Memoire Online - Elaboration et caractérisation physique des couches minces de TiO2 déposées par pulvérisation cathodique

Elaboration et Caractérisation Physique des Couches Minces de TiO2 Déposées par Pulvérisation Cathodique

Réalisé au Laboratoire de Photovoltaïque et Matériaux Semi-conducteurs : LPMS-ENIT Soutenu le 04 avril 2009

enit@enit.rnu.tn íäæÑÊßááÅÇ ÏíÑÈáÇ - 71 872 729 ÓßÇáÇ - 71 874 700 ÊÇåáÇ ÓäæÊ 1002 ÑíÏáÈáÇ 37 È Õ ÓäæÊÈ äíÓÏäåãáá ÉíäØæáÇ ÉÓÑÏãáÇ Ecole Nationale d'Ingénieurs de Tunis BP 37 le Belvédère 1002 Tunis Tél: 71874700 - Fax: 71872729 - Email enit@enit.rnu.tn

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Mes sincères et infinis remerciements s'adressent à Mr Mohamed ABAAB et Mme Fatma CHAABOUNI mes encadreurs au sein du Laboratoire de Photovoltaïque et Matériaux Semiconducteurs (LPMS) de l'ENIT, pour leurs disponibilités, leurs encouragements et leurs conseils qui m'ont été très précieux et l'effort qu'ils ont fourni en faveur de la réussite de ce travail avec beaucoup d'amabilité et de gentillesse.

J'adresse mes sentiments respectueux à Mr Bahri REZIG et je tiens à lui exprimer ma profonde reconnaissance pour m'avoir accueillie dans son laboratoire. La réalisation de cet ouvrage et le bon déroulement de ce travail ont été aussi rendus possible grâce à la collaboration d'un nombre de personnes du laboratoire de recherche, tout particulièrement Mr Mohamed Maher LANDOLSI, le technicien du laboratoire, qui ont accepté de partager avec moi leurs connaissances, leurs expériences et leur savoir-faire.

Je tiens à exprimer mes remerciements à Mr Hassan BOUZOUITA, Mr Mounir KANZARI, Mr Bechir ZOUEBI et Mr Jaouhar MOUIINE mes enseignants à l'ENIT, pour leurs confiances en acceptant de me diriger patiemment, pour les efforts méritoires qu'ils ont déployés, leur soutien constant, leurs grandes expériences et leurs qualités humaines m'ont été d'une grande importance et m'ont permis de mener à bien ce travail. Je remercie aussi Mr Rached GHARBI, Maitre de conférences de l'ESSTT, de son aimable aide pour les mesures de caractérisation IV.

3.3 Caractérisation structurale : Analyse par Diffraction des Rayons X (DRX) 45

Fig. 1. 7 Illustration d'applications concrètes des propriétés de TiO2 14

Fig. 2. 2 Schéma de principe de dépôt CVD, réacteur à parois chaudes 23

Fig. 2. 12 Schéma d'un dispositif de pulvérisation cathodique RF magnétron 35

Fig. 3. 1 Bâti de pulvérisation cathodique au Laboratoire : (a) enceinte, (b) cible, et (c) unité de contrôle 43

Fig. 3. 2 Pulvérisation préférentielle : cible d'éléments à rendements différents 44

Fig. 3. 3 Schéma de DRX par une famille de plans réticulaires : a1, a2, a3 46

Fig. 3. 9 AFM : (a) principe, (b) zone d'interaction pointe-échantillon, (c) Image d'une pointe en Si3N4 54

Fig. 3. 10 Le microscope « Dimension 3100 Scanning Probe Microscope (SPM) » 56

Fig. 3. 11 Images AFM 2D des couches de TiO2/Verre à TS : (a) ambiante, (b) 100, (c) 200 et (d) 300°C 57

Fig. 3. 12 Images AFM 3D des couches de TiO2/Verre à TS (a) ambiante, (b) 100, (c) 200 et (d) 300°C 59

Fig. 3. 13 Images AFM 2D des couches de TiO2/Si à TS : (a) ambiante, (b) 100, (c) 200 et (d) 300°C 60

Fig. 3. 14 Images AFM 3D des couches de TiO2/Si à TS : (a) ambiante, (b) 100, (c) 200 et (d) 300^°C 61

Fig. 3. 16 Spectres de transmission en fonction de A des couches de TiO2/Verre 65

Fig. 3. 17 Spectres d'absorption en fonction de A des couches de TiO2/Verre 66

Fig. 3. 18 Spectre de réflexion en fonction de A des couches de TiO2/Verre 67

Fig. 3. 19 Coefficient d'absorption en fonction de l'énergie des couches deTiO2/verre 69

Fig. 3. 20 Gap optique des CMs de TiO2 à : (I) différentes température, (a) TAmb, (b) 100, (c) 200 et (d) 300°C 70

Fig. 3. 22 Modèle des cellules élémentaires ou modèle des briques ("Brick Layer Model"). 73

Fig. 3. 23 Circuit équivalent du modèle des briques (a) et sa représentation de Nyquist (b) 74

Fig. 3. 24 Circuit équivalent du modèle simplifié (a) et sa représentation de Nyquist (b). 75

Fig. 3. 25 Modèle de circuits équivalents et le spectre d'impédance correspondant 76

Fig. 3. 26 Modèle révisé de spectre d'impédance avec les demi-cercles de recouvrement 78

Fig. 3. 29 Diagramme de Nyquist des CMs de TiO2/verre à TS : (a) Ambiante, (b) 100, (c) 200 et (d) 300 ^°C 80

Fig. 3. 30 Spectre d'impédance d'une CM de TiO2/Verre pour TS = 300 ^°C 80

Tab. 3. 1 Identification des raies des spectres RX des couches de TiO2/Verre 50

Tab. 3. 3 Identification des raies des spectres RX des couches de TiO2/Si 52

Tab. 3. 5 Rugosité moyenne obtenue par AFM des couches minces de TiO2 élaborées sur substrats de verre 58

Tab. 3. 8 Valeurs des transitions directes permises des couches de TiO2/Verre 70

Tab. 3. 9 Calcul des propriétés électriques des CMs de TiO2 pour différentes températures de substrat 81

A-------------------------------------------------------------------------------------

APCVD : Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition. ASTM : American Society for Testing and Materials.

C-------------------------------------------------------------------------------------

CTP : Résistance à Coefficient de Température Positif. CVD : Chemical Vapour Deposition.

D------------------------------------------------------------------------------------

DIBS : Dual Ion Beam Sputtering. DRX : Diffraction des Rayons X. DSSC : Dye-Sensitized Solar Cells.

E------------------------------------------------------------------------------------EJT : épitaxie par jets moléculaires. H------------------------------------------------------------------------------------HP VEE : Hewlett Packard Visual Engineering Environment. I-------------------------------------------------------------------------------------

IR : Infrarouge (780 nm et 1 000 000 nm) : IR proche (de 0,78 pm à 1,4 pm), IR moyen (de 1,4 à

J-------------------------------------------------------------------------------------

L-------------------------------------------------------------------------------------

M------------------------------------------------------------------------------------

P------------------------------------------------------------------------------------

R------------------------------------------------------------------------------------

S-------------------------------------------------------------------------------------

Sccm : standard cubic centimeters per minute (soit un centimètre cube par minute dans les

T-------------------------------------------------------------------------------------TCO : Transparent Conducting Oxide.

U------------------------------------------------------------------------------------

Y-------------------------------------------------------------------------------------YAG : Yttrium Aluminium Garnet.

Introduction générale

Le dioxyde de titane représente un marché mondial d'environ 4,5 millions de tonnes par an. C'est, en particulier, le pigment blanc le plus utilisé en raison de son indice de réfraction élevé. Le marché se divise en trois gros secteurs qui sont les pigments de peinture de l'ordre de 60%, les charges de plastique 20% et de papier 20%. A côté de ces tonnages très importants, à faibles marges, il existe des applications à forte valeur ajoutée dont le tonnage ne représente que quelques pour cents. En effet, le dioxyde de titane est un matériau bon marché, chimiquement stable et non toxique. Il est très largement utilisé dans de nombreux domaines de haute technologie du fait de ses propriétés remarquables. Grâce à son coefficient de réfraction élevé, il est utilisé dans l'industrie photovoltaïque ou comme pigment pour le papier glacé. Sa constante diélectrique élevée en a fait un candidat potentiel pour le remplacement de SiO2 dans les dispositifs MOSFET. En tant que semi-conducteur de type n, sa conductivité est modifiée par adsorption d'un gaz, ce qui en fait un capteur de gaz efficace. De plus, il possède une activité photocatalytique reconnue, utilisée pour les vitres autonettoyantes par exemple. Il présente également une bonne résistance à la corrosion et une biocompatibilité qui conduisent à l'utiliser comme revêtement d'implants chirurgicaux. D'autres applications concernent les domaines de l'électronique (batteries au lithium, systèmes électrochromes...), de l'environnement (photocatalyse), de la catalyse, des cosmétiques (filtre UV), de la pharmacie (additif) et de la médecine (prothèses osseuses, destruction de cellules tumorales et désinfection en raison de ses propriétés bactéricides : TiO2/UV).

Durant ces quinze dernières années, les thématiques associées aux problèmes de protection de l'environnement, qui ont pour objectifs la purification de l'air, la dépollution de l'eau et les matériaux autonettoyants à travers la photocatalyse, ou la recherche de semi-conducteurs pour cellules photovoltaïques font l'objet d'une grande activité de recherche tant sur le plan fondamental qu'appliqué et suscitent un engouement croissant auprès de la communauté scientifique. Comparativement à d'autres semi-conducteurs, le TiO2 présente en effet une bonne stabilité thermique et un prix de revient raisonnable. Huit variétés allotropiques de dioxyde de titane, sont actuellement répertoriées. Par contre, les propriétés électrique, morphologique, structurale, et optique de TiO2 sont instables et c'est un modeste semi-conducteur ou un médiocre isolant selon le point de vue. Par exemple, pour de nombreuses applications, il serait intéressant de le rendre soit plus isolant, soit plus conducteur.

La technique de dépôt utilisée pour préparer nos couches minces de TiO2 est la pulvérisation cathodique. Cette méthode complexe nécessite l'optimisation d'un nombre

Introduction générale

important de paramètres tels que la pression totale dans l'enceinte de pulvérisation, la pression partielle d'argon, la température de substrat, la puissance appliquée à la cible ...

Le but de ce travail est, d'une part, d'élaborer et d'étudier les propriétés électrique, morphologique, structurale et optique des couches minces de TiO2 nano-cristallin fabriquées par pulvérisation cathodique magnétron vis-à-vis de la variation de température de substrat. D'autre part, nous allons étudier l'influence du type de substrat sur les propriétés des couches minces de dioxyde de titane. L'objectif de cette étude consiste donc à comprendre les mécanismes conduisant aux changements des propriétés physiques afin d'établir des corrélations entre la microstructure des couches et leurs propriétés électriques et optiques.

Dans ce cadre nous avons proposé comme substrats : le verre qui a une structure cristalline amorphe, et le silicium monocristallin. Le choix du substrat de silicium a été motivé par le nombre important des applications de TiO2 faisant intervenir les systèmes TiO2/Si, TiO2/SiO2 ou TiO2/SiO2/Si. De plus, dans l'industrie électronique, en vue du remplacement de l'oxyde de silicium SiO2 par un autre oxyde de plus forte constante diélectrique, l'étude de l'interface entre un oxyde métallique et le silicium constitue depuis quelques années un axe de recherche majeur. Ce mémoire se décompose donc en trois grandes parties :

- la première représente une revue bibliographique qui portera sur l'étude des propriétés optique, structurale et électrique du dioxyde de titane et ses applications.

- dans une seconde partie, nous nous intéresserons aux différentes techniques CVD ou PVD habituellement utilisées pour préparer les couches minces. Cette partie présente un panorama non exhaustif des différentes techniques de dépôt. Nous détaillerons en particulier les types de pulvérisation cathodique en soulignant ses avantages. Nous allons rappeler aussi les modèles de M-D et Thornton de croissance cristalline pour des couches d'oxyde métallique pulvérisées en fonction de la température de substrat et de la pression totale de l'enceinte.

- le choix des conditions opératoires pour élaborer nos couches minces par pulvérisation cathodique radiofréquence à effet magnétron, la préparation ainsi que la caractérisation physique de ces couches feront l'objet de la troisième partie. En effet, nous nous intéresserons dans cette partie à la caractérisation optique par spectrophotométrie, structurale par des analyses de diffraction des Rayons X, morphologique par microscopie à force atomique (AFM) et électrique par spectroscopie d'impédance électrique (SIE) et par la méthode de pointe chaude. Le principe de fonctionnement de chaque dispositif d'analyse sera bien détaillé.

Enfin, une conclusion générale permettra de dégager l'essentiel de ce travail et de le mettre en perspective.

Chapitre 1 : Matériau TiO2

Le titane (Ti) est le dixième élément le plus abondant de la croute terrestre (0.63 %) [a] et par conséquent ses oxydes, dont le TiO2, sont présents dans beaucoup de minéraux, dont de nombreux silicates. Plus d'une cinquantaine de minéraux possèdent ainsi des teneurs en TiO2 (matériau transparent / bleu pâle) supérieures à 1 % dont l'ilménite et le rutile. Malgré cette richesse naturelle, le TiO2, abondamment employé comme pigment blanc dans les peintures, les cosmétiques ou la papeterie, est synthétisé industriellement ce qui permet de l'obtenir à des coûts très bas. Le TiO2 peut être synthétisé comme un cristal simple, poudre, céramique et couche mince. Cette dernière forme cristalline est celle adoptée dans notre recherche.

Contrairement aux autres oxydes, l'oxyde de titane compte plusieurs polymorphes. Jusqu'à présent, huit sont répertoriés, à savoir : rutile, anatase, brookite, bronze (TiO2-B) [1], columbite (TiO2-II, srilankite ou bien TiO2 type ?-PbO2) [2], hollandite (TiO2-H) [3], ramsdellite (TiO2-R) [4] et baddeleyite (TiO2-III) [5].

Les trois premiers étant les principaux. Le rutile est l'espèce la plus commune, formée typiquement dans une large gamme de pressions et de températures ; l'anatase est le polymorphe de basse température tandis que la brookite est plus rare.

Néanmoins, dans des conditions de pression et de température particulières, les cinq autres formes ont été observées. En effet, la présence de l'espèce (TiO2-B), qui a été en premier synthétisée et caractérisée au laboratoire par L. Brohan en 1980 [6] a été rapportée récemment dans le minerai de perovskite [7], dans les Tektites (débris de roches vitrifiés formés après impact de météorites ou de comètes avec le sol terrestre) [8] et sous forme de lamelle associée à l'anatase dans des veines hydrothermales [9]. Les quatre autres variétés qui restent : la ramsdellite (TiO2-R), la columbite (TiO2-II), la hollandite (TiO2-H) et la baddeleyite (TiO2-III) ont été obtenues soit par des réactions topotactiques (hollandite et ramsdellite) ou par traitement à haute température de l'anatase ou du rutile (columbite et baddeleyite) [10, 11, 12, 13].

Par exemple, à haute pression, i.e. plus que 10 Gpa, la structure baddeleyite apparaît [14]. Alors que le srilankite a été accru par épitaxie atomique de couche à partir de TiCl4 et H2O [15].

Dans toutes ces variétés, à l'exception de la baddeleyite, le titane est trouvé en coordinence octaédrique (octaèdres TiO2) (voir Fig.1.1). Les réseaux tridimensionnels de chaque variété ne diffèrent que par le mode d'agencement des octaèdres TiO6 qui peuvent être reliés entre eux par

Chapitre 1 : Matériau TiO2

des arêtes et/ou des sommets. Pour le polymorphe baddeleyite, le titane est trouvé en coordinence sept comme dans les structures de l'oxyde ZrO2 [16].

Jusqu'à maintenant et selon nos connaissances, seulement le rutile, l'anatase et le brookite ont été produit par pulvérisation cathodique, processus utilisé pour préparer nos échantillons.

1.2.1 Phase rutile

La forme utilisée dans les différents usages industriels est presque toujours la forme rutile et par suite elle est la structure la plus commune et la plus étudiée. C'est la forme la plus dense de TiO2 (de 4,20 à 5,60), stable à des températures supérieures à 850°C, ainsi qu'à hautes pressions [25].

La maille élémentaire de la phase rutile est quadratique (Fig.1.2). Les paramètres de maille mesurés par diffraction de neutrons à 15 °K sont les suivants : a = b = 4,587 Å, c = 2,954 Å, paramètre interne x = 0,305 et c / a = 0,644 [22].

Chapitre 1 : Matériau TiO2

Enfin, la phase rutile est isolante avec une bande interdite de 3,02 eV [23,24].

Dans cette structure, chaque atome de titane est au centre d'un octaèdre légèrement distordu d'atomes d'oxygène avec quatre liaisons équatoriales Ti-O courtes (1,945 Å) et deux liaisons apicales plus longues (1,979 Å). L'enchaînement de ces octaèdres se fait soit par des arrêtes soit par des sommets. Les atomes d'oxygène sont, quant à eux, tous liés à trois atomes de titane (deux liaisons courtes et une liaison longue).

Le rutile peut exister à n'importe quelle température au-dessous de 1800°C, le point auquel le dioxyde de titane devient liquide.

1.2.2 Phase anatase

L'anatase est un état métastable qui revient sous forme rutile si la température de croissance dépasse 400°C. En tant que matériau massif, l'anatase se transforme de façon irréversible en rutile à une température d'environ 820°C [17]. Toutefois, la température de transition lors de la formation d'une couche mince est abaissée : entre 550°C et 650°C en LP-MOCVD [18, 19] et entre 650°C et 700°C dans des conditions d'élaboration UHV-MOCVD [20].

La température de transformation peut être modifiée en ajoutant des impuretés dans le TiO2. Par exemple, la phase d'anatase disparaît complètement à la température environ de 530°C, de 680°C, et de 830°C pour des échantillons de poudre contenant le vanadium, le molybdène, et le tungstène respectivement [21].

La structure de maille de la phase anatase (Fig.1.3) est plus complexe que celle de la phase rutile (Fig.1.3). La maille élémentaire est toujours quadratique. Les paramètres cristallins mesurés par diffraction de neutrons à 15 °K sont les suivants : a = b = 3,782 Å, c = 9,502 Å, paramètre interne z = 0,208, c / a = 2,512 [22] et densité de 3,82 à 3,97 gcm^-3.

Les distances dans le cristal sont très légèrement raccourcies par rapport à la phase rutile : quatre liaisons quasi-équatoriales courtes (1,933 Å) et deux liaisons apicales longues (1,978 Å) pour chaque atome de titane. Les atomes d'oxygène sont trivalents avec deux liaisons courtes et une liaison longue.

L'anatase est également un isolant avec une bande interdite d'environ 3,23 eV [23,24].

Chapitre 1 : Matériau TiO2

Cette structure consiste également en un arrangement d'octaèdres distordus d'atomes d'oxygènes centrés sur des atomes de titane.

Même si l'unité de base est la même dans les deux phases (anatase et rutile), les plans cristallographiques sont différents. Les différences entre ces plans cristallographiques induisent le léger écart sur la valeur de la bande interdite : 3,23 eV (384 nm) pour l'anatase au lieu de 3,02 eV (411 nm), correspondant à la lumière ultraviolette [26], pour le rutile. Il faut donc un peu moins d'énergie pour créer des paires électron/trou dans le rutile mais son rendement quantique est un peu moins bon, ce qui fait de l'anatase la phase la plus active en photovoltaïque. En effet, il a été montré que l'anatase était la forme la plus active [27,28] sur le plan photocatalytique et par suite sur le plan photovoltaïque.

1.2.3 Phase brookite

La structure brookite, qui est une forme instable et difficilement isolable de TiO2, a été obtenue par la méthode de sol-gel [1-2] (voir Fig.1.4).

Chapitre 1 : Matériau TiO2

Elle est orthorhombique (a=0.546 nm, b=0.918 nm, c=0.514 nm) et principalement observée à hautes températures [29, 30].

Les couches minces de TiO2 avec les trois structures peuvent être synthétisées, bien que, généralement, seulement l'anatase et le rutile sont présents et pour lesquelles un grand nombre de travaux, aussi bien expérimentaux que théoriques, ont été menés.

Les facteurs principaux influant la conduction électrique sont d'une part la concentration et le type d'impuretés incorporés dans TiO2 et d'autre part la morphologie des couches minces.

Les résultats montrent que suivant les impuretés ou les gaz réactifs choisis, le dioxyde de titane peut être un bon isolant avec une constante diélectrique élevée ou un conducteur transparent raisonnable. La plage de conduction électrique couverte par les échantillons produits par [31] s'étend de 10^-10 S m^-1 à 10³ S m^-1.

1.3.1 Dopage et type de conductivité

En choisissant des impuretés appropriées, le dioxyde de titane peut être rendu isolant (TiO2:Ce) ou plus conducteur avec une conduction électrique de type n (TiO2:Nb) ou de type p (TiO2:Fe) [31].

Les lacunes d'oxygène se comportent comme donneurs d'électrons, ainsi le TiO2-x est un semi-conducteur type N, contrairement au semi-conducteur type P qui contient des électrons accepteurs et dont les porteurs de charge sont les trous au lieu des électrons [32]. Le TiO2-x sous-stoechiométrique est à la fois un pauvre isolant et un modeste semi-conducteur. C'est pourquoi différents essais ont été faits soit pour contrôler la concentration de lacunes d'oxygène ou pour introduire des porteurs de charge (dopage) à l'intérieur du TiO2 afin d'augmenter ou de diminuer la conductivité électrique, tout dépend de l'application.

En effet, le TiO2 est un semi-conducteur de type n en raison de son déficit en oxygène qui résulte de l'existence de lacunes anioniques ou de la présence d'atomes de titane en sites interstitiels, sa conductivité dépend de sa non stoechiométrie : plus il est déficitaire en oxygène, plus il est conducteur. Sa conductivité est très faible, mais celle-ci augmente avec le dopage par des cations : Mg2+, Nb5+, Ta5+, notamment avec ce dernier pour lequel la conductivité de TiO2 augmente considérablement.

Chapitre 1 : Matériau TiO2

Presque la moitié des atomes de la table périodique ont été incorporés dans le TiO2 [33, 34] (voir tableau 1.5). Par exemple, quand des atomes de niobium ou de tantale sont incorporés dans le TiO2, ils agissent comme donneurs d'électron [35, 36], ayant pour résultat une augmentation de la conductivité électrique. Le chrome, le manganèse, et le fer sont rapportés comme accepteurs d'électron [36, 37, 38] augmentant ou diminuant la conductivité TiO2 électrique selon le rapport de leur concentration et de la concentration de lacune d'oxygène [39].

1.3.2 Conductivité

Il est aussi montré que les atomes incorporés engendrent des défauts tels que des lacunes d'oxygène. Ces défauts s'opposent à la variation de la conduction électrique introduite par les impuretés. Soutenance

Ainsi, malgré des concentrations de dopants de l'ordre du pour-cent, la variation de la conduction électrique est une augmentation ou une diminution de trois ordres de grandeur par rapport au TiO2 non dopé. Alors que, les couches minces fabriquées avec de la vapeur d'eau présentent une augmentation de conductivité électrique de huit ordres de grandeur par rapport à des échantillons préparés avec de l'oxygène dans des conditions similaires.

L'importante augmentation de la conduction électrique est due, selon Alain Bally [31], à l'injection dans les grains de TiO2 d'électrons provenant de liaisons non saturées d'atomes de titane se trouvant à la surface des grains. C'est la taille nanométrique des grains qui rend possible un dopage aussi important. Ceci peut être expliqué du fait que les transitions d'oxydes métalliques sont souvent non stoechiométriques, à la pression proche-atmosphérique de l'oxygène, les vacances d'oxygène est le défaut prédominant dans le TiO2 [40]. Le manque d'oxygène introduit un excès d'électrons dans le matériau résultant dans l'augmentation de la conductivité électrique [40].

NB : Les couches minces de TiO2 ne sont pas seulement modifiées du point de vue chimique et conductivité électrique par les incorporations, mais chaque dopage est accompagné par des changements de structure et de morphologie importantes, comme la transformation de la structure anatase à la structure rutile. Par exemple, l'introduction du silicium favorise la structure anatase, alors que l'introduction de l'étain favorise la structure rutile [41]. Les grands atomes comme le cérium peuvent casser le réseau cristallin ce qui donne comme résultat un TiO2 amorphe [42] (cf. Fig.1.5).

Chapitre 1 : Matériau TiO2

1.3.3 Constante diélectrique

Le TiO2 isolant est intéressant grâce à sa constante diélectrique élevée : 173 pour la structure rutile et 48 pour la structure anatase [43]. Si la conductivité électrique du TiO2 est suffisamment élevée, il peut être utilisé comme un oxyde conducteur transparent (transparent conducting oxide : TCO) comme l'oxyde d'indium-étain, le fluor dopé avec l'oxyde d'étain ou l'oxyde de zinc [44].

La lumière utilisable avec le TiO2 non dopé pour les applications photovoltaïques, est limitée à des longueurs d'ondes inférieures à 400 nm, c'est-à-dire dans l'ultraviolet (UV) (Fig.1.6).

Chapitre 1 : Matériau TiO2

Des matériaux pouvant travailler dans le visible sont plus souhaitables en termes d'utilisation de la lumière naturelle. En effet, seulement 5% de la lumière solaire est utilisée dans le cas de l'anatase [b]. Pour cette raison, le dopage de TiO2 anatase a été étudié pour déplacer son gap dans le visible.

Grâce au dopage, on peut translater la bande d'absorption d'une couche mince et dans notre cas on peut exploiter le domaine visible de la lumière pour des applications photovoltaïques ou photocatalytiques.

Il a été montré que le dopage par différents métaux de transition comme V, Cr, Mn, Fe et Ni, permet un décalage vers le visible de la bande d'absorption du TiO2. Ce décalage dépend de la quantité de dopant introduite. L'efficacité dans le décalage varie comme suit : V>Cr>Mn>Fe>Ni. Ceci permet d'utiliser la lumière solaire plus efficacement et ce jusqu'à 20% à 30% de mieux [45,46].

Les propriétés structurales, optiques et électriques de TiO2 sont présentées dans le tableau 1.1 [47].

Structure		Quadratique	Quadratique	Orthorhombique
Groupe d'espace		P42/mnm (136) c = 2.954Å a=b=4,587 Å	I41/amd (141) c = 9.502 Å a=b=3,782 Å	Pcab a=5.46 Å b=9.18 Å c=5.14 Å
Le plan réticulaire le plus stable		(110)	(101)
Densité		4.25g/cm3	3.89g/cm3	4.12g/cm3
Prop élect (non dopé)	Réactive non réactive	Semi conducteur type N Instable (isolant/N^--/P^--)	Semi conducteur type N Instable (isolant/N/P)
Constante diélectrique statique å0 (MHz range)		173 89	48 31	78
Indice de réfraction pour (ë = 600 nm)		2.89 2.6	2.5 2.55	2.57 2.69
Energie de gap à 10 K [eV]		3.051 3.035	3.46 3.42	3.14
Mobilité électrique [cm²/Vs]		Crystal : 0.1-10 Couche mince : 0.1	Crystal : 15-550 Couche mince : 0.1-4
Masse effective de l'électron		9 -13me 10 - 30me 12 - 32me	~1me

Chapitre 1 : Matériau TiO2

Le dioxyde de titane, dont l'abondance relative représente 0,44% [c] de l'écorce terrestre est bon marché, biocompatible, chimiquement inerte, donc très stable et non toxique. On peut l'utiliser soit sous forme de poudre dans l'eau (destruction de polluants, pesticides, colorants) avec séparation et recyclage en fin de traitement, soit sous forme déposée sur support (fibres de verre, tissus, plaques). Grâce à ces propriétés, ce matériau semble particulièrement attractif.

Ainsi, la recherche dans divers domaines est consacrée à l'oxyde de titane sous diverses formes tel que cristal simple, céramique et couche mince.

1.5.1 Biocompatibilité du TiO2

Le TiO2 présente également une bonne résistance à la corrosion et une biocompatibilité qui conduisent à l'utiliser comme revêtement d'implants chirurgicaux [48]. Il constitue le principal revêtement des prothèses osseuses. Il a été utilisé même dans le traitement du cancer (destruction de cellules tumorales et désinfection en raison de ses propriétés bactéricides : TiO2/UV). En fait, le titane est utilisé avec succès comme matériel d'implant pour des applications dentales, orthopédiques, ostéosynthèses et son oxyde natal est généralement constitué du dioxyde de titane. Il est utilisé aussi bien dans l'alimentaire et la pharmacie (additif).

Le TiO2 a aussi un pouvoir dispersant très important pour les pigments. Par exemple, avec de l'oxyde de titane, on disperse 60% de TiO2 dans de l'huile de ricin. Cette propriété peut aussi bien s'appliquer aux filtres UV physiques dans les produits solaires.

Il est donc abondamment utilisé dans le domaine des cosmétiques : écrans solaires (utilisation de particules très fines : de 15 à 50 nm), crèmes de soins, laits corporels, produits capillaires, huiles pour le corps, huiles pour cheveux, produits de maquillage, rouge à lèvres etc) [c]. La poudre de TiO2 est aussi utilisée en dentifrice et savons.

1.5.2 Pigments et peintures

De point de vue application, les oxydes de titane se sont imposés comme pigments blancs les plus performants et les plus utilisés dans le monde. En effet, chimiquement inerte, résistant à la lumière du soleil, non toxique et très opaque, le dioxyde de titane pur possède un indice de réfraction très haut (2.55 (anatase) et 2.7 (rutile) à 590 nm), et une dispersion optique plus élevée que celle du diamant [c]. Ainsi, l'indice de réfraction élevé, qui provoque la réflexion totale de la lumière incidente, confère au blanc de titane un attrait certain dans la réalisation de peintures.

Chapitre 1 : Matériau TiO2

Il a remplacé depuis 1920, les anciens pigments tels que : le blanc de zinc (ZnO), le blanc de plomb ou céruse (2PbCO3, Pb(OH)2), le lithopone (ZnS, BaS) trouvés principalement dans la fabrication de la peinture et des matières plastiques [c].

Il représente aussi environ les trois quart de la production mondiale de pigments minéraux synthétiques, devant les oxydes de fer (pigments rouge, noir et jaune), le noir de carbone et le jaune de chrome. Les pigments blancs sont aussi largement employés dans le papier, les encres d'imprimerie, les cosmétiques et l'industrie du textile [49]. La forme rutile est utilisée en tant que pigment blanc dans les peintures bâtiment, les encres et spécialement dans les matières plastiques.

Grâce à son coefficient de réfraction élevé, il est utilisé comme pigment pour le papier glacé ou pour la peinture à partir des poudres de TiO2, remplaçant l'oxyde de plomb qui est toxique [25]. Il est considéré comme le meilleur des pigments blancs.

Pour les papiers, le TiO2 est utilisé comme agent opacifiant (charge représentant de 15 à 20 % de la masse du papier) soit dans la masse soit dans le couchage du papier. Consommations dans ce secteur, aux États-Unis, en 1992 : kaolin : 5 à 7 millions de tonne, CaCO3 : 1,5 million de tonne, TiO2 : 250 000 tonne (1/4 de la consommation nord américaine de TiO2) [c].

1.5.3 Activité photocatalytique

C'est surtout dans le domaine de l'environnement que l'oxyde de titane a fait récemment une percée importante. En effet, il se trouve que le TiO2 est un semi-conducteur à grande activité photocatalytique, ayant une bonne stabilité thermique, qui est chimiquement et biologiquement inerte, peu cher, facile à produire et à utiliser. Son seul inconvénient est qu'il absorbe principalement dans l'UV vu son gap ~3.2-3.0 eV et qu'il n'absorbe que 5% seulement des radiations visibles [50]. Son activité photocatalytique exceptionnelle lui permet : de dégrader efficacement la pollution organique contenue dans l'eau (déminéralisation), de dégrader les matières organiques volatiles (MOV), d'éliminer efficacement les bactéries, les virus, les alcools, les aérosols, les produits de nettoyage, les solvants de peinture, le CO et même le fumée de tabac. Pour ces raisons, l'oxyde de titane surtout sous sa variété anatase [51], a été utilisé dans l'épuration des eaux usées (traitement d'eau par oxydation des molécules organiques dissoutes) [52] ; la désodorisation des foyers et des lieux de travail [53, 54]; dans l'élaboration de surfaces autonettoyantes (exemple les vitres) [55, 56] ; dans la stérilisation dans les hôpitaux [57] ; dans le traitement du cancer [58]. Enfin, Il a même été reporté récemment la possibilité de l'incorporer dans du textile à base de coton qui devient par conséquent autonettoyant [59, 60].

Chapitre 1 : Matériau TiO2

En effet, il existe de nombreux exemples d'applications environnementales de la photocatalyse qui sont déjà ou sont sur le point d'être industrialisées. C'est au Japon que l'on trouve une concrétisation de la plupart de ces applications. Quelques exemples sont donnés avec les photos de la figure 1.7. Les champs d'application vont du revêtement d'objet ou d'édifices en plein air (verres, glaces, vitrage, éclairage, bétons,...) par une couche submicronique (donc invisible) de TiO2 ce qui rend ces objets "auto-nettoyants" [11].

Il existe depuis 2003 un dispositif qui permet de traiter des gros volumes, si les gaz polluants sont solubles dans l'eau, ou encore un système mis au point pour capter et détruire les odeurs par photocatalyse, à l'aide d'un papier enrobé de TiO2.

Le TiO2 est aussi un catalyseur capable d'oxyder de très nombreuses molécules organiques avec une excellente sélectivité en CO2 grâce a son rendement quantique et aux potentiels redox de ses bandes de valence et de conduction.

(a) anti-buée, (b) dalles stérilisantes, (c) dalles autonettoyantes, (d) toile autonettoyante.

Cependant, un classement des photocatalyseurs peut être fait en fonction de leur efficacité moyenne constatée. Loin d'être absolu, ce classement reflète le meilleur compromis entre un bon rendement quantique, de bonnes propriétés d'adsorption des molécules organiques, et des potentiels redox adaptés à la plus grande gamme de polluants possible. Ce classement fréquemment cité par les photocatalystes [61, 62], place le TiO2, qui a été le premier

Chapitre 1 : Matériau TiO2

photocatalyseur découvert, comme étant le plus performant pour l'oxydation de nombreuses molécules [63, 64, 65] (le classement est donné ci dessous).

TiO2(3,2) >> ZnO(3,3) >ZrO2(3,87) > CeO2 >> SnO2(3,54) >CdS > MoO3>>WO3(2,76)>>V2O5 1.5.4 Super-hydrophilie (anti-buée)

Il existe aussi un phénomène appelé "super-hydrophilie" qui a été mis en évidence sur le TiO2 [66, 67, 68]. Peu de matériaux ont un angle de contact inférieur à 10 degrés, avec comme exception quelques matériaux adsorbant l'eau et qui ont été activés par des tensioactifs ou d'autres agents amphiphiles. Lorsque l'angle de contact devient proche de zéro, la surface du matériau ne retient plus l'eau et on parle de "super-hydrophilie". Cependant, ces surfaces ne conservent pas ce caractère hydrophile très longtemps. Or quand la surface du TiO2 est exposée à un rayonnement UV, l'angle de contact avec l'eau diminue graduellement. Après une exposition suffisamment longue à la lumière, la surface devient "super-hydrophile". Ce caractère particulier peut être obtenu pendant un ou deux jours. Ce type de photocatalyseur est le seul connu possédant une propriété super hydrophile semi permanente. Cette propriété est utilisée pour réaliser des miroirs antibuée que l'on peut utiliser par exemple dans des salles de bain [11] (cf. Fig.1.7 (a)).

1.5.5 Electronique et photovoltaïque

Le dioxyde de titane est très largement utilisé dans de nombreux domaines de haute technologie du fait de ses propriétés remarquables. Grâce à son coefficient de réfraction élevé, il est utilisé dans l'industrie photovoltaïque sous forme de couches mince [69].

Les cristaux simples transparents ou les couches minces ont un indice de réfraction élevé qui rend le TiO2 approprié aux applications optiques [70, 71]. Des Multicouches composées de TiO2 et de SiO2 sont conçues pour faire des revêtements antireflets dans la totalité du domaine visible [72, 73].

Les électrodes en TiO2 sont utilisées dans les composants électro-chromiques [74] et les cellules solaires sensibilisées par des colorants (dye-sensitized solar cells DSSC) [75]. Les cellules solaires photovoltaïques en phase solide (Solid-state photovoltaic solar cells) formées par une couche poreuse de TiO2 montrent des résultats prometteurs [76, 77].

En tant que semi-conducteur de type n, sa conductivité est modifiée par adsorption d'un gaz, ce qui en fait un capteur de gaz efficace [78]. Par exemple, les diodes de Pd-TiO2 sont utilisées

Chapitre 1 : Matériau TiO2

comme capteur de gaz pour l'hydrogène [79, 80], et le TiO2 peut remplacer ZrO2 dans les sondes de lambda utilisées dans les industries d'automobile [21].

Il est utilisé aussi comme une couverture des électrodes de soudure à l'arc ou comme un agent de polissage doux : pour automobiles

Il concerne aussi de nombreuses applications à l'intérieur des bâtiments, s'appuyant sur l'utilisation d'éclairage artificiel ayant une partie de leur spectre d'émission dans l'UV. Typiquement, une lampe à fluorescence émet un rayonnement UV de 0,4 uW.cm^-2 et une lampe à incandescence une puissance de 0,07 uW.m^-2, d'après [81].

Ainsi, l'utilisation d'oxydes à haut indice de réfraction tel que le dioxyde de titane (n=2.4 sur l'ensemble du spectre visible) a permis la réalisation de micro-guides d'ondes aux performances tout à fait remarquables.

Sa constante diélectrique élevée en a fait un candidat potentiel pour le remplacement de SiO2 dans les dispositifs MOSFET [82, 83].

1.5.6 Eclairage des tunnels

Le dioxyde de titane est incorporé dans le bitume de routes situées sous des tunnels, il donne une chaussée claire permettant un meilleur éclairage du tunnel. 130 tonnes de TiO2 ont été employées pour 3 tunnels autoroutiers de contournement de Genève [c].

En effet, l'indice de réfraction de la phase rutile du TiO2 pour ? = 590 nm est : n = 2,70, tandis que celui de l'anatase vaut : 2,55 (à titre de comparaison : le diamant (2,45), le ZnS (2,38), le ZnO (2,2) et le NaCl (1,54)) [c]. Le TiO2 présente pour le spectre de la lumière visible un coefficient de diffusion élevé sans zone d'absorption de telle sorte que 96 % de la lumière incidente est réfléchie. Par conséquence, il est utilisé pour l'éclairage dans les tunnels.

1.5.7 Chauffage

Il est aussi utilisé pour la fabrication du titanate de baryum : céramique ayant les propriétés d'une thermistance (résistance à coefficient de température positif, CTP), utilisée comme élément chauffant de petits appareillages électroménagers : cafetières électriques, chauffe-biberons, plaques chauffantes. Sa résistance augmentant avec la température, lorsque la température voulue est atteinte, la résistance est suffisante pour empêcher le passage du courant électrique et ainsi arrêter le chauffage, puis le réguler.

Chapitre 1 : Matériau TiO2

1.5.8 Autres applications

En plus des applications potentielles précédentes, les oxydes de titane sont aussi utilisés

- la détection de certains gaz tels : NO2 [41], H2 [84], CO [85] ou d'humidité [86].

- la protection contre les UVA et UVB grâce à sa forte absorption dans l'ultraviolet (TiO2 représente le principal composant actif des crèmes solaires commercialisées) [87].

- la conversion et stockage de l'énergie solaire en énergie électrique grâce à des batteries photovoltaïques qui peuvent servir pour les voitures, téléphones mobiles ou autres dispositifs portables [88] [89].

- La détection de faux en peinture peut être réalisée en étudiant la nature des blancs. La présence de TiO2 implique que le tableau a été peint après 1920. La mise en évidence de la forme de TiO2 utilisée (anatase ou rutile) permet de donner des indications plus précises : anatase avant 1953, surtout rutile après [c].

Chapitre 1 : Matériau TiO2

Le dioxyde de titane (TiO2) se présente sous différentes formes cristallines : l'anatase, le rutile et la brookite, le bronze (TiO2-B), le columbite (TiO2-II, srilankite ou bien TiO2 type ?-PbO2), le hollandite (TiO2-H), le ramsdellite (TiO2-R) et le baddeleyite (TiO2-III), dont les plus courantes sont l'anatase, le rutile et la brookite (très rare). Ce composé est un semi-conducteur de type n en raison de son déficit en oxygène qui résulte de l'existence de lacunes anioniques ou de la présence d'atomes de titane en sites interstitiels, sa conductivité dépend de sa non stoechiométrie : plus il est déficitaire en oxygène, plus il est conducteur. Sa conductivité est très faible, mais celle-ci augmente avec le dopage par des cations : Mg2+, Nb5+, Ta5+.

L'étude bibliographique relative au dioxyde de titane, au niveau structural comme au niveau de ses propriétés, montre qu'il présente un caractère fortement anisotrope. Ceci nous permettra de comprendre le comportement de ce matériau face à un chauffage de substrat ou en fonction de nature de substrat et d'analyser ainsi les résultats qui seront obtenus.

Une diversité d'applications reflète l'importance du matériau. A cause du grand potentiel de TiO2 dans les applications et du manque d'une compréhension de base de ce matériel, la recherche sur ce matériel est la plupart du temps topique. Les applications sont essentiellement concentrées sur les couches minces de TiO2. Les propriétés morphologiques et structurales, et par suite les propriétés physiques, des couches minces dépondent du processus de fabrication.

Chapitre 2 : Téchniques de dépôt : La pulvérisation cathodique

2.1 Introduction

Par principe une couche mince d'un matériau donné est un élément de ce matériau dont l'une des dimensions, qu'on appelle l'épaisseur, a été fortement réduite de telle sorte qu'elle s'exprime en nanomètres et que cette faible distance entre les deux surfaces limites (cette quasi bidimensionnalité) entraîne une perturbation de la majorité des propriétés physiques [e].

La différence essentielle entre le matériau à l'état massif et à l'état de couches minces est en effet liée au fait que dans l'état massif on néglige généralement avec raison le rôle des limites dans les propriétés, tandis que dans une couche mince ce sont au contraire les effets liés aux surfaces limites qui sont prépondérants. Il est assez évident que plus l'épaisseur sera faible et plus cet effet de bidimensionnalité sera exacerbé, et qu'inversement lorsque l'épaisseur d'une couche mince dépassera un certain seuil l'effet d'épaisseur deviendra minime et le matériau retrouvera les propriétés bien connues du matériau massif.

La seconde caractéristique essentielle d'une couche mince est que, quelle que soit la procédure employée pour sa fabrication, une couche mince est toujours solidaire d'un support sur lequel elle est construite (même si, après coup, il arrive parfois que l'on sépare la couche mince dudit support). En conséquence il sera impératif de tenir compte de ce fait majeur dans la conception, à savoir que le support influence très fortement les propriétés structurales de la couche qui y est déposée. Ainsi une couche mince d'un même matériau, de même épaisseur pourra avoir des propriétés physiques sensiblement différentes selon qu'elle sera déposée sur un substrat isolant amorphe tel le verre, ou un substrat monocristallin de silicium par exemple.

Les principales méthodologies de fabrication utilisées par les fabricants de composants électroniques actifs ou passifs font appel à des procédures physiques de dépôt du matériau sur un substrat initialement dépourvu de dépôt. La couche mince va donc croître en épaisseur à partir de zéro. Il est à noter que bien que l'on dispose de procédés de décapage permettant d'araser angström par angström un matériau, on n'utilise pratiquement jamais ce moyen pour obtenir une couche mince d'épaisseur donnée.

Dans ce chapitre nous décrivons d'abord diverses méthodes utilisées pour la fabrication de couches minces sous vide. Nous présentons essentiellement les méthodes de PVD. Nous décrivons ensuite plus particulièrement le principe de la pulvérisation cathodique en soulignant ses avantages. La première partie présente un panorama non exhaustif des différentes techniques de dépôt existantes les plus courantes. Celles-ci peuvent être classées en deux catégories :

Chapitre 2 : Téchniques de dépôt : La pulvérisation cathodique

- Méthodes «chimiques» faisant appel à une réaction chimique ou électrochimique localisée à la surface du substrat. Ces méthodes font appels à l'énergie de dissociation des molécules.

- Méthodes «physiques» dans lesquelles le matériau solide à déposer est transformé en phase vapeur puis se condense sur le substrat. L'énergie de sublimation est mise en jeu dans ce type de méthodes.

Ces méthodes nécessitent l'obtention de vides secondaires pour que les atomes évaporés ne subissent aucune collision. Les principales méthodes utilisées pour fabriquer des couches minces sous vide sont classées sur le schéma de la figure 2.1.

Chapitre 2 : Téchniques de dépôt : La pulvérisation cathodique

NB : Les techniques de fabrication des couches minces sont très nombreuses. Parmi ceux qui ne sont pas présentées dans l'organigramme de la figure 2.1 : le plasmas de décharges électriques, la pulvérisation ionique (IBS), la pulvérisation ionique par double faisceaux d'ions (DIBS), le dépôt en phase gazeuse activé par plasma (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition PECVD), le MOCVD, le CVD à pression Atmosphérique (APCVD), le CVD à basse pression (LPCVD), épitaxie en phase vapeur de semi-conducteurs composés, dépôt par activation photochimique (UVCVD), dépôt en bain chimique, dépôt par réaction électrochimique ou électrodépôt, dépôt à partir d'une solution : techniques sol-gel etc.

2.2 Dépôt chimique en phase vapeur (CVD : Chemical Vapor Deposition)

Les différents précurseurs, des organo-métalliques, sont évaporés puis transférés par des gaz vecteurs jusqu'à la surface du substrat chauffé pour former un dépôt solide. Les composés volatils du matériau à déposer sont éventuellement dilués dans un gaz porteur et introduits dans une enceinte où sont placés les substrats. La couche est obtenu par réaction chimique entre la phase vapeur et le substrat chauffé. Dans certains cas, une élévation de température est nécessaire pour maintenir la réaction chimique. Le CVD est un domaine interdisciplinaire, il comprend un ensemble de réactions chimiques, un processus thermodynamique et cinétique [90]. La réaction chimique est au centre de ces disciplines: elle détermine la nature, le type et les espèces présentes.

Il existe deux types de réacteurs : le réacteur à paroi chaude et le réacteur à paroi froide. Dans le cas du réacteur à paroi chaude, ce dernier est chauffé directement, ce qui permet d'opérer à plus faible pression: à peu près 75 m torr, pour lesquels des dépôts se produisent bien sur les substrats, mais aussi sur les parois (technique LPCVD : Low-Pressure Chemical Vapor Deposition [91]). Dans le cas du réacteur à paroi froide, seul le substrat est chauffé, si bien que la réaction n'est effective qu'au niveau du substrat chauffé; elle se produit à pression atmosphérique. Le principe de cette méthode de dépôt est présenté dans la figure 2.2, dans le cas de la paroi chaude.

La réaction chimique peut être activée à l'aide d'un plasma. Cette méthode s'appelle "CVD plasma" ou PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). Dans ce cas, il y a création en plus de particules énergétiques. Avec la méthode CVD, il est possible de déposer des matériaux métalliques, diélectriques et composites [92].

Chapitre 2 : Téchniques de dépôt : La pulvérisation cathodique

Ce processus n'exige pas de vide poussé et permet d'obtenir des vitesses de dépôt importantes. Il peut s'adapter à des surfaces assez grandes et complexes mais les précurseurs peuvent être chers, difficiles à fabriquer et dangereux à manipuler.

La fabrication de couches minces métalliques grâce à ces méthodes s'est particulièrement développée ces dernières années.

- facilité d'obtention d'un assez grand nombre d'éléments ou de composés chimiques.

- bonne qualité des couches, un excellent recouvrement des marches, et une bonne adaptabilité dans une chaîne de production.

- possibilité de réaliser des dépôts sélectifs, ce qui permet d'éliminer une étape de gravure et de planarisation de la surface.

- grande vitesse de dépôt : peut atteindre 1000 à 10 000 angströms par minute.

- contrôle de la stoechiométrie, de la morphologie, de la structure cristalline et de l'orientation de croissance qui peuvent être ajustés par contrôle des paramètres de dépôt.

- permet des dépôts de haute pureté moyennant une purification poussée des précurseurs.

- possibilité de modification de surface par bombardement par des espèces de haute énergie (PACVD).

Chapitre 2 : Téchniques de dépôt : La pulvérisation cathodique

- les couches sont peu denses, ils sont souvent contaminés par des gaz très réactifs issus de la réaction chimique (hydrogène, fluor, chlore...)

- Le substrat doit être chauffé, même si la température est généralement modérée (800 à 1000 °C), elle peut excéder les tolérances du substrat (déformation, transition de phase, décarburation des aciers, diffusion de dopants dans les composants électroniques). Une voie de recherche active consiste à rechercher des précurseurs qui réagissent à plus basse température.

- agressivité toxicité et/ou instabilité à l'air des précurseurs d'où difficulté de manipulation.

- même chose pour les produits de réaction qui peuvent attaquer le substrat, provoquant porosité, mauvaise adhérence et contamination du dépôt.

- essentiellement un procédé d'équilibre : les phases métastables obtenues par des procédés comme la pulvérisation ne peuvent généralement pas être reproduit par la CVD.

2.3 Evaporation thermique

Il existe plusieurs méthodes d'évaporation plus ou moins complexes dont la plus simple est l'évaporation par effet Joule (cf. fig. 2.3).

Chapitre 2 : Téchniques de dépôt : La pulvérisation cathodique

Dans ce cas, le matériau à déposer (la cible) est placé, sous vide, dans un creuset et chauffé jusqu'à évaporation. ). Les atomes de la vapeur vont alors se déposer sur un substrat placé en regard du creuset. Le processus se fait sous un vide secondaire. On peut ajouter un gaz réactif qui réagit avec la vapeur et change la composition chimique du dépôt. La vitesse de dépôt dépend de la température de la source, de la distance entre le creuset et le substrat mais aussi du coefficient de collage des espèces évaporées sur le substrat. Elle varie classiquement de 1 nanomètre par minute à 10 micromètres par minute [90].

Les procédés de chauffe sont multiples : résistif à l'aide d'un filament réfractaire, bombardement électronique à l'aide d'un faisceau d'électrons intense et énergétique, typiquement 5 à 10 KeV, induction ou par un faisceau laser. Le premier sert à l'évaporation de matériau facile à fondre et le deuxième sert à l'évaporation de matériaux réfractaires.

Cependant, certains problèmes spécifiques à l'évaporation existent : il est difficile de déposer des matériaux très réfractaires ou à faible tension de vapeur. Cette méthode ne permet pas de maîtriser facilement la composition chimique dans le cas d'un alliage par suite d'un effet de distillation du composant le plus volatil.

Les couches peuvent être aussi contaminées par réaction avec le creuset, avec le filament et surtout par le dégazage des parois induit par l'échauffement ou le bombardement des électrons.

Dans le cas de l'évaporation par faisceau d'électrons, les rayons X mous émis peuvent être à l'origine de défauts cristallins [92]. L'évaporation reste toutefois une méthode particulièrement appréciée car elle conduit à l'élaboration de matériaux très purs et d'autant plus purs que la pression pendant le dépôt est faible.

La pression dans les systèmes d'évaporation classiques demeure le plus souvent inférieure à 10^-6 torr pendant le dépôt et elle est particulièrement basse dans les systèmes d'épitaxie par jets moléculaires (EJT, ou "MBE") [90, 92]. Cependant elle ne convient pas à la fabrication de couches hors d'équilibre thermodynamique pour lesquelles nous devons faire appel à une méthode utilisant un bombardement ionique. Cependant, cette méthode simple à mettre en oeuvre et permettant de grandes vitesses de dépôt, n'offre généralement pas aux couches, une très bonne adhérence et il existe des problèmes de stoechiométrie pour les matériaux déposés à partir de source multiélément. Le problème réside dans la faible énergie des atomes évaporés lors de leur condensation sur le substrat [93].

Pour augmenter cette énergie et ainsi améliorer la qualité du dépôt, des techniques d'évaporation thermique assistée par faisceau d'ions (Ion Beam Assisted Deposition) ont été mises

Chapitre 2 : Téchniques de dépôt : La pulvérisation cathodique

en place. La technique de dépôt reste donc l'évaporation de la cible à laquelle s'ajoute le bombardement par le faisceau d'ions énergétiques sur la couche mince en cours de croissance. Cet apport d'énergie facilite ainsi la formation de liaisons chimiques entre la couche et le substrat d'où une meilleure adhérence que lors d'une simple évaporation. Cela permet aussi d'obtenir des couches minces avec une microstructure moins colonnaire, améliorant ainsi les propriétés mécaniques, optiques et électriques.

2.4 Ablation laser (Pulsed Laser Deposition- PLD)

Cette technique a été proposée par l'équipe de Bell Core [94] et rapidement appliquée par d'autres groupes. Il s'agit encore d'une évaporation sous vide, l'énergie étant apportée par l'impact d'un faisceau laser de puissance élevée, typiquement laser excimère ou laser YAG.

La surface du matériau à évaporer est ainsi éjectée sous l'impact d'un faisceau laser, il se forme localement une "plume" de plasma et les particules éjectées hors équilibre thermodynamique viennent se condenser sur le substrat. Des lasers pulsés sont généralement utilisés pour obtenir les densités lumineuses nécessaires.

Un des principaux avantages de l'ablation laser est de pouvoir transférer la stoechiométrie entre la cible multicomposant et la couche. Ceci est particulièrement important pour des matériaux contenant des éléments volatils tels que le soufre.

Chapitre 2 : Téchniques de dépôt : La pulvérisation cathodique

Cette méthode présente l'avantage de ne nécessiter aucune source thermique polluante à l'intérieur de l'enceinte, ce qui est un avantage très significatif pour les dépôts effectués dans un environnement ultravide.

Un des plus gros inconvénients de l'ablation laser est la production de micro particules provoquées par les impacts trop brutaux sur la cible.

2.5 Epitaxie par jets moléculaires

L'épitaxie par jets moléculaires (ou MBE pour Molecular Beam Epitaxy) est une technique consistant à envoyer un ou plusieurs jets moléculaires vers un substrat préalablement choisi pour réaliser une croissance épitaxiale. Elle permet de faire croître des échantillons nanostructurés de plusieurs cm² à une vitesse d'environ une monocouche atomique par seconde.

Cette technique est utile dans la fabrication optique (pour des revêtements réfléchissants ou anti-reflet, par exemple), l'électronique (couches d'isolants, de semi-conducteurs et de conducteurs des circuits intégrés), l'emballage (feuilles de PET recouvertes d'aluminium), et l'art contemporain.

2.6 Pulvérisation cathodique

La pulvérisation cathodique bénéficie d'une très grande popularité en milieu industriel. Les procédés de pulvérisation sont moins performants que le procédé CVD au niveau du nombre de couches traitées simultanément et de la vitesse de dépôt, mais incontestablement, ils sont plus simples à mettre en oeuvre et ils permettent le dépôt de n'importe quel matériau solide à température ordinaire, surtout des matériaux difficiles à évaporer.

Bien entendu, on ne peut pas pulvériser les solides organiques peu stables à cause de l'augmentation de la température, les matériaux très volatils pour des problèmes de déficience conduisant à des couches non stoechiométriques à cause du système de pompage et aussi les polymères, qui possèdent de très longues chaînes moléculaires. Les mêmes effets pour les deux derniers types de matériaux sont observés dans le cas de la méthode d'évaporation.

Par contre, la pulvérisation cathodique connaît un grand succès dans le domaine de l'élaboration des métaux et des diélectriques. Elle a donné lieu à de nombreuses publications [90]. En pulvérisation cathodique nous distinguons la pulvérisation simple et la pulvérisation réactive. Dans la pulvérisation simple l'atmosphère de la décharge est chimiquement neutre, c'est-à-dire que l'on produit un vide de 10^-6 torr. On injecte ensuite le gaz d'argon pur pour créer le plasma.

Chapitre 2 : Téchniques de dépôt : La pulvérisation cathodique

Dans le cas de la pulvérisation cathodique réactive l'atmosphère du plasma est réactive, c'est-à-dire que l'on introduit un certain pourcentage de gaz actif dans l'argon, par exemple de l'oxygène O2 ou de l'azote N2. Dans chacun de ces cas, la cible peut être constituée d'un élément simple ou bien d'un composé. Il existe différents types de systèmes de pulvérisation cathodique, suivant le mode de création du plasma ou la nature de la cible (conductrice ou isolante) : diode à courant continu, triode à courant continu, ou haute fréquence.

Au cours de ce mémoire, les couches minces ont été obtenues par pulvérisation cathodique magnétron RF. Les différentes caractéristiques de cette technique sont développées dans la suite, mais nous précisons tout d'abord des notions de base de la pulvérisation.

2.6.1 Principe de la pulvérisation

La pulvérisation consiste à bombarder une cible avec des particules énergétiques, en général des ions argon, afin d'en éjecter les atomes (voir figure 2.5).

En regard de cette cible est placé un substrat, sur lequel viennent se déposer les atomes pulvérisés pour former une couche mince.

La source des ions est un plasma à décharge luminescente, à l'intérieur d'une enceinte sous vide partiel, où un champ électrique entre l'anode et la cathode vient ioniser et accélérer les atomes d'argon.

2.6.1.1 La cible (target)

Dans une enceinte de dépôt, la cible désigne le matériau à pulvériser ou à évaporer et qui est transféré vers le substrat à revêtir. La cible est collé sur un une port-cible en cuivre galvanisé ou en graphite comme matières amagnétique et résistibles à la corrosion due à la circulation de l'eau désionisée de refroidissement (cf. Fig.2.6).

En effet, il faut prévoir le refroidissement de la cathode, plus précisément la port-cible, car la dissipation d'énergie résultant de l'impact des ions peut provoquer la fusion de celle-ci.

2.6.1.2 Le plasma (ou bien luminescence négative)

Le plasma est un gaz électriquement neutre, mais conducteur et généré par excitation d'origine électrique, magnétique ou thermique ; il constitue le quatrième état de la matière et est formé d'un ensemble de particules libres (électrons et espèces neutres : atomes, molécules), d'ions et de photons (Fig.2.7). Cet ensemble respecte globalement la neutralité de charges. Dans cet état l'énergie apportée au gaz provoque une dissociation des atomes. Lorsque l'apport d'énergie est global, il y a équilibre thermique (températures supérieures à 10 000°C) on parle alors de plasma chaud. Lorsque l'apport d'énergie est restreint aux électrons (décharge), le milieu est hors équilibre thermique on parle alors de plasma froid. Pour produire les particules énergétiques qui pulvérisent la cible, un des moyens, est donc de créer un plasma, c'est à dire d'initier et d'entretenir une décharge électrique entre deux électrodes dans un gaz d'argon à faible pression (de quelques mTorr).

Les particules du plasma sont en mouvement sous l'action de sources d'énergie électrique, les électrodes (la cathode chargée négativement et l'anode chargée positivement). C'est le principe de la pulvérisation cathodique diode (Fig.2.7).

Ces particules sont généralement les ions d'argon Ar+ du plasma, accélérés dans le champ électrique de la cible, portée à une tension négative par rapport à celle du plasma. Les particules pulvérisées sont en général électriquement neutres. Elles sont diffusées dans toute l'enceinte. Un certain nombre d'entre elles sont recueillies sur un support appelé substrat, placé en face de la cible, et sur lequel elles forment une couche mince. Donc le plasma, appelé aussi la décharge luminescente, est la base de la pulvérisation cathodique.

2.6.1.3 La gaine ou obscur de Crookes

Etant donné la faible mobilité des ions par rapport aux électrons, une grande partie du potentiel électrique appliqué entre l'anode et la cathode est consommée dans l'espace obscur de Crookes ou gaine de cathode au voisinage de la cathode. L'épaisseur de celui-ci varie de 1 à 4 cm selon la pression et la densité de courant. Par conséquent, un champ électrique important règne dans cette région de telle sorte que les ions allant du plasma vers la cathode s'y trouvent fortement accélérés.

La figure 2.8 représente les phénomènes qui se produisent dans le plasma et la gaine de cathode. Les ions argon qui sont formés dans le plasma sont accélérés par le champ électrique de l'espace sombre ou gaine de cathode et vont bombarder la cible, éjectant des atomes superficiels et des électrons secondaires. Ces électrons sont accélérés à leur tour par le potentiel de la gaine et pénètrent dans le plasma où ils entrent en collision avec les atomes, les ionisant, et contribuant

ainsi à entretenir la décharge. Le potentiel le plus positif est appelé potentiel plasma Vp. Ce potentiel est toujours négatif.

2.6.1.4 Fonctionnement

Cette technique fonctionne suivant un procédé d'éjection de matériau à la surface d'un solide (cathode) par le bombardement de particules ionisées et énergétiques d'un gaz neutre (ions Ar⁺). Par simple choc élastique, les ions transfèrent une partie de leur énergie à un ou plusieurs atomes de la surface de la cible, rompent les liaisons et impriment une quantité de mouvement aux atomes arrachés qui se condensent ensuite sur le substrat (anode). L'arrachage des atomes de surface se produit lorsque l'énergie transférée dépasse l'énergie de liaison (voir Fig.2.9) [f].

Chapitre 2 : Téchniques de dépôt : La pulvérisation cathodique

L'impact des ions sur la cathode produit deux effets. D'une part, les atomes de la cible sont délogés et éjectés vers le(s) substrat(s). D'autre part, l'impact entraîne l'émission d'un petit nombre d'électrons dits "primaires".

Dans le cas du bombardement d'une cible métallique par des ions argon, un électron primaire pour environ dix ions est arraché. Ces électrons, fortement accélérés dans la zone obscure de la cathode, atteignent le plasma où ils entrent en collision avec les atomes d'argon. Cette collision entraîne d'une part, une émission d'électrons dits "secondaires" et d'autre part, la formation d'ions argon nécessaires au maintien du plasma et donc au bombardement de la cible. La condition requise pour maintenir une telle charge d'espace, est que chaque électron primaire entraîne la formation de suffisamment d'ions, qui à leur tour permettront l'émission d'un nouvel électron primaire. Pour cela, la distance anode/cathode doit être suffisamment grande par rapport au libre parcours moyen des électrons. Les couches obtenus par pulvérisation cathodique ont des compositions proches de celle de la cible, sont adhérents et de bonne qualité.

2.6.2 Pulvérisation DC (Direct Current)

La source d'alimentation est une tension continue négative. On utilise ce mode pour pulvériser des cibles conductrices. La configuration la plus courante est celle de la cathode plane magnétron.

2.6.6.1 Le magnétron

Le magnétron est un système de confinement magnétique des électrons pour augmenter localement le taux d'ionisation d'un gaz. Il constitue un perfectionnement de la cathode classique et permet d'augmenter la densité ionique du plasma au voisinage de celle-ci. En effet, un aimant annulaire, placé sous la cible, engendre un champ magnétique parallèle à celle-ci. De ce fait les électrons primaires et secondaires (émis par la cible sous l'effet de l'impact des ions) ont des trajectoires qui s'enroulent autour des lignes de champ. Une zone plus riche en électrons est ainsi créée au voisinage de la cible, ce qui permet d'augmenter le taux d'ionisation du gaz et le rendement de pulvérisation de la cible. Dans le cas des cathodes magnétron, la vitesse de pulvérisation des matériaux cibles est fortement augmentée.

2.6.6.2 Pulvérisation DC pulsé

L'inconvénient du DC continu en atmosphère réactive est la formation, lors du dépôt, d'une couche isolante sur la cible. L'accumulation de charges sur la cible entraîne la formation de micro-arcs et de défauts dans la couche. Dans le cas de la technique dite « DC pulsé », le procédé de

Chapitre 2 : Téchniques de dépôt : La pulvérisation cathodique

dépôt est périodiquement interrompu en appliquant une tension positive sur la cible. Cette dernière est alors régulièrement déchargée par bombardement électronique. La figure 2.10 représente l'impulsion de tension appliquée à la cible. Le temps, ?, pendant lequel la tension est positive est appelé Reverse time.

Cette technique permet de conserver des vitesses de dépôt importantes contrairement aux techniques RF. Une étude menée par L.B. Jonsson [95] a comparé les propriétés de couches minces d'Al2O3 déposées, à partir de la même cible d'aluminium, par pulvérisation en DC pulsé ou en DC continu. Il s'avère que les vitesses de dépôt sont les mêmes pour des fréquences supérieures à 5-10 kHz.

2.6.6.3 Les limites du dispositif "diode"

Le système de pulvérisation cathodique DC diode présente l'avantage d'être très simple à mettre en oeuvre. Son inconvénient majeur est lié à la nécessité d'utiliser une valeur élevée de la pression (10^-1 ou 10^-2 torr) pour entretenir une décharge stable. En effet aux pressions élevées, on observe dans les couches déposées la présence en quantité non négligeable d'impuretés, en provenance principalement :

-- de l'atmosphère résiduelle ; par exemple de la vapeur d'eau, de l'oxygène ou des molécules organiques, qui ne peuvent être totalement éliminés du fait de la faible dynamique de pompage dans la gamme de pression considérée.

La présence d'impuretés dans l'enceinte se fait d'autant plus ressentir au niveau des couches, par suite du phénomène de rétrodiffusion des particules pulvérisées, que les vitesses de dépôt sont relativement faibles : toujours inférieures à quelques micromètres par heure. Cet ancien procédé est donc peu performant.

Chapitre 2 : Téchniques de dépôt : La pulvérisation cathodique

2.6.3 Pulvérisation RF (Radio-fréquence)

Le dispositif haute fréquence présente la même structure que la pulvérisation diode DC, mais on remplace le champ électrique continu par un champ électrique alternatif à haute fréquence de l'ordre de 13.56 MHz (1 kV crête à crête). On peut ainsi maintenir la décharge jusqu'à une pression inférieure à 10^-3 torr. Si l'on ajoute un champ magnétique continu au champ électrique RF, on peut maintenir une décharge stable jusqu'à quelques 10^-4 torr. Ceci est un avantage considérable car le libre parcours moyen des molécules gazeuses est d'environ 50 cm [90]. La plupart des atomes éjectés de la cible ne rencontreront pas les molécules du gaz résiduel.

L'avantage essentiel du procédé est de permettre la pulvérisation de n'importe quel matériau, qu'il soit conducteur ou isolant, car dans des systèmes à courant continu les charges électriques des ions bombardant la cible s'accumulent à sa surface. Elles y créent un champ électrique qui repousse les ions du plasma, ce qui a pour effet de réduire considérablement l'efficacité de la pulvérisation.

On peut envisager de travailler en courant alternatif pour décharger la cathode, mais les ions restent suffisamment mobiles pour atteindre les électrodes à chaque moitié de cycle, les deux sont donc pulvérisés (substrat et cible) et le transport de matière est nul. Pour éviter cela, on choisit d'utiliser un plasma haut fréquence. Si on augmente la fréquence, les électrons oscillant dans le champ HF acquièrent suffisamment d'énergie pour provoquer une ionisation efficace et les ions, plus lourds, restent immobiles dans le champ HF et ne provoquent pas la répulvérisation du substrat. Les ions du fait de leur masse restent peu mobiles et les électrons de masse négligeable suivent les changements de polarité (voir Fig. 2.11).

Chapitre 2 : Téchniques de dépôt : La pulvérisation cathodique

Tant que les électrons secondaires, formés lors de la collision des ions Ar⁺ sur la cible isolante, ne peuvent entretenir le plasma on utilise le mode RF de telle sorte qu'à la fréquence considérée (13,56 MHz), les électrons oscillent à grande fréquence par contre les ions sont quasi-immobiles du fait de leur masse beaucoup plus élevée.

Les atomes sont ionisés par les chocs avec les électrons oscillants ce qui réduit la dépendance de la décharge vis à vis de l'émission d'électrons secondaires. La cible isolante n'évacuant pas les charges, il s'ensuit un excès limité de charges négatives créant ainsi une tension négative d'autopolarisation attirant les ions positifs qui vont ainsi pulvériser la cible.

Dans notre cas, on a utilisé le processus de pulvérisation cathodique RF magnétron (voir Fig. 2.12).

Fig. 2. 12 Schéma d'un dispositif de pulvérisation cathodique RF magnétron

Dans le cas du système triode, on applique une tension haute fréquence à la cible. On élimine de cette manière, d'une alternance à l'autre, les charges qui ont tendance à s'y accumuler.

2.6.4 Pulvérisation triode

Dans les procédés diode DC ou haute fréquence, le plasma est produit au moyen d'une décharge à cathode froide. Ce procédé de production des ions exige l'utilisation de tensions relativement élevées ce qui est un inconvénient dans certains cas. De plus il n'y a pas assez d'électrons pour ioniser le plasma.

Dans le système de pulvérisation cathodique DC triode, présenté dans la figure 2.13, on produit la décharge au moyen d'électrons émis à partir d'une cathode chaude et accélérés dans un champ électrique crée par une anode qui est un cylindre porté à un potentiel d'environ +150 volts.

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Ces électrons provoquent l'ionisation d'une faible fraction des particules du gaz, un sur dix mille, se trouvant entre ces deux électrodes.

La cathode est un filament de tungstène chauffé par effet Joule à une température de l'ordre de 2500 °C [90]. Dans le système triode, la décharge peut être entretenue à une pression plus faible que dans le montage DC diode : de l'ordre de 10^-3 à 10^-4 torr, ce qui est un avantage du point de vue de la contamination des couches par le gaz utilisé pour former le plasma.

De plus, ce système présente une très grande souplesse d'utilisation : la cible, indépendante du plasma, est bombardée à des énergies faibles, ce qui n'est pas le cas dans le système diode.

2.6.5 Pulvérisation réactif

Procédés dans lesquels une ou plusieurs des espèces du revêtement est (sont) gazeuse(s). Par exemple, pulvérisation de Al dans O2 pour former Al2O3, Ti pour former TiO2, Ti ou Nb dans N2 pour former TiN_x ou NbN_x, dépôts de diamant à partir de CH4.

- des composés complexes peuvent être formés à partir de cibles métalliques faciles à fabriquer

- La réaction peut se produire sur la cathode et le matériau formé est ensuite éjecté, ou la réaction peut se produire sur le substrat (on est alors proche de la CVD)

Chapitre 2 : Téchniques de dépôt : La pulvérisation cathodique

2.6.6 Croissance cristalline

L'élaboration d'une couche par pulvérisation cathodique se déroule suivant trois étapes successives. Chaque étape est préférentiellement influencée par certains paramètres de dépôt. La première considère le déplacement des atomes de la cible au substrat. Cette étape est essentiellement influencée par la pression totale dans le gaz de pulvérisation et la puissance du magnétron. Les deux étapes suivantes consistent en l'incorporation des atomes sur le substrat ou dans la couche et à leur diffusion dans la couche jusqu'à leur position d'équilibre. Ces deux étapes sont influencées par l'énergie des atomes incidents et la température du substrat. Une fois qu'une couche continue est formée, l'évolution suit son cours jusqu'à la structure finale suivant le modèle de Movchan et Demchishin (voir Fig.2.14). Ce modèle, schématisant la relation entre température de dépôt et microstructure des couches, se divise en trois zones [90].

Dans la zone I, à basse température, la mobilité des atomes déposés est réduite et la structure se forme à partir de la géométrie de surface. Une structure colonnaire composée de nanocristallites se forme à partir des nucléis créés sur des défauts. Les colonnes coniques n'ont que peu de liaisons entre elles.

Dans la zone II, lorsque la température du substrat augmente, la mobilité des particules adsorbées augmente et la morphologie structurale se transforme et correspond à la zone T : les cristallites grossissent et les grains sont de plus en plus serrés pour former des colonnes de grains (zone II).

La taille des colonnes croît avec la température et finalement si on augmente encore la température, on arrive à une recristallisation du composé (zone III).

avec TM (melting temperature) représente la température de fusion du matériau de la couche : métal ou oxyde.

Chapitre 2 : Téchniques de dépôt : La pulvérisation cathodique

Le modèle de Thornton (Fig. 2.15) [96] rajoute au modèle précédent l'influence de la pression totale. Pour une pression de travail élevée, la probabilité de chocs accrue impose aux particules de parvenir au niveau du substrat avec une énergie réduite limitant leur diffusion, le dépôt est alors plus poreux.

La microstructure est contrôlé par la température homologue T/TM (en K et non pas en °C).

TM = température de fusion (melting temperature) Zone I : Croissance nodulaire ou colonnaire (structure poreuse) Zone T : Croissance nanofibreuse (structure de transition) Zone II : Croissance microcristalline orientée ou épitaxiale Zone III : Croissance isotrope (structure recristallisée des grains)

Chapitre 2 : Téchniques de dépôt : La pulvérisation cathodique

2.7 Conclusion

Le dépôt en phase vapeur physique (PVD) présente beaucoup d'avantages par rapport au dépôt en phase vapeur chimique. Parmi les points forts de la PVD :

- facilité de contrôle de processus qui est extrêmement versatile, non polluant et permet le dépôt d'une grande variété de matériaux inorganiques (métaux, alliages, composés ou un mélange de telles espèces) ainsi que de certains matériaux inorganiques.

- Possibilité de dépôt sur des substrats aux formes complexes (non-plans) à des vitesses de dépôt importantes.

- Très haute pureté et densité des dépôts, excellente liaison au substrat et bon état de la surface finie qui évite un traitement ultérieur.

Les grands avantages de la pulvérisation sont l'obtention d'une qualité optique et morphologique souvent supérieure à celle des couches obtenus par simple évaporation ainsi qu'un meilleur transfert de la stoechiométrie, ainsi, possibilité de faire varier la température du substrat dans de très larges limites depuis des températures négatives jusqu'à de très hautes températures. Par contre, les vitesses de déposition sont plus faibles de l'ordre de la dizaine de nm/min car le caractère isolant des cibles impose de travailler avec des puissances réduites

Une des applications les plus fréquentes de cette méthode est la réalisation de structures multicouches isolant-conducteur avec des machines équipées de plusieurs cibles haute fréquence. Ces machines sont utilisées pour la réalisation de condensateurs en couches minces. Les vitesses de dépôt obtenues grâce à ce procédé sont directement proportionnelles à la puissance appliquée sur la cible ; le courant ionique est lui aussi directement proportionnel à la puissance dissipée dans la cible.

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

3.3 Caractérisation structurale : Analyse par Diffraction des Rayons X (DRX) 45

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

3.1 Introduction

Dans ce chapitre, nous présentons d'abord une description de la technique de fabrication des couches minces de dioxyde de titane par pulvérisation cathodique RF magnétron et une description de chaque technique expérimentale d'analyse utilisée pour l'étude des propriétés structurale, morphologique, optique et électrique des couches. Par suite nous exposons les résultats de caractérisation des différentes couches élaborées. Nous avons fait varier la température de croissance en utilisant des substrats en silicium et d'autres en verre et étudié son effet sur les couches de dioxyde de titane.

Les couches de dioxyde de titane ont été élaborées, au Laboratoire de Photovoltaïque et Matériaux Semi-conducteurs (LPMS) de l'ENIT, par pulvérisation cathodique RF magnétron. Une série de quatre manipulations a été faite en variant la température des substrats de la température ambiante jusqu'à 300 °C. Une étape préliminaire à l'élaboration des couches minces est la préparation des substrats.

3.2.1 Préparation des substrats

Le fait de nettoyer les substrats avant chaque dépôt permet d'améliorer l'adhérence entre la couche à déposée et son support. Cependant, l'obtention d'une bonne adhérence ne dépend pas uniquement de cette étape. En effet, d'autres facteurs entrent en jeu, comme les contraintes thermiques, mécaniques ou chimiques. La phase du nettoyage ex situ a pour but d'éliminer toutes les particules solides (grains de poussière ou d'abrasif) se trouvant en surface. Pour cela il est nécessaire d'utiliser un solvant (alcool) qui dissout les contaminants sans attaquer le substrat.

La phase de préparation des substrats consiste à couper en petits morceaux les « wafers » de silicium et les lames de verre et à marquer la face arrière de chaque morceau par une croix à l'aide d'un stylo diamant. Ces substrats vont être, par la suite, nettoyés chimiquement selon le processus suivant :

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

Mais un tel nettoyage n'est pas suffisant pour obtenir une surface correcte. Les impuretés de surface restantes sont éliminées grâce à un nettoyage in situ appelé « etching » par le bâti de

pulvérisation décrit ci-après. Le principe de nettoyage physique sera décrit au paragraphe 3.2.3.

Le dispositif utilisé est une enceinte de pulvérisation cathodique à radiofréquence (13,56 MHz) High rate sputtering system ULVAC Model SH-350E-D06 (voir Fig. 3.1 (a)).

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Fig. 3. 1 Bâti de pulvérisation cathodique au Laboratoire : (a) enceinte, (b) cible, et (c) unité de contrôle

Ce bâti fonctionne avec le procédé magnétron, des aimants permanents sont positionnés sous la cible de manière à ce que les lignes de champ soient orientées pour former une boucle au dessus de la cible (cf. Fig.3.1 (b)).

L'enceinte de dépôt dispose de trois porte-cibles, de diamètre de 10 cm qui permettent de réaliser in situ des dépôts multicouches (Fig.3.1 (b)) et un porte-substrat tournant, pour favoriser un flux de matière homogène, pouvant contenir plus que 36 substrats (Fig.3.1 (a)).

Les paramètres de croissance peuvent être commandés et controlés par l'unité de contrôle (cf. Fig. 3.1 (c)).

3.2.3 Etching

Après l'établissement du vide secondaire dans la chambre, un nettoyage physique ou « etching » des substrats pendant 15 mn sous une puissance de 200W est faite dans l'objectif d'enlever des impuretés éventuelles existantes sur la surface du substrat. En effet, les impuretés de surface restantes sont éliminées grâce à un nettoyage in situ par amorçage d'une décharge électrique entre la cathode et l'enceinte mise à la masse.

3.2.4 Pré-pulvérisation

Une pré-pulvérisation d'une durée de 5 minutes est effectuée avant chaque nouvelle pulvérisation afin de décaper la surface de la cible.

La pulvérisation d'une cible formée d'espèces avec des rendements de pulvérisation différents conduit à une phase vapeur plus riche de l'un des constituants. Il en découle donc un appauvrissement de la cible en cet élément.

La composition d'équilibre ne sera obtenue qu'au bout d'un certain temps (temps de pré-pulvérisation allongée à 30-45 min lors de la première utilisation de la cible) lorsque la composition superficielle des espèces sera telle que le rendement de pulvérisation combiné à la constitution des espèces par unité de surface aura atteint un équilibre.

La figure 3.2 décrit le phénomène de pulvérisation préférentielle dans le cas d'une cible formée d'éléments à rendements différents de pulvérisation [97].

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Fig. 3. 2 Pulvérisation préférentielle : cible d'éléments à rendements différents

3.2.5 Pulvérisation

La dernière étape de l'élaboration des échantillons est la pulvérisation. Cette technique de déposition met en jeu de nombreux paramètres qui interviennent sur les caractéristiques des couches. Les paramètres les plus déterminants pour notre étude et dépendant essentiellement du bâti utilisé sont :

V' température des substrats : qui est la variable (TAmbiante, 100, 200 et 300 °C).

Les échantillons sont enfin soigneusement retirés de la chambre, numérotés et seront caractérisés par une série de mesures (structurale, optique, morphologique et électrique)

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3.3 Caractérisation structurale : Analyse par Diffraction des Rayons X (DRX)

La diffraction de rayons X est une méthode universellement utilisée pour déterminer la structure cristallographique des couches minces. C'est la technique de base de la caractérisation de la nature de l'empilement atomique, distance, angles dans la maille et phases minérales micro et poly-cristallines des matériaux. En effet, cette méthode ne s'applique qu'à des milieux cristallins (roches, cristaux, minéraux, pigments, argiles, etc.) présentant les caractéristiques de l'état cristallin, c'est-à-dire un arrangement périodique, ordonné et dans des plans réticulaires tridimensionnels des atomes constitutifs. Les atomes s'organisent donc en plans réticulaires plus ou moins denses qui sont désignés par leurs coordonnées (h, k, l) dans un système de repérage de l'espace. La méthode permet ainsi clairement de distinguer les produits amorphes (verres ...) des produits cristallisés.

3.3.1 Principe de la méthode

L'état cristallin est caractérisé par la répartition tripériodique dans l'espace d'un motif atomique. Cette répartition ordonnée constitue des plans parallèles et équidistants que l'on nomme plans réticulaires (h,k,l). Les distances interréticulaires sont de l'ordre de 0.15 Å- 15 Å et dépendent de la disposition et du diamètre des atomes dans le réseau cristallin. Elles sont constantes, caractéristiques du cristal et peuvent être calculées grâce à la diffraction de rayons X.

Les corps cristallins peuvent être, donc, considérés comme des assemblages de plans réticulaires plus ou moins denses. Les plans contiennent les atomes : certains plans contiennent bien plus d'atomes que d'autres en fonction de la formule chimique du minéral. Ces plans réticulaires sont séparés par des distances caractéristiques (d) selon la nature du cristal ou du minéral considéré. Trois ou quatre distances réticulaires bien choisies permettent une reconstitution du réseau cristallin du minéral.

Avec un rayonnement de longueur d'onde suffisamment petit, on peut obtenir des diffractions par les plans réticulaires (de la même manière que les rayons lumineux sont diffractés par les petites fentes d'un réseau en optique). Cette réfraction est d'autant plus intense que le plan est « dense » c'est-à-dire riche en atomes.

La théorie a été élaborée par W.L. Bragg et G.Wulff : on l'appelle théorie de Wulff-Bragg. Un faisceau de rayons X monochromatiques et parallèles de longueur d'onde ? qui frappe un cristal est diffracté dans une direction donnée par chacune des familles des plans réticulaires à chaque fois que la condition ou loi de Bragg est réalisée :

Fig. 3. 3 Schéma de DRX par une famille de plans réticulaires : a1, a2, a3

Comme OB est la distance interréticulaire d et que AB+BC doit être égale à un nombre entier de longueur d'onde ?, en posant n = nombre entier, on retrouve la formule de Bragg (1).

Pour que la diffraction se produise, il faut que les ondes diffractées par les différents plans soient en phase, c'est à dire que la différence de marche (Fig. 3.3) des rayons rencontrant ces plans soit égale à un nombre entier. Dans ce cas, l'angle suivant lequel le faisceau de rayons X est dévié est égal à l'angle d'incidence O et est caractéristique de la distance interplanaire ou interréticulaire d. Si l'on connaît la longueur d'onde ? du faisceau de rayons X, on peut mesurer à partir de l'angle O l'équidistance d et ainsi identifier la nature du cristal.

3.3.2 Description de l'appareillage

L'appareil utilisé est un diffractomètre « Philips X'Pert 1 X-ray diffractometer » équipé d'un goniomètre à géométrie BRAGG-BRENTANO (cf. Fig. 3.4). Dans cette configuration, la

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

profondeur de pénétration de la source des rayons X est beaucoup plus grande que l'épaisseur de nos échantillons. Ainsi, l'échantillon est sondé sur toute son épaisseur [g].

Les rayons X ont été produits à partir d'une source de radiation CuKá, ayant une longueur d'onde de 1.5418 Å, avec une tension d'accélération de 40 kV et un courant de 30 mA. Le pilotage de l'appareil est assuré par un micro-ordinateur [g].

Le matériau est bombardé par un faisceau monochromatique de rayons X parallèles de longueur d'onde connue (cf. Fig. 3.5), produit grâce à une anticathode de cuivre (Energie du rayonnement : 8047 eV ; longueur d'onde : 1.5418 Å).

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Le rayonnement émis est défini par un système de fentes situées avant et après l'échantillon. Ce dernier est fixé sur une lame de verre qui tourne d'un mouvement uniforme autour d'un axe situé dans son plan (cercle goniométrique), permettant ainsi d'augmenter le nombre d'orientations possibles des plans réticulaires. Les particules étant orientées au hasard, il y aura toujours une famille de plans donnants lieux à la diffraction, de telle sorte que l'on obtiendra simultanément tous les faisceaux susceptibles de diffracter : ces faisceaux forment des cônes de demi-angle au sommet 2 0.

Un détecteur ou compteur (Geiger-Müller ou compteur à scintillation) mesure l'intensité du rayonnement X diffracté dans certaines directions. Il tourne autour du même axe mais à une vitesse double de celle de l'échantillon. Pour un angle d'incidence 0, l'angle mesuré par le déplacement du compteur sera donc 2 0. Un diaphragme à couteau permet d'éliminer l'effet parasite du faisceau incident dans les petits angles (2 0 < 10°). L'enregistrement réalisé est la courbe de l'intensité des rayons X diffractés en fonction des angles de diffraction.

Lorsque les plans réticulaires (hkl) de l'échantillon se trouvent sous une incidence 0 vérifiant la loi de Bragg, il y a diffraction sous un angle 20 par rapport au faisceau incident. Chaque diagramme de diffraction est défini par des positions angulaires 20hkl et par des intensités diffractées Ihkl caractéristiques des espèces cristallines et des phases présentes dans l'échantillon. L'ensemble du rayonnement diffracté est enregistré à l'aide d'un détecteur associé à une unité d'acquisition placée derrière l'échantillon.

L'identification des raies obtenues sur les spectres se fait par comparaison manuelle ou bien informatique avec celles des fichiers de références. La base de données la plus complète à l'heure actuelle est la « Powder Diffraction File » (PDF) de l'ICDD (Inorganic Crystal Structures Database : ex-JCPDS : Joint committee on powder diffraction standards, ex- comité E4 de l'ASTM), avec plus de 150 000 fiches (dont cependant de nombreuses redondances) [h].

Les tailles des grains sont évaluées à partir de la largeur à mi-hauteur f3 (mesurée en 20) des pics de diffraction à l'aide de la formule de Debye Scherrer [103] :

où L désigne la taille des grains en Å, f3 la largeur à mi-hauteur du pic exprimé en radians, ë est la longueur d'onde du faisceau (ë=1.5418 Å) et 0 la position du pic de diffraction considéré.

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3.3.3 Couches élaborées sur des substrats de verre

Cette partie sera consacrée à l'étude de la caractérisation structurale des couches minces de TiO2 déposées sur des substrats de verre à différentes températures (TAmb, 100, 200 et 300 °C). La figure 3.6 montre les spectres de diffraction des rayons X des couches déposées sur des substrats de verre chauffés.

D'après la figure 3.6, on constate en premier lieu que le dépôt sur des substrats chauffés favorise la cristallisation de ces couches par rapport au dépôt sur des substrats non chauffés. En effet, à la température ambiante (Ts = 20 °C), l'analyse des spectres révèle l'absence des pics, les couches élaborées sur des substrats de verre non chauffés sont donc amorphes tout comme la structure cristalline du verre.

Lorsque la température augmente, on remarque l'apparition d'un pic au voisinage de l'angle de diffraction 2? = 27 indiquant une cristallisation des couches.

Par comparaison avec les fichiers de références du PDF et de l'ICSD (Inorganic Crystal Structures Database), on a identifié les phases correspondantes aux raies obtenues sur les spectres. Le tableau 3.1 résume les intensités et les angles de Bragg correspondants aux spectres de diffraction des rayons X expérimentaux des couches de TiO2/Verre pour différentes températures de substrat synthétisées au laboratoire.

Tab. 3. 1 Identification des raies des spectres RX des couches de TiO2/Verre

L'élévation de la température (100, 200 et 300°C) pendant les 4h de dépôt favorise l'apparition d'un pic principal R(110) de la phase rutile de TiO2 pour toutes les couches dont l'intensité présente un maximum pour la température de croissance de 200°C.

Pour une température de substrat supérieure où égale à 200 °C, on remarque l'apparition d'un deuxième pic R(210) moins intense que celui du pic R(110) correspondant à la phase la plus stable [47] et la plus dense (cf. Fig. 3.7).

En effet, les plans qui diffractent sont aussi bien des plans normaux (hk0) que des plans inclinés ou parallèles ((h0l), (0kl) et (hkl)) par rapport à la base (a,b) (cf. Fig. 3.7). En second lieu, on remarque l'absence totale de la phase anatase du TiO2 contrairement aux couches de TiO2 déposées sur des substrats de silicium (voir 3.4.4). C'est la phase rutile qui est prédominante. Donc la nature du substrat peut favoriser une phase plutôt qu'une autre.

Pour le calcul de la taille de grains, on utilise la formule (4) de la loi de Debye-Scherrer applicable pour les couches cristallisées. Le tableau suivant regroupe les valeurs calculées des tailles des grains des couches en question.

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

D'après le spectre de diffraction (Fig 3.6), on remarque que le pic principal qui représente la phase rutile R (110) de TiO2 est plus intense et plus fin pour les couches déposées à 200 °C que celui des couches déposées sur des substrats chauffées à 100 ainsi qu'à 300 °C.

Effectivement, les grains de la phase rutile d'orientation cristalline (110) ont la plus grande taille à 200°C d'après le tableau 3.2. En effet, d'après le diagramme de Movchan et Demchishin (figure 2.14) nous savons que lors de la réalisation de couches, plus la température est importante, plus les grains sont gros.

Par contre, pour les couches déposées à 300 °C, on remarque que la taille des grains diminue. Ceci est dû à l'apparition d'une deuxième orientation cristalline suivant le plan (210) favorisant une couche polycristalline.

3.3.4 Couches élaborées sur des substrats de silicium

La figure 3.8 représente les spectres de diffraction des rayons X des différentes couches minces de TiO2 déposées sur des substrats de silicium type P et d'orientation (100) à température ambiante, 100, 200 et 300 °C.

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

Par comparaison avec les fichiers de références du PDF de l'ICSD, on a identifié les phases correspondantes aux raies obtenues sur les spectres. Les intensités et les angles de Bragg correspondants aux spectres de diffraction des rayons X expérimentaux des couches de TiO2/Si, pour différentes températures de substrat, synthétisées au laboratoire sont regroupés dans le tableau 3.3.

Lorsque la température de substrat augmente (<300 °C), on retrouve le même pic dominant de silicium Si (111) de structure cubique qui diminue progressivement avec la température jusqu'à se transformer en Si (201) de structure tétragonale (pour Ts=300°C) identique à celle du TiO2 avec toujours la dominance de la phase de Silicium.

L'analyse des spectres des différentes couches montre que la phase anatase de TiO2 est dominante pour les faibles températures de substrat (<300°C) et que l'orientation est préférentielle suivant le plan A(101) le plus stable [47].

De plus, on constate que l'intensité du pic principal A(101) diminue légèrement en fonction de la température du substrat (pour T = 200°C) puis s'annule brusquement pour les couches déposées à 300°C.

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

On remarque aussi la présence d'une phase secondaire rutile R(110), plus stable que l'anatase, qui apparait dès la température 100°C. L'intensité de ce pic secondaire augmente avec la température de croissance indiquant une amélioration de la cristallinité des couches.

A 300°C, on remarque l'apparition de phase secondaire de rutile associée au plan réticulaire (111), de brookite B(411) et d'anatase associées aux plans réticulaires (105) et (200). A cette température, les couches sont cristallisées, mais ne possèdent pas d'orientation préférentielle. Nous remarquons ici que le fait de chauffer les substrats à température supérieure à 200 °C entraîne une désorientation des couches qui ne présentent plus l'orientation préférentielle A(101). Cela est en accord avec la littérature [110].

Notons aussi que la phase secondaire du SiO2 associée au plan réticulaire (021) n'existe qu'à basse température.

La taille des grains a été calculée à partir de la loi de Debye et Scherrer (4) applicable seulement dans le cas de phase unique ou dominante. La phase anatase A(101) dans notre cas est la phase dominante pour les températures : ambiante, 100 et 200 °C. Les valeurs sont regroupées dans le tableau suivant.

La taille des grains d'anatase A(101) est de l'ordre de 15 nm. Ces valeurs sont légèrement plus grandes que celles obtenues pour les couches élaborées sur des substrats de verre vu que la maille élémentaire de la phase anatase (a = b = 3,782 Å, c = 9,502 Å [22]) est plus grande que celle de la phase rutile (a = b = 4,587 Å, c = 2,954 Å [22]).

De plus, le rutile est la forme la plus dense du TiO2 (de densité 4,20 à 5,60 gcm^-3 par rapport à l'anatase de 3,82 à 3,97) ce qui donne des grains plus denses, et par suite plus petits et compacte, de rutile que ceux de l'anatase.

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

Le principe des microscopies à champ proche est, dans son concept général, très simple. Il consiste à balayer la surface de l'échantillon avec une pointe dont l'extrémité est de dimension atomique tout en mesurant les forces d'interaction entre cette pointe et la surface. A force d'interaction maintenue constante par exemple (hauteur variable), il est possible de retrouver la topographie de l'échantillon. La figure 3.9 (a) et (b) montre le schéma de principe de l'AFM.

Fig. 3. 9 AFM : (a) principe, (b) zone d'interaction pointe-échantillon, (c) Image d'une pointe en Si3N4

L'échantillon est fixé sur un dispositif composé de céramiques piézoélectriques permettant des déplacements dans les trois directions de l'espace XYZ avec une précision de l'ordre du dixième d'angström. La sonde de l'AFM est une pointe ultra-fine (Fig 3.9 (c)), idéalement de dimension atomique, intégrée à l'extrémité d'un micro-levier flexible (cantilever) et sensible à des forces plus faibles que les forces interatomiques. Ces interactions peuvent être des forces de Van der Waals, des forces électrostatiques, des forces magnétiques ou encore des forces de répulsion ionique. Les déflections du micro-levier, résultant des variations de force entre la pointe et

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

l'échantillon lors du balayage, sont mesurées le plus souvent par une détection optique. Un faisceau laser est focalisé sur le micro-levier puis réfléchi sur une photodiode coupée en deux ou quatre quadrants. Le signal différentiel donne la déformation du levier et donc la force d'interaction, connaissant la constante de raideur du micro-levier.

Dans le mode de fonctionnement standard (en mode contact), la force est maintenue constante durant le balayage (XY) à l'aide d'une boucle de régulation qui ajuste la position Z de l'échantillon. La force mesurée F_m est comparée à une force de référence F_c. Un correcteur électronique permet d'annuler l'erreur ÄF=Fm-Fc, en modifiant la position Z de l'échantillon pour maintenir la force d'interaction désirée. La mesure de la position de l'échantillon selon l'altitude Z en fonction des coordonnés XY permet de reconstituer la topographie de la surface étudiée.

3.4.1 Les modes de fonctionnement les plus courants

Il existe en fait trois modes d'utilisation de l'AFM : le mode contact, le mode non-contact, et enfin le mode contact intermittent.

? Le mode contact consiste à utiliser les forces répulsives : la pointe appuie sur la surface, elle est donc repoussée du fait du principe de Pauli, et le levier est dévié. La rétroaction s'effectue sur la mesure de la direction de la déviation.

? Le mode contact intermittent dit "tapping", est, de loin, le plus utilisé, consiste à faire vibrer le levier à sa fréquence propre de résonance (typiquement de l'ordre de la centaine de kHz), avec une certaine amplitude. Quand la pointe interagit avec la surface (essentiellement de façon répulsive), l'amplitude décroît (parce que la fréquence de résonance change). La rétroaction se fait alors sur l'amplitude d'oscillation du levier.

? Le mode non-contact utilise, lui, les forces attractives. Difficile à gérer, il est très peu utilisé en pratique, parce que ces forces sont faibles, et nécessitent un environnement à faible bruit. Par ailleurs, la couche d'adsorbats (toute surface à l'air ambiant est recouverte d'une couche de l'ordre du nm d'épaisseur d'eau et de divers polluants) vient largement affecter les mesures - le vide est plus que conseillé pour obtenir une résolution suffisante en pratique. La rétroaction s'effectue soit sur la déviation, mais bien évidemment il s'agit d'une déviation du levier qui va dans l'autre sens que dans le cas du mode contact, soit sur l'amplitude des oscillations.

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

3.4.2 Dispositif utilisé

L'AFM utilisé est le microscope "Dimension 3100 Scanning Probe Microscope (SPM)" conçu par la société "Veeco Metrology Group". Une photo de cet AFM est montrée en figure 3.10. Nous avons utilisé principalement ce microscope en mode contact pour obtenir des images topographiques de la surface de nos couches minces nanostructurées ainsi que pour déterminer les caractéristiques de surface de chaque couche.

Fig. 3. 10 Le microscope « Dimension 3100 Scanning Probe Microscope (SPM) »

Le « Dimension 3100 » est un microscope à balayage de sonde qui utilise des normes et des modes d'imageries de SPM (Scanning Probe Microscopy ou encore microscope à balayage de sonde) avancés pour mesurer les caractéristiques de surface pour des plaquettes semi-conductrices, les masques lithographiques, des supports magnétiques, CD / DVD, des biomatériaux, de l'optique, et d'autres échantillons jusqu'à 200 mm de diamètre [j]. Le suivi précis du laser et la capacité de modifier les techniques de balayage sans outils garantissent la flexibilité et la facilité d'emploi.

Le système est piloté par le contrôleur `'NanoScope 3D» qui peut balayer de la taille maximale de balayage jusqu'à quelques nanomètres avec une résolution de 16 bits sur toutes les formes d'onde de balayage et sur chacun des axes [j].

Le « Dimension 3100 » est offert avec le « Dimension DAFMLN low noise head » qui représente un système d'isolation de la chambre afin de minimiser le bruit. Le scanner est construit de matériaux rigides et de basse-vibrations qui garantissent un faible bruit tout en offrant une fiabilité supérieure.

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

3.4.3 Couches de TiO2 élaborées sur des substrats de verre

La figure 3.11 montre les images AFM réelles et leurs négatifs bidimensionnels (1um x 1um) donnés par l'analyse AFM des couches de TiO2 déposées sur des substrats de verre chauffés à température ambiante, 100, 200 et 300 °C d'épaisseurs variant de 114 à 183 nm. Elle rend compte de la croissance des cristallites lors de l'échauffement des substrats. Bien que la croissance granulaire ait lieu, elle reste modeste du fait de la température de substrat relativement faible.

Fig. 3. 11 Images AFM 2D des couches de TiO2/Verre à TS : (a) ambiante, (b) 100, (c) 200 et (d) 300^°C

En effet, la figure 3.11 (a) montre une surface lisse qui présente une grande porosité des couches à substrats non chauffés et absence presque totale des grains, ce qui confirme le caractère amorphe de ces couches montré par diffraction des rayons X. Ceci est dû au fait qu'à basse température, la mobilité des atomes déposés est réduite et la structure se forme à partir de la géométrie de surface du substrat et par suite la couche est fortement influencée par la structure cristalline du substrat amorphe.

La couche est donc assez poreuse, ce qui explique une grande rugosité mesurée par AFM de la couche déposée à température ambiante (voir tab 3.5). Le signe (-) devant la valeur de la rugosité des couches à substrats non chauffés indique que cette valeur est la différence entre la surface moyenne et la profondeur d'un pore de la couche ce qui donne une différence négative.

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

En effet, une structure colonnaire composée de nanocristallites se forme à partir des nucléis créés sur des défauts. Les colonnes coniques n'ont que peu de liaisons entre elles. C'est une croissance nodulaire (structure poreuse) conformément au modèle M-D et Thornton décrit dans la partie bibliographique (voir paragr. 2.6.6).

Tandis que, la figure 3.11 (b) montre une structure de transition correspondante à un début de cristallisation à 100 °C qui représente la température de transition au rutile pour ces couches.

Par contre, la figure 3.11 (c) montre que les couches sont cristallisées d'une manière quasi-isotropique. C'est plutôt une tendance à avoir une couche monocristalline.

L'image AFM montrée en figure 3.11 (d) dévoile de larges cristallites plates et d'autres plus petites, ce qui n'était pas aussi visibles pour des températures de substrats inférieures à 200 °C. C'est une phase de recristallisation des couches de TiO2 pour avoir des couches polycristallines.

Ces observations sont en bon accord avec les résultats de l'analyse quantitative menée par diffraction des rayons X.

D'autre part, la rugosité augmente progressivement à partir de la température de transition (100 °C). Les rugosités moyennes (rms pour root mean square roughness) des différents échantillons sont regroupées dans le tableau 3.5.

Tab. 3. 5 Rugosité moyenne obtenue par AFM des couches minces de TiO2 élaborées sur substrats de verre

La rugosité rms des couches augmente avec la température de dépôt, passant de 5.8 nm à 100°C à environ 19.8 nm à 300°C. Cette augmentation de la rugosité est liée à la structure colonnaire qui est plus prononcée à haute température qu'à basse température.

Une image tridimensionnelle (1um x 1um) de l'état de surface des couches donne une idée plus claire sur la rugosité des surfaces ainsi que la dispersion des cristallites (voir figure 3.12).

Pour les couches déposées à des températures supérieures à 100 °C, des grains pratiquement de même taille (de l'ordre de 43 nm) apparaissent. Ces grains correspondent à l'agglomération de plusieurs petits grains (de taille de l'ordre de 15 nm) constituant des cristallites.

Fig. 3. 12 Images AFM 3D des couches de TiO2/Verre à TS (a) ambiante, (b) 100, (c) 200 et (d) 300°C

En effet, la mobilité des particules adsorbées augmente avec la température et la morphologie structurale se transforme de telle sorte que les cristallites grossissent et les grains sont de plus en plus serrés pour former des colonnes de grains ou cristallites.

3.4.4 Couches de TiO2 élaborées sur des substrats de silicium

La figure 3.13 montre les images réelles et leurs négatifs donnés par l'analyse AFM des couches de TiO2 déposées sur des substrats de silicium chauffés à température ambiante, 100, 200 et 300 °C.

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

Fig. 3. 13 Images AFM 2D des couches de TiO2/Si à TS : (a) ambiante, (b) 100, (c) 200 et (d) 300^°C

Ces images AFM montrent que les couches se cristallisent mieux lorsqu'on augmente la température de croissance. Cette cristallisation est accompagnée par une diminution de la rugosité de surface (voir Tab. 3.6). Ceci peut être expliqué par le fait que la maille élémentaire de la phase anatase est plus grande que celle de la phase rutile (la taille de la maille élémentaire du rutile est pratiquement la moitié par rapport à celle de l'anatase) et que le rutile est plus dense que l'anatase (paragr. 1.2) ce qui implique que les grains de la phase rutile devraient être plus petits et plus denses.

Or à partir de 100 °C, il y a apparition de la phase rutile, qui devient plus intense à 300 °C d'après les analyses DRXs. Le réseau cristallin devrait avoir un état cristallin de plus en plus dense et une surface de moins en moins rugueuse.

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

Une image tridimensionnelle de l'état de surface des couches donne une idée plus claire sur la rugosité des surfaces ainsi que la dispersion des cristallites (voir Fig. 3.14).

Fig. 3. 14 Images AFM 3D des couches de TiO2/Si à TS : (a) ambiante, (b) 100, (c) 200 et (d) 300°C

On remarque que les cristallites se transforment légèrement en colonnes de grains en augmentant la température de substrat du fait que la mobilité des particules adsorbées augmente aussi avec la température.

Pour les couches déposées sur des substrats de verre, on remarque que la rugosité est une fonction décroissante de la température, tandis que, pour les couches déposées sur des substrats de silicium, plus la température est élevée, plus la couche est rugueuse.

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

Les propriétés optiques des couches réalisées par pulvérisation cathodique dépendent en particulier de la composition chimique et de la cristallinité. Les constantes optiques sont déterminées à l'aide des spectres de transmission et de réflexion de la lumière par la couche.

Les mesures de transmission et de réflexion ont été faites au moyen d'un spectrophotomètre Shimadzu UV 3100S équipé d'une sphère intégrante LISR 3200 (Fig.3.15).

Le spectrophotomètre dispose d'un monochromateur à double faisceau et a une énergie suffisante pour faire plusieurs types de mesures dans un large domaine de longueur d'onde 220 nm (UV) à 3200 nm (PIR).

Les constantes optiques sont déterminées en fonction de la nature des couches étudiées, absorbantes ou transparentes et de son comportement dans la gamme de longueur d'onde étudiée. Les interférences sont souvent utilisées pour déterminer les constantes optiques telles que l'indice de réfraction n_c, l'épaisseur de la couche d, ainsi que le coefficient d'absorption á des matériaux en couches minces.

La couche doit avoir une grande homogénéité et des faces planes et parallèles. Heavens [98] a proposé un modèle de calcul des paramètres optiques à partir des franges d'interférences obtenues sur les spectres expérimentaux de transmission T(?) et de réflexion R(?).

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

3.5.1.1 Détermination de l'indice de réfraction nc

Pour la détermination de l'indice de réfraction n_c et de l'épaisseur d, on va travailler dans la région de faible absorption.

Dans la gamme spectrale dite de faible absorption, le spectre de transmission optique T(?) d'une couche mince est marqué par des oscillations interférentielles, la réflexion à l'interface couche substrat n'est pas négligeable, l'expression de R dépendra de l'indice de réfraction du substrat [99].

Dans le cas d'une incidence normale et à condition que l'indice de la couche n_c soit supérieur à celui du substrat n_s, l'expression de l'indice de réfraction n_c d'une couche mince faiblement absorbante sur un substrat transparent est donnée par [100] :

Où Rmax est le taux de réflexion correspondant à un maximum dans une région de faible dispersion c'est-à-dire dn/dë 0 et n_s étant l'indice de réfraction des substrats de verre (n_s= 1.52)

3.5.1.2 Détermination de l'épaisseur de la couche d

En restant toujours dans les mêmes conditions que précédemment et après avoir déterminé l'indice de réfraction, l'épaisseur de la couche d est déterminée par la position des extremums d'interférences par la relation

p étant l'ordre d'interférence associé à la longueur d'onde X qui correspond à un extremum pour les spectres de transmission ou de réflexion. En effet, pour la réflexion, les maxima correspondent à des valeurs impaires de p alors que les minima correspondent à des valeurs pairs, inversement pour la transmission.

A faible dispersion (dn/dë 0) et pour deux extremums d'interférences successifs et d'après (7), on a :

Avec etles longueurs d'ondes correspondantes à deux extremums successifs. D'où, on peut déduire de (8) que :

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

3.5.1.3 Détermination du gap optique de la couche

Pour une couche fortement absorbante, les oscillations interférentielles dues aux réflexions multiples dans la couche disparaissent, la réflexion à la surface couche substrat est négligeable.

Les expressions de la réflexion , de la transmission , et de l'indice de réfraction
sont données par [101] :

Dans la zone de forte absorption dite aussi d'absorption fondamentale (c'est-à-dire que ad

> 0.1 ou bien a > 10⁴cm^-'), le coefficient d'absorption et le coefficient d'extinction k en
absence d'oscillation sont donnés par [102] :

Dans la région de forte absorption (a > 10⁴cm^-'), impliquant les transitions optiques entre la bande de valence et celle de conduction, a est régi par la relation de Tauc [102] :

- y est la fréquence de l'onde (Hz). Pour toute onde, on peut écrire y = c/X où X est la

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

3/2 pour les transitions directes interdites. 2 pour les transitions indirectes permises.

En général pour le dioxyde de titane q est égal à 1/2, ce qui correspond à des transitions directes permises. D'où, nous allons considérer que les transitions directes permises.

3.5.2 Couches élaborées sur des substrats de verre 3.5.2.1 Spectres de transmission, d'absorption et de réflexion ? Spectres de transmission

La Figure 3.16 montre le spectre de transmission des couches minces de dioxyde de titane déposées sur des substrats de verre à température ambiante, 100, 200 et 300 °C pour le domaine spectral variant de 300 nm (UVB) jusqu'à 1800 nm (PIR).

Fig. 3. 16 Spectres de transmission en fonction de A des couches de TiO2/Verre

- Une région où l'absorption devient de plus en plus grande (cf. Fig 3.16), ce qui se traduit par un amortissement progressif des franges d'interférences et une forte décroissance de la transmission.

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

- Une région présentant des franges d'interférences où les extrema gardent des valeurs sensiblement constantes (région de transparence) dont l'exploitation nous permet de déterminer à la fois l'indice de réfraction de la couche et son épaisseur.

La présence des oscillations d'interférences indiquent une bonne homogénéité des couches élaborées.

En augmentant la température jusqu'à 200 °C, la transmission des couches augmente ensuite elle diminue pour une température de 300 °C.

A 200 °C, les couches présentent la meilleure homogénéité ce qui est en accord avec les résultats données par les analyses de diffraction des rayons X. En effet, la couche la plus cristallisée a été observé à cette température comme indiqué par les analyses structurales. Le maximum de transmission (77%) est obtenu aussi à température de substrat de 200 °C. Ces couches sont transparentes dans tout le domaine visible et infrarouge et on peut les classer comme couches non absorbantes. Ces couches sont intéressantes comme étant couches antireflet.

La figure 3.17 montre l'effet de l'échauffement des substrats sur l'absorption des couches.

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

On note dans la zone de forte absorption une amélioration du front d'absorption accompagnée d'un petit décalage vers le visible en particulier pour les hautes températures de substrat (200 et 300°C). Mais la zone de photoactivité des couches de TiO2 reste toujours l'ultra-violet proche visible (UVB et UVC et une partie du bleu de visible) conformément à la bibliographie (pragr. 1.4).

Les spectres de réflexion schématisés à la figure 3.18 présentent des oscillations caractéristiques du phénomène d'interférence indiquant une homogénéité des couches.

Ces spectres montrent également une augmentation des taux de réflexion sauf pour la température de substrat de 300°C. On remarque que les couches deviennent très absorbantes et moins réfléchissantes.

Ces dernières couches combinent deux propriétés importantes pour la fabrication des couches doubles fonctions dans le domaine photovoltaïque : d'une part, elles représentent un revêtement antireflet qui résiste à la corrosion et joue au même temps le rôle d'une couche protectrice pour les cellules solaires et d'autre part elles représentent le semi-conducteur type N côté soleil de la jonction P-N des cellules solaires.

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

Cette jonction peut être améliorée par un dopage adéquat afin d'avoir un semi-conducteur fortement dopé N⁺. On propose comme dopant le niobium ou le vanadium. Nous avons montré dans le premier chapitre que par analogie avec les activités photocathalytiques, le dopage par ces matériaux translate la zone de photoactivité du TiO2 vers le domaine visible et a un effet plus important que celui de la température du substrat.

3.5.2.2 Épaisseurs et indices de réfraction

A partir des spectres de réflexion et dans la zone de faible absorption de 400 à 1800 nm, nous avons déterminé les épaisseurs et les indices de réfraction moyens des différentes couches élaborées sur des substrats de verre en utilisant les équations (6), (9) et (10) (cf. Tab. 3.7).

Notons que le minimum d'épaisseur a été obtenu pour la couche déposée à substrat chauffé à 200°C et qu'à cette température on note un maximum d'indice de réfraction. Plus la couche est cristallisée et dense, plus elle est réfractaire et par suite d'indice de réfraction est plus élevé [j] (par exemple le verre (amorphe de n = 1.5), vide (de densité nulle et n = 1), air (de faible densité), le diamant (cristallisé et dense (3.52 gcm^-3) de n=2.45).

Or, d'après les analyses de DRX, lorsque la température augmente, les couches deviennent de plus en plus cristallisées suivant une orientation préférentielle jusqu'à 200 °C.

Au-delà de cette température, l'apparition d'une autre orientation cristalline augmente les défauts cristallins et le désordre dans la structure de la couche pour tendre vers une structure polycristalline. De ce fait, l'indice de réfraction va évidemment décroit. L'épaisseur de la couche varie en sens opposé par rapport à l'indice de réfraction selon l'équation (10).

3.5.2.3 Coefficients d'absorption

Les coefficients d'absorption sont évalués à partir des mesures de la transmission et de la réflexion optiques des couches minces dans le domaine spectral 300-400 nm, en appliquant la relation (14) (voir Fig.3.19).

Fig. 3. 19 Coefficient d'absorption en fonction de l'énergie des couches deTiO2/verre

On remarque que les valeurs des coefficients d'absorption des couches sont assez élevées et avoisinent la valeur de 10⁵ cm^-1 dans le domaine du proche-visible (3.2 eV). On constate aussi que le coefficient d'absorption est maximal pour la couche déposée à 200 °C.

3.5.2.4 Transitions optiques

Dans la région de forte absorption (a ? 10⁴ cm^-1), impliquant les transitions optiques entre la bande de valence et celle de conduction, a est régi par la relation de Tauc (16). En général pour le dioxyde de titane q est égal à 1/2, ce qui correspond à des transitions directes permises.

Le gap optique pour les différentes couches peut être obtenu en traçant (hõá)²=f(hõ) au voisinage du seuil d'absorption pour les différentes couches élaborées, comme montré sur la figure 3.20, où hõ est l'énergie de photon.

La linéarité obtenue pour q=1/2 confirme que les transitions sont de nature directes permises.

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

Fig. 3. 20 Gap optique des CMs de TiO2 à : (I) différentes température, (a) TAmb, (b) 100, (c) 200 et (d) 300°C

Par extrapolation de la partie linéaire des courbes on obtient la valeur du gap optique. Les valeurs obtenues sont données dans le tableau 3.8.

Tab. 3. 8 Valeurs des transitions directes permises des couches de TiO2/Verre

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

A température de croissance inférieure ou égale à 200 °C, on remarque que le gap optique décroit en fonction de l'augmentation de température.

En effet, le gap optique correspondant à la température de croissance ambiante est l'énergie de transition optique directe et permise d'une couche amorphe qui doit être importante. Tandis que, à 100 et 200 °C, c'est-à-dire à la température de transition et de cristallisation, le gap diminue.

A 300 °C, l'apparition d'une deuxième orientation cristallographique dans la couche suivant un plan moins dense, selon les résultats de DRX, perturbe le réseau cristallin. Les différences entre ces plans cristallographiques induisent cette augmentation sur la valeur de la bande interdite (voir paragr. 1.2.2).

Le silicium est un matériau opaque, d'indice de réfraction de l'ordre de 3.5 (ns > nc) et absorbant, par suite on ne peut pas utiliser le modèle de Heavens [98] pour le calcul des paramètres optiques. D'où, on ne peut exploiter que la courbe de réflexion. La figure 3.21 présente le spectre de réflexion des couches de TiO2 élaborées sur des substrats de silicium à température ambiante, 100, 200 et 300°C et d'un échantillon de substrat de silicium.

^TiO2/Si à Tamb ^{TiO2/Si à
100°C} ^{TiO2/Si à 200°C} ^{TiO2/Si à
300°C} ^{Substrat Si}

D'une part, on remarque que le spectre de réflexion du substrat de silicium montre l'absence quasi-totale d'homogénéité. D'autre part, on remarque que le silicium présente un taux de réflexion important dans tout le domaine spectral et surtout dans le domaine visible et UV

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

proche-visible. Par contre, la présence d'une couche de TiO2 sur un substrat de silicium montre une bonne homogénéité de ces couches et diminue le taux de réflexion.

La diminution du taux de réflexion augmente l'absorption du silicium ce qui permet d'utiliser le dioxyde de titane comme couche antireflet pour les panneaux photovoltaïque en silicium. On remarque aussi que les couches à substrat non chauffé sont moins réfléchissantes que celles déposées sur des substrats chauffés.

Les performances électriques dépendent en majeure partie de la microstructure des cellules. Les grains et les joints de grains ne se comportent pas de façon identique vis-à-vis de la conduction. Le comportement des grains peut être assimilé à celui d'un monocristal alors que celui des joints de grains s'en éloigne significativement, à cause de leurs nombreux défauts intrinsèques et de l'éventuelle précipitation d'une phase isolante.

3.6.1 Spectroscopie d'impédance électrique

L'impédance d'un matériau diélectrique peut être généralement divisée en une composante capacitive et une composante résistive. Dans ce modèle RC parallèle, la partie résistive rend compte des phénomènes de conduction dans le matériau et la partie capacitive, de sa polarisabilité. L'étude des propriétés électriques d'un matériau polycristallin nécessite la prise en considération de la contribution des joints de grains. En effet, ces derniers ont souvent des comportements électriques différents de ceux du grain. Le comportement électrique au niveau des défauts de structure tels que les joints de grains est généralement modélisé par différents circuits RC successifs et peut être étudié en courant alternatif. L'étude du comportement électrique des joints et des grains est réalisée par spectroscopie d'impédance. Cette technique, largement utilisée dans le domaine de l'électrochimie, a été adaptée à l'étude des solides par J.E.Bauerle [104].

3.6.1.1 Principe

La spectroscopie d'impédance est une technique de caractérisation qui permet de séparer la contribution de chaque constituant microstructural : grains, joints de grains et porosité. Elle s'appuie sur la différence de capacité électrique qui existe entre ces éléments ; donc en mesurant l'impédance d'un matériau sur une certaine plage de fréquence ; les différents phénomènes seront ainsi mis en évidence.

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

Un matériau polycristallin peut ainsi être modélisé par un ensemble de cellules dites élémentaires correspondant aux grains, séparées par une "phase" intergranulaire possédant une conductivité différente (Fig.3.22). Dans la plupart des cas, ces zones intergranulaires sont moins conductrices que les grains.

La modélisation des spectres d'impédance par circuit équivalent permet, dans le cas idéal, de distinguer trois contributions : aux basses fréquences, la réponse de l'interface électrode-matériau, aux moyennes fréquences celle des joints de grains et aux hautes fréquences celles du grain proprement dit.

Fig. 3. 22 Modèle des cellules élémentaires ou modèle des briques ("Brick Layer Model").

Le circuit équivalent d'un tel modèle est constitué de deux circuits RC en série, R1C1 pour les grains et R2C2 pour les joints de grains (fig. 3.23 (a)). L'équation d'un tel modèle est représentée par la formule (17) où Z représente l'impédance.

En représentation cartésienne dans le plan complexe, cette expression correspond à deux demi-cercles qui donnent accès par une résolution graphique aux résistances R1 et R2 et aux capacités C1 et C2 (Fig.3.23 (b)).

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

Ces deux demi-cercles à basse et haute fréquence correspondent respectivement aux phénomènes qui se produisent aux joints de grains et aux phénomènes intragranulaires. Les résistances sont déterminées à l'aide des intersections des demi-cercles avec l'axe des abscisses comme montré sur la figure 3.23 (b) et les capacités à l'aide du maximum d'amplitude de Tm Z (aux fréquences f01 et f02) atteint pour ù0RC=1. Les capacités C1 et C2, qui rendent compte des défauts de structure, sont inversement proportionnelles à l'épaisseur des grains et des joints de grains.

Fig. 3. 23 Circuit équivalent du modèle des briques (a) et sa représentation de Nyquist (b)

Cette technique permet donc de séparer et de déterminer les résistances et capacités équivalentes des diverses contributions du matériau. Tl suffit que les fréquences de relaxation de chacun de ces circuits soient suffisamment différentes pour obtenir un ou plusieurs demi-cercles correspondant à chacune des contributions.

Les valeurs des résistances R1 et R2 déterminées par spectroscopie d'impédance dépendent de plusieurs facteurs tels que la composition chimique, le volume et la structure respective des grains et de leurs joints. Ainsi, une résistance R2 élevée peut être la conséquence de plusieurs facteurs:

? Un réarrangement cationique [105] ou une amorphisation au niveau des zones intergranulaires,

? Un volume total de joints important. Par ailleurs, lorsque la taille des grains est très petite, on note aussi l'apparition d'un phénomène de dispersion des charges au niveau des joints, qui contribue à augmenter R2.

? Les défauts de structure tels que les lacunes, les dislocations [106] et les pores dont la présence est fréquente au niveau des joints.

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

Mais il existe des limites au modèle des cellules élémentaires puisque dans un matériau polycristallin quelconque la forme des grains n'est pas cubique, les joints n'ont pas tous des comportements électriques équivalents et il peut exister des contacts de section variable entre des grains voisins. Dans ce dernier cas, R2 dépend à la fois de la section et du nombre de contacts entre les grains [107]. L'étude du comportement électrique des joints devra donc être complétée par des analyses en microscopie et il faudra tenir compte de ces paramètres dans l'interprétation du diagramme de Nyquist.

Pour les composés dont les grains sont très conducteurs, on néglige généralement l'effet capacitif et le déplacement des porteurs de charge à l'intérieur des grains est considéré comme purement résistif. Le modèle adopté est alors plus simple (fig. 3.24 (a)) et l'équation d'un tel système devient :

En représentation cartésienne dans le plan complexe, cette expression correspond à un demi-cercle de diamètre R2 centré sur l'axe des réels à (R1+R /2) (fig. 3.24(b)).

Fig. 3. 24 Circuit équivalent du modèle simplifié (a) et sa représentation de Nyquist (b).

Le comportement électrique de différentes couches a été étudié par spectroscopie d'impédance. Suivant la compacité du matériau, la précision de l'appareil de mesure, la taille des grains et la conductivité des oxydes, le comportement électrique des grains et des joints correspond au modèle présenté par la figure 3.23 (a) ou la figure 3.24 (a). Dans tous les cas, l'application du modèle des cellules élémentaires aux oxydes est cohérente.

En tenant compte de la réponse de l'interface électrode-matériau, chacun des phénomènes se produisant dans les grains, joints de grains et électrodes se modélise par un circuit RC parallèle

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

de pulsation caractéristique ?? qui lui est propre et le spectre d'impédance d'un matériau présente, donc, généralement trois demi-cercles ou arcs de cercle (voir figure 3.25) :

- aux basses fréquences (10^-2 à 10 Hz) correspond l'arc associé aux phénomènes se produisant aux électrodes (dans notre cas la gamme fréquentielle est comprise entre 5 Hz et 13 MHz),

- aux fréquences moyennes (10 à 10⁵ Hz) correspond la réponse des joints de grains, - aux hautes fréquences (>10⁵ Hz) correspond la réponse des grains.

Fig. 3. 25 Modèle de circuits équivalents et le spectre d'impédance correspondant

Des modèles de circuits électriques équivalents ont été employés précédemment pour simuler la réponse et pour fournir la compréhension du système polycristallin et composé. Bauerle [108] a proposé un modèle du système simple, montré dans la figure 3.25. Les spectres d'impédance sont analysés en se basant sur le modèle physique largement répandu des grains et des joints de grain connectés en série avec un modèle de circuit équivalent. Dans ce circuit, les éléments de RC parallèles, correspondent aux grains (g), aux joints de grain (gb) et à l'électrode (el) sont arrangés en série. Les parties réelles et imaginaires d'impédance obtenues pour ce circuit équivalent idéal sont :

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

Les résistances totale équivalentes des grains (Rg), des joints de grain (Rgb) et des électrodes (Rel) peuvent être déterminées à partir des intersections des arcs des demi-cercles correspondants avec l'axe des réelles.

Les spectres d'impédance peuvent présentés deux demi-cercles à recouvrement partiel. Le demi-cercle de basse fréquence est attribué aux effets de joint de grain, alors que l'arc de haute fréquence est attribué au grain (Fig. 3.26). Pour un spectre typique d'impédance de deux demi-cercles à recouvrement partiel, un modèle modifié de Cole-Cole [109] peut être exprimé par :

Avec Z* est le conjugué de Z (Z* = Re (Z) - Im (Z)) ôg et ôgb sont les temps de relaxation moyens des grains et des joints de grain respectivement alors que ág et ágb sont les paramètres qui représentent la déviation de la forme des demi-cercles idéale du spectre d'impédance selon le model de Debye pour les grains et les joints de grain.

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

Fig. 3. 26 Modèle révisé de spectre d'impédance avec les demi-cercles de recouvrement

3.6.1.2 Résultats et discussion

Les mesures ont été faites à l'aide d'un analyseur d'impédance HP4192 piloté par le logiciel HP VEE (Hewlett Packard Visual Engineering Environment) et de gamme fréquentielle comprise entre 5 Hz et 13 MHz, d'amplitude d'excitation du signal perturbateur entre 5 mV et 1.1 V et de tension de polarisation crête à crête de 70 V. Nous avons choisi la spectroscopie d'impédance pour la détermination des propriétés électriques des couches élaborées pour sa faisabilité en tant que technique de contrôle non destructif applicable aux couches minces.

Cette technique consiste à travailler avec une tension sinusoïdale U de fréquence f (la pulsation w vérifie : w =2ðf telle que U=U0 exp (jwt) (cf. Fig. 3.27). Cette tension produit un courant sinusoïdal dans le matériau qui subit cependant un déphasage ? variable : I=I0exp j (wt+?). L'impédance est alors définie comme le rapport T/U : Z(w)=Z0 exp(-j?), Z est un nombre complexe composé d'une partie réelle Re (Z) et d'une partie imaginaire Tm (Z) :

Nous utiliserons la représentation cartésienne de Z dans le plan complexe aussi appelée représentation de Nyquist comme explicité dans le paragraphe précédent.

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

Nous avons mesuré l'impédance (module et phase) de nos couches minces de TiO2 déposées sur des substrats de verre chauffés pour une gamme de fréquences comprises entre 5 Hz et 13 MHz.

Le montage utilisé comprend une cellule à 2 bornes dont les électrodes sont constituées de deux fils de cuivres très fins fixés à l'aide de la laque d'argent aux extrémités de l'échantillon à mesurer (cf. Fig. 3.28). La laque d'argent est utilisée pour collecter les charges en surface des échantillons.

Les échantillons ont des épaisseurs variant de 114 à 183 nm et de dimension de (15x20) mm². Ces mesures permettent de mettre en évidence l'influence des zones intergranulaires dans la conduction au sein des couches minces de dioxyde de titane.

Les spectres d'impédance des couches de TiO2 sur des substrats de verre chauffés à différentes température sont étudiés dans cette expérience (voir Fig. 3.29 et 3.30). Nous constatons que les spectres montrent deux demi-cercles à recouvrement partiel pour tous les échantillons sauf celui à substrat chauffé à 300 °C qui présente deux demi-cercles sans recouvrement.

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

Les intersections des demi-cercles avec l'axe des abscisses permettent aussi d'accéder à la résistivité des grains ñ_g aux basses fréquences et à celle des joints de grain ñgb aux hautes fréquences.

Les lieux de Nyquist des différents spectres d'impédance sont montrés dans les figures 3.29

Fig. 3. 29 Diagramme de Nyquist des CMs de TiO2/verre à TS : (a) Ambiante, (b) 100, (c) 200 et (d) 300 ^°C

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

Le tableau 3.9 ci-dessous représente les résultats de calcul des propriétés électrique des couches de dioxyde de titane pour différentes températures de substrat avec :

Tab. 3. 9 Calcul des propriétés électriques des CMs de TiO2 pour différentes températures de substrat

	Ts = 20 °C	Ts = 100 °C	Ts = 200 °C	Ts = 300 °C
R0 (k?)	12.64	29.53	49.87	0.82
Rg (M?)	3.32	2.50	0.55	0.01
Rgb (M?)	1.81	3.24	3.09	0.11
?0 (10^-4 ?.cm)	46.26	89.18	113.70	2.49
?g (10^-2 ?.cm)	121.5	75.5	12.5	0.3
?gb (10^-2 ?.cm)	66.2	97.8	70.5	3.3
fg = fHF (MHz)	1	1.3	5.6	5.6
Cg (pF)	0.1	0.09	0.09	7.17
fgb = fBF (Hz)	158.11	99.76	88.91	3971.64
Cgb (pF)	310.98	436.30	922.44	709.05
?g (ns)	174.75	127.47	28.08	28.35
?gb (ms)	1.00	1.60	1.79	0.04
RT (M?)	4.16	5.25	3.55	0.11
?T (10^-2 ?.cm)	152	159	81	3.3

On remarque que la résistivité des grains décroît avec la température, par contre, la résistivité des joints de grain devient de plus en plus prédominante par rapport à celle des grains en augmentant la température des substrats. En effet, les résistivités de grain s'affaiblie alors que celles des zones intergranulaires s'approchent des résistivités totales qui représentent aussi la résistivité à courant continu.

Cette technique de mesure nous permet donc de confirmer que les grains gouvernent majoritairement la conduction au sein des couches minces de dioxyde de titane à substrat chauffé à des températures supérieures ou égales à 200 °C. Pour un dépôt à 300 °C, la couche est bien moins résistive vu qu'elle est moins poreuse. Par conséquent, elle est plus conductrice. De ce fait

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

l'impédance du système étudié formé par la couche, la laque d'argent ou le contact et l'électrode est plus faible.

Nous constatons aussi que l'effet capacitif des grains, représenté par le demi-cercle des hautes fréquences, est devenu de plus en plus négligeable en augmentant la température de croissance.

Afin de confirmer l'évolution de la résistivité des couches avec leurs porosités, nous avons déterminé les différentes valeurs de la résistivité totale ?T, qui représente aussi la résistivité mesurée à courant continu, pour chaque échantillon. La résistivité des couches décroît en suivant la décroissance de la porosité des couches en fonction de la température de substrat montrée par les analyses AFM.

La spectroscopie d'impédance complexe permet, donc, de confirmer que les zones granulaires gouvernent majoritairement la conduction au sein des couches minces de dioxyde de titane à haute température de substrat. En fait, Plus un dépôt est poreux, plus la section entre les grains est grande, ce qui conduit à des résistivités ?i plus grandes, c'est le cas des couches déposées à température ambiante et 100 °C. La résistivité des films augmente donc, pareillement à la résistivité des zones intergranulaires, en fonction de la porosité de la couche.

Par ailleurs, on remarque l'existence d'un petit arc inductif à moyenne fréquence pour les températures ambiante, 100 et 200 °C qui s'affaibli jusqu'à sa disparition à T_s = 300 °C. Cette inductance peut être considérée comme une inductance parasite qui indique l'instabilité des couches et de leurs porosités. En effet, un système électrique (dans notre cas le système est formé par la couche mince, la laque d'argent et l'électrode de cuivre) caractérisé par son réponse harmonique (fréquentielle) ne peut être stable que si sa fonction de transfert est à partie imaginaire négative. La stabilité se traduit dans le lieu de Nyquist par le demi-plan (-Im(Z)).

Concernant les temps de relaxation ou temps de réponse, on remarque que, à la température ambiante, 100 et 200 °C, les grains ont une réponse de moins en moins rapide et que les joints des grains sont de plus en plus très rapide. Tandis que, à 300 °C, les grains et les joints des grains ont un temps de réponse très rapide et de même ordre de grandeur.

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

3.6.2 Type de conductivité

Dans cette partie nous étudierons le comportement électrique des couches minces de TiO2 déposées sur des substrats de verre et de silicium à différentes température de substrat : température ambiante, 100, 200 et 300°C.

3.6.2.1 Principe

La détermination du type de conductivité des échantillons (N, P ou intrinsèque) dans le laboratoire se fait par la méthode de la pointe chaude ou bien « hot point probe». C'est une méthode facile, rapide et efficace. Elle se base sur l'effet thermoélectrique appelé aussi l'effet Seebeck. En effet, si un matériau est soumis à un gradient de température, un potentiel électrique se manifeste entre la région froide et la région chaude. Le signe de ce potentiel est relié au signe des porteurs de charges et l'amplitude est proportionnelle à la différence de température. Expérimentalement, nous avons utilisé un galvanomètre relié aux deux pointes, l'une chauffée et l'autre non chauffée, et un étalon couche de silicium de type N comme référence. Si le sens de déviation du « spot » est le même que celui de la couche référence alors notre semi-conducteur est de type N et dans le cas contraire il est de type P sinon la couche est intrinsèque (voir Fig. 3.31).

3.6.2.2 Résultats et discussion

Le tableau 3.10 rassemble le type de conductivité des couches élaborées sur des substrats de verre et de silicium pour différentes température de croissance.

Température du substrat	*Substrat en Si (p)*		*Substrat en verre (I)*
Température du substrat	*Phase(s) de TiO2*	*Type*	*Phase(s) de TiO2*	*Type*
Tamb	Anatase	P	Amorphe	N^-- (I)
100°C	Anatase>>Rutile	P⁺	Rutile	N^- (I)
200°C	Anatase > Rutile	_N++	Rutile	N
300°C	Anatase Rutile	_N++	Rutile	N++

Les couches de TiO2 déposées sur des substrats de verre à température ambiante et à 100°C sont très résistives et presque intrinsèques par compensation. On remarque que la conductivité est une fonction croissante de la température de substrats, et par suite la résistivité des couches est une fonction décroissante de la température de substrat ce qui est en accord avec les résultats de la spectroscopie d'impédance, tout en gardant le même type de conductivité (N) c'est-à-dire que les électrons sont les porteurs majoritaires. L'unique phase présente dans ces couches qui est le rutile a gardé sa stabilité en type de conductivité.

Concernant les couches déposées sur des substrats de silicium, la conductivité est, non seulement croissante en augmentant la température des substrats, mais elle a changé son type pour être fortement conductrice de type N⁺⁺ à 300°C. On remarque que dès l'apparition de la phase rutile, les couches changent de type de conductivité. Conformément à la littérature, la phase rutile est généralement de conductivité de type N alors que la phase anatase est souvent de type P.

En effet, la diffraction des Rayons X a montré la présence d'une seule phase à température ambiante et 100°C pour les couches déposées sur des substrats de silicium mais les porteurs majoritaires dans ces couches sont les trous contrairement aux couches déposées sur du verre. La conductivité dépend fortement du type de substrat.

On remarque aussi qu'à basse température (ambiante et 100 °C), le type de conductivité des couches de TiO2 est celui du substrat. Par exemple, pour les couches déposées sur des substrats de verre le TiO2 demeure compensé. Alors que pour celles déposées sur des substrats de silicium type P, les couches conservent le même type de conduction.

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

3.7 Conclusion

La croissance cristalline des couches de TiO2 est une fonction de la structure cristalline et de substrat et les propriétés physiques dépondent très fortement de la température de croissance. Un bon accord entre les résultats expérimentaux et la théorie est observé. Ceci prouve que les modèles proposés sont appropriés. La principale conclusion, que nous pouvons tirer de cette étude, est que :

Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des couches de TiO2

principalement par les grains mais les joints des grains restent résistifs et possèdent un effet capacitif non négligeable.

? Les réponses harmoniques présentent une inductance parasite qui indique une instabilité.

? Les couches sont cristallisées mais ne possèdent pas une orientation préférentielle tout en suivant le modèle théorique de Thornton. Ceci se traduit par l'apparition de larges cristallites plates et d'autres plus petites dans les images AFMs montrant une recristallisation des couches. Cela augmente le désordre dans le réseau et le rend moins dense et polycristallin. Par suite, les couches deviennent plus épaisses, moins absorbantes et moins réfractrices.

? La SIE montre que l'effet capacitif des grains est devenu de plus en plus négligeable et que la résistivité des couches décroît en suivant la décroissance de la porosité des couches. La SIE permet aussi de confirmer que les zones granulaires gouvernent majoritairement la conduction au sein des couches minces de dioxyde de titane à haute température de substrat.

? La disparition du petit arc inductif à moyenne fréquence indique que les couches sont électriquement stables. Tandis que, les grains et les joints des grains ont des temps de réponse très rapide et de même ordre de grandeur (40 et 30 ns).

Les mesures des impédances complexes par spectroscopie d'impédance nous ont permis de mieux connaître la microstructure des couches de dioxyde de titane et de les modéliser.

Les propriétés optiques, morphologiques, structurales, et électriques dépendent fortement de la température de substrat et toutes ces propriétés sont en bon accord entre elles.

Conclusion générale

Cette étude a pour objectif principal la synthèse et la caractérisation des couches minces de dioxyde de titane sur des substrats de verre et de silicium obtenues par pulvérisation cathodique RF magnétron à différentes températures de substrat.

Différentes techniques d'analyse ont été mises en oeuvre pour caractériser les couches minces de TiO2. Elles sont essentiellement divisées en quatre catégories. Les analyses optiques comprenant des mesures de transmission et de réflexion ont fourni des informations sur les états électroniques des couches. L'analyse de la structure et de la morphologie des couches ont été réalisées par diffraction des rayons X et par microscopie à force atomique. Finalement, les propriétés électriques en mode continu ou alternatif ont été mesurées à l'aide de la spectroscopie d'impédance et la méthode de « hot point probe ».

Les analyses optiques ont montré que la température de substrat peut translater la zone de photoactivité du dioxyde de titane de l'Ultra Violet vers le proche visible. En effet, pour les couches à substrat de verre, l'énergie de gap optique varie en fonction de la température de 3.47 à 3.09 eV alors que l'indice de réfraction varie de 2.3 à 2.7. D'après ces analyses, le calcul des épaisseurs des couches déposées sur des substrats de verre montre que ces couches ont des épaisseurs variant entre 183 et 114 nm. Alors que pour les couches déposées sur de substrats de silicium, l'étude optique montre que le TiO2 est un matériau anti-réfléchissant pour les panneaux de silicium. En effet, le silicium est très réfléchissant dans les domaines UV et visible ce qui influence le rendement des cellules photovoltaïques.

Les études structurale par diffraction des Rayons X (DRX) et morphologique par microscopie à force atomique (AFM) ont montré que les couches de TiO2 élaborées par pulvérisation cathodique RF magnétron sur des substrats de verre et de silicium ont une structure qui dépend fortement de la structure cristalline du substrat à basse température. Cette structure s'améliore avec la température pour être plus compacte, stable, cristallisée et moins poreuse suivant le modèle de Thornton de croissance cristalline relatif aux couches élaborées par pulvérisation cathodique. Les couches déposées à température ambiante présentent une grande rugosité due à la porosité des couches.

Conclusion générale

Le dépôt sur des substrats chauffés paraît favoriser la structure tétragonale des substrats de silicium et diminuer la porosité des couches vu que le pic du silicium devient de moins en moins intense du fait que les couches deviennent de plus en plus compactes, cristallisées. On a aussi remarqué une amélioration de la stabilité des couches déposées sur du silicium qui se traduit par la transformation de la structure anatase à la structure rutile.

Les couches minces de TiO2 ne sont pas seulement modifiées du point de vue optique, structural mais chaque augmentation de température est accompagnée par des changements de morphologie importants. Les couches sont poreuses à basse température et suivent une croissance nodulaire. En augmentant la température, la structure devient colonnaire.

Les résultats menés par spectroscopie d'impédance montrent que suivant la température, le dioxyde de titane peut être un bon isolant ou un conducteur transparent raisonnable. Ils permettent la modélisation électrique des couches et la compréhension du comportement des grains et des joints de grain. La spectroscopie d'impédance complexe permet de confirmer que les zones granulaires gouvernent majoritairement la conduction au sein des couches minces de dioxyde de titane à haute température de substrat. Plus un dépôt est poreux, plus la section entre les grains est grande, ce qui conduit à des résistivités plus grandes. La résistivité des couches diminue donc, pareillement à la résistivité des zones granulaires, en fonction de la diminution de la porosité de la couche qui est une conséquence de l'augmentation de la température.

D'après les mesures de type de conductivité on constate que, conformément à la littérature, la phase rutile est généralement de conductivité de type N alors que la phase anatase est souvent de type P.

Ce travail représente une introduction à un sujet de recherche dédié à améliorer les propriétés optiques et électriques des couches de TiO2 pour des applications photovoltaïques. Dans ce cadre, on propose d'étudier l'effet du dopage (le niobium) et/ou du recuit tout en variant la température de substrat jusqu'à la disparition complète de la phase anatase des couches déposées sur du verre.

Bibliographie

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[93] A. Richard, A. M. Durand, « La pratique du vide et des dépôts de couches minces », In Fine Paris, 1995.