partiellement
deutérée a ensuite été placée en
étuve à vide afin d'évaporer l'excédent de solvant.
La poudre blanche obtenue a été utilisée dans la
réalisation des solutions.
Trois concentrations molaires en sucre ont été
sélectionnées pour cette étude: 1:20, 1:55 et 0:100
C6H12O6: H2O; ces concentrations correspondent à des concentrations
massiques en sucre de 33,3, 15,4 et 0 wt.% respectivement, dans le cas de
solutions complètement hydrogénées.
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