Caractérisation de la réaction interfaciale entre une couche mince de tungstène et un substrat d'acier

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE MENTOURI-CONSTANTINE

FACULTE DES SCIENCES EXACTES

DEPARTEMENT DE PHYSIQUE

:

Série :

MEMOIRE
Présenté pour obtenir le diplôme de Magister en Physique
Spécialité : Sciences des Matériaux
Option : Métallurgie

THEME

Caractérisation de la réaction interfaciale entre une

Par:

KHECHBA Mourad

Soutenu le : / / 2008

Devant le jury:

Président : A. BOUABELLOU Prof. Université Mentouri-Constantine

Rapporteur : R. HALIMI Prof. Université Mentouri-Constantine

Examinateurs : S. CHEKROUD Prof. Université Mentouri-Constantine

M. BENKERRI M.C. Université Ferhat ABBAS Sétif

Caractérisation de la réaction interfaci

In this work, we characterize the reaction of tungsten thin layer (6um thickness) deposited by rf magnetron sputtering technique at 500°C, during 60min, with a steel XC70 substrate (according to AFNOR) containing 0,7 % of carbon.

The samples (thin layer of tungsten + steel substrate) were submitted to thermal treatments in vacuum at various temperatures (500°C-1000°C) and during different times. The specimens are characterized by X ray diffraction (XRD), optic microscopy, scanning electron microscopy (SEM) and by Vickers tests for the measurements of micro-hardness.

The main obtained results can be summarized as follows:

In the temperature range 500-800°C, no formation of tungsten carbides was observed. However, the annealing at a temperature greater than or equal to 900°C promotes the reaction between the constituents of the samples (W, Fe, C), and hence the formation of W2C carbide. No other compounds were detected.

The micro-hardness measured by Vickers tests, increases with the rise in temperature, particularly from 900°C. The increase in the hardness is due, probably, to the formation and growth of W2C carbide.

It is also shown that, the micro-hardness decreases with increasing of the applied load and the depth of penetration until substrate.

For thin coating (2 and 4 m):

W2C carbide is formed with annealing at 800° C for 30 min for all samples.

The formation of ternary carbide Fe3W3C takes place after annealing at T C.
The mono carbide WC is obtained with an annealing at 1000°C for 60 min, only in the case of the thinner coating (2 m).

The morphology of the surface samples depends on the temperature and duration of thermal annealing.

Key words: Thin films, magnetron sputtering, coating, tungsten, carbides.

Introduction générale :

L'élaboration de matériaux sous la forme de films minces présente un intérêt majeur

biomatériaux et les outils de coupe.

Les matériaux élaborés sous la forme de films minces possèdent parfois des propriétés physico-chimiques différentes en de nombreux points de celles des matériaux massifs. La nature chimique, la morphologie et la structure cristallographique du film sont en effet

à déposer et le substrat, lors de

présenté a été réalisé.

Les carbures et les nitrures des métaux de transition sont fréquemment les plus utilisés grâce à leur réfractérité exceptionnelle et leurs propriétés remarquables : stabilités thermiques, duretés plus élevées et faible résistivité électrique [1-2]. Divers procédés, tels que les dépôts physique en phase vapeur (PVD) et chimique en phase vapeur (CVD), permettent de produire ces revêtements sous forme de couches minces ou multicouches.

Le but de ce travail est la caractérisation de la réaction interfaciale des couches minces de tungstène déposées par la technique de pulvérisation cathodique RF à la température 500°C pendant 60 min, avec des substrats d'acier d'une nuance XC70 contenant 0,7% en poids de carbone (d'après AFNOR).

Notre mémoire chapitres :

Dans le premier chapitre, nous présentons, dans une première partie, les méthodes d'élaboration les plus couramment utilisées pour la réalisation des couches minces,

chapitre, nous décrivons des définitions simples sur le phénomène de diffusion, puis leurs mécanismes et leurs divers types.

Dans le deuxième chapitre, nous présentons des généralités sur les carbures des métaux de transition. Deux grandes parties ont été développées : les carbures des métaux de transition, puis les carbures de tungstène.

le troisième chapitre, est consacré à les procédures expérimentales suivies pour réaliser les couches minces des carbures de tungstène, nous décrivons aussi dans ce chapitre les différentes méthodes de caractérisation utilisées telles que: La diffraction des rayons X (DRX), le microscope optique, la microscopieélectronique à balayage (MEB), et les essais Vickers pour les mesures de la micro-dureté.

Les résultats expérimentaux concernant les proprëtés structurales, morphologiques et mécaniques des couches minces des carbures de tungséne seront éxposés et discutés dans le quatrième et dernier chapitre.

importants obtenus.

	Fichiers ASTM.
Iron Iron,syn								Int				h k l
Rad : CuK 1 : 1,45056 Filter: Ni Beta d-sp :				44,673				100				1 1 0
Cut off: Int: Diffract. I/Icor:				65,021				20				2 0 0
Ref: Swanson et al, Nati. But. Stand. (U.S.), Circ.539,IV,3(1955)				82,333				30				2 1 1
Sys: Cubic S.G: Im3m (229)				98,945				10				2 2 0
a: 2,8664 b: c: A: C:				116,385				12				3 1 0
Ref: Ibid.				137,136				6				2 2 2
Dx:2,875 Dm: SS/FOM: F6=225(0044,6)
Color: Gray, light gray metallic.
Pattern taken at 25°C. CAS #. 7439-89-6. The iron used was an exceptionally pure rolled sheet prepared at the NBS Gaithersburg,
MD, USA, [Moore, G, J, Met, 5 1443(1953)] It was annealed in an H2 atmosphere for 3 days at 1100°C and slowly cooled in an
H2 atmosphere. Total impurities of sample<0, 0013%·each metal and non-metal. - -Fe(bcc). Opaque mineral optical data on specimen from Meteorite: RR2Re=57,7, Disp=16
VHN= 158 (mean at 100, 200, 300), Color values=311, 316, 57,9,
Ref: IMA Commission on Ore Microscopy QDF. W type. Iron group, iron subgroup. Also called: ferrite. PSC: c12. Mwt: 55,85.
Volume [CD]:23,55.
W Tungsten									Int			h k l
Rad : CuK 1 : 1,4505 Filter : Ni Beta d-sp :					40,262				100			1 1 0
Cut off: Int: Diffract. I/Icor: 18,00					58,272				15			2 0 0
Ref: Swanson, Tatge. Natl. Bur, Stand. (U.S.), Circ.539,I,28(1953)					73,192				23			2 1 1
Sys: Cubic S.G: Im3m (229)					87,017				8			2 2 0
a: 3,1648 b: c: A: C:					100,642				11			3 1 0
Ref: Ibid.					114,917				4			2 2 2
Dx:19,262 Dm: SS/FOM: F8=108(0093,8)					131,168				18			3 2 1
Color: Gray metallic.					153,571				2			4 0 0
Pattern taken at 26°C. Sample prepared at Westinghouse Electronic
Corp.CAS #. 7440-33-7. Analysis of sample shows SiO2 0, 04%,
K0,.5%, Mo, Al2O3 and 0,01% each. Merck Index, 8^th, p. 1087. W type. Also cooled: Walfram, PSC: c12, Mwt: 183,85. Volume
[CD]:31.
	Fichiers ASTM.
W2C Tungsten Carbide			2				Int				h k l
Rad : CuK 1 : 1,450589 Filter: Graph Mono d-sp :Diff Cut off:17,7 Int: Diffract. I/Icor: Ref: Natl. Bur, Stand. (U.S.), Monogr.25,21,I,28 (1984)			34,524				25				1 0 0
			38,029				22				0 0 2
			39,569				100				1 0 1
Sys: Hexagonal S.G: P3ml (164) a: 2,99704(9) b: c: 4,7279(3) A: C:1,5775 1 mp: Ref: Ibid.			52,300				17				1 0 2
			61,861				14				1 1 0
Dx:17,144 Dm: SS/FOM: F22=93(0085,28)			69,769				14				1 0 3
Color: Dark gray. Peak height intensity. The mean temperature of data collection was 23,5°C. The sample was obtained from CEKAC, Incorporated. Milwaukee, Wi, USA, CAS #. 12070-13-2. obs)=#177;0,01. Cd 12 type. Tungsten used as an internal stand. PSC: hP3. To remplace 2-1134. Mwt: 379,71. Volume [CD]: 36,78.			72,839				2				2 0 0
			74,979				12				1 1 2
			75,984				10				2 0 1
			81,328				2				0 0 4
			85,228				3				2 0 2
			91,472				2				1 0 4
			100,510				3				2 0 3
			103,472				<1				2 1 0
			106,614				5				2 1 1
			112,189				3				1 1 4
			116,452				1				2 1 2
			120,239				2				1 0 5
			123,650				1				2 0 4
			125,841				1				3 0 0
			135,299				3				2 1 3
			142,932				2				3 0 2
WC Tungsten Carbide Unnamed mineral, syn [NR]							Int				h k l
Rad : CuK 1 : 1,45056 Filter: Mono d-sp : Cut off: Int: Diffract. I/Icor: Ref: Bind. MeCarthy, G, Penn State, University Park, Pa, USA, ICDD, Grant-in-Aid,(1973).			31,474				45				0 0 1
			35,626				100				1 0 0
			48,266				100				1 0 1
Sys: Hexagonal S.G: P6m2(187) a: 2,9062 b: c: 2,8378 A: C:0,9765 Ref: Ibid.			63,979				20				1 1 0
			65,701				6				0 0 2
Dx:15,669 Dm: SS/FOM: F14=29(0035,14)			73,064				25				1 1 1
Sample obtained from General Electric, type KB, lot no. 131412. Described as a mineral from Mengyin, Shadong and Danba, Sichuan, China. Zianhong, Z, Guojie, Y, Zhaohni, L, Acta Mineral. Sinica, 6 344-349 (1986). CAS #. 12070-12-1. CW type. PSC : hp2.To replace 5-728. Mwt :195-86. Volume [CD] :20,76.			75,442				14				2 0 0
			77,101				30				1 0 2
			84,015				20				2 0 1
			98,734				14				1 1 2
			108,186				10				2 1 0
			109,026				1				0 0 3
			109,712				10				2 0 2
			117,292				20				2 1 1
	Fichiers ASTM.
Fe3W3C Iron Tungsten Carbide						Int				h k l
Rad : CuK 1 : 1,4518 Filter : Mono d-sp :Diff Cut off: Int: Diffract. I/Icor: Ref: Azubike,D.Chrysunthou, A. Lgiabon, U.Private, Communication, 7, 162, (1992).			13,759			5				1 1 1
			15,942			<3				2 0 0
			26,590			<3				3 1 1
Sys: Cubic S.G: Fd3m(227) a: 11,1094 b: c: A: Z: 16 Ref: Ibid.		C: mp:	32,203			22				4 0 0
			35,183			30				3 3 1
Dx:14,167 Dm: SS/FOM: F25=183(0037,37)			39,714			50				4 2 2
Equilibrated in evacuated silica capsules at 1200°C for 5 days. C Fe3W3 type. ~ not permitted by space group PSC: cF112. To remplace 3-980. Mwt: 731.10. Volume [CD] :13,71.11.			42,235			100				5 1 1
			46,185			36				4 4 0
			49,166			4				4 4 2
			52,017			4				6 2 0
			54,764			4				6 2 2
			59,361			16				5 5 1
			64,361			16				5 5 3
			67,377			4				8 0 0
			69,159			20				7 3 3
			72,075			52				8 2 2
			73,807			18				5 5 5
			78,350			7				9 1 1
			78,905			5				8 4 2
			81,145			5				6 6 4
			87,294			22				7 7 1
			89,994			13				10 2 0
			91,649			16				9 5 1
			92,202			10				10 2 2
			96,063			16				9 5 3
			98,839			10				10 4 2

1997JCPDS-International Centre for Diffraction Data. All rights reserved PCPDFWIN v.1.30.

Généralité et contexte bibliographique.

mince, et enfin le phénomène de diffusion, leurs mécanismes et leurs divers type.

Dans ce chapitre, nous présentons des définitions simples sur les couches minces et
leurs applications, puis nous décrivons les méthodes d'élaboration les plus couramment
ouche

I.1. Définition des couches minces:

bidimensionnelle) entraîne une perturbation de la majorité des propriétés physiques. La différence essentielle entre le matériau à l'état massif et celle en couches minces est liée au fait que dans l'état massif on néglige généralement avec raison le rôle des limites dans les propriétés, tandis que dans une couche mince ce sont au contraire les effets liés aux surfaces limites qui sont prépondérants. Il est assez évident que plus l'épaisseur sera faible et plus cet effet de bidimensionnelle sera important, et qu'inversement lorsque l'épaisseur d'une couche mince dépassera un certain seuil; l'effet d'épaisseur deviendra minime et le matériau retrouvera les propriétés bien connues du matériau massif.

matériaux en rapport avec les propriétés physiques et de la simplicité des technologies mise

couches minces. Citons : les métaux, les alliages, les composés réfractaires (oxydes, nitrures, carbures), les composés intermétalliques et les polymères [3].

La seconde caractéristique essentielle d'une couche mince est que, quelle que soit la procédure employée pour sa fabrication, une couche mince est toujours solidaire d'un support sur lequel elle est construite (même s'il arrive parfois que l'on sépare le film mince dudit support). En conséquence, il sera impératif de tenir compte de ce fait majeur dans la conception, à savoir que le support influence très fortement les propriétés structurales de la couche qui y est déposée. Ainsi, une couche mince d'un même matériau, de même épaisseur, pourra avoir des propriétés physiques sensiblement différentes selon qu'elle sera déposée sur un substrat isolant amorphe tel que le verre, ou un substrat monocristallin de silicium par exemple.

Généralité et contexte bibliographique.

I.2. Quelques tec :

I.2.1. Généralité :

Le dépôt des couches minces sur les différents substrats est un étape essentielle dans la majorité des domaines de la technologie moderne, il existe plusieurs méthodes pour fabriquer des matériaux (semi-

appel à trois composantes différentes, comme présenté sur la figure I.1:

Substrat Milieu Sources du

matériaux pour dépôt

Figure I.1: Le procédé du dépôt des couches minces [4].

Une source : le matériau à déposer est concentré dans un creuset, plaque métallique

Un substrat : c'est la pièce à revêtir, c'est ici qu'intervient le phénomène de condensation.

Un milieu : c'est l'espaces compris entre la source et le substrat, c'est le siége du phénomène de transfert de la matière, cela peut être le siége de réactions chimiques intervenant entre les atomes du matériau à déposer et un gaz réactif [4].

Le dépôt est formé à partir d'espèces constituantes (atome, molécules, particules solides, et particules liquides). Ces espèces viennent d'une source et sont par la suite transportés vers un substrat à travers un milieu de type:

Passif

Actif

Généralité et contexte bibliographique.

Les principales méthodes utilisées pour fabriquer des couches minces sous vide font appel à la technique de dépôt chimique en phase vapeur (CVD : Chemical Vapor Deposition) [5] et de dépôt physique en phase vapeur (PVD : Physical Vapor Deposition) [6]. La classification des méthodes est présentée sur le schéma de la figure I.2 [7].

- Processus Physique
(PVD)

- Processus Chimique
(CVD)

- CVD

-Pulvérisation Cathodique - Processus thermique

- laser CVD

- plasma CVD

- DC diode - faisceau d'électrons

- DC triode - Implantation d'ions

- RF diode - laser

- RF triode - MBE

Figure I.2: Méthodes générales de dépôt des couches minces sous vide [7].

I.2.2. Dépôt chimique en phase vapeur (CVD) :

Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur consisteà mettre un composé volatil du matériau à déposer en contact soit avec un autre gaz au voisinage de la surfaceà recouvrir, soit avec la surface elle-même (figure I.3). On provoque alors une ou plusieurs réactions chimiques, donnant au moins un produit solide. Les autres produits de réaction doivent être

faut systématiquement un apport énergétique pour favoriser ces réactions. La réaction est activée par la température du substrat qui doit être chauffé à une température en rapport avec le matériau déposé [8].

Généralité et contexte bibliographique.

WF gaz+³H2 Wsolide+⁶HFgaz

WF+H2

Figure I.3: Schéma de principe de dépôt chimique en phase vapeur (CVD).

A titre d'exemple, le dépôt d'un film de tungstène très réfractaire peut se faire à l'aide d'une méthode décrite par l'équation suivante :

600°C

WFgaz + 3H2 gaz			Wsolide + 6Hfgaz

Cette formule implique que si l'on mélange deux gaz WF et H2, une couche mince de tungstène peut être obtenue. Avec la méthode CVD, il est possible de déposer des matériaux

La réaction chimique peut être également activée à l'aide d'un plasma. Cette méthode s'appelle "CVD plasma" ou PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). Dans ce cas, il y a création en plus des particulesénergétiques [9].

La fabrication des couches minces métalliques grâce à ces méthodes s'est particulièrement développée ces dernières années. Les avantages de ce procédé sont les suivants : il est facile d'obtenir un assez grand nombre d'éléments ou de composés chimiques. On obtient une bonne qualité des couches, un excellent recouvrement des marches, et une bonne adaptabilité dans une chaîne de production. En plus, elle offre la possibilité de réaliser des dépôts sélectifs [5], ce qui permet d'éliminer une étape de gravure et de planarisation de la surface. Les inconvénients sont les suivants : les films sont peu denses, ils sont souvent contaminés par des gaz très réactifs issus de la réaction chimique (hydrogène, fluor, chlore...), tous les matériaux ne peuvent être déposés par CVD, et le système de dépôt est une mise en

Généralité et contexte bibliographique.

I.2.3. Dépôt physique en phase vapeur (PVD) :

Le développement de la technologie de vide a progressé considérablement pendant les trois dernières décennies et cela a permis le développement des techniques de dépôt sous vide telles que les techniques de base de la PVD sont : l'évaporation et la pulvérisation sous toutes ses formes. Ces techniques de dépôt permettent l'obtention d'une large varëté de matériaux à température de dépôt relativement basse (< 500 °C), par exemple [10].

Films d'oxydes (ZrO2, SiO2, Al2O3, TiO2

Films de nitrures, de siliciures, de carbures, de borures et de fluorures.

Ces techniques ont été largement utilisées pour l'obtention des revêtements réfractaires résistants à l'érosion età l'usure, comme par exemple WC [11-12].

Le dépôt physique en phase vapeur (PVD) présente beaucoup d'avantages par rapport au dépôt chimique en phase vapeur, par exemple les films sont denses, le processus est facileà contrôler et il n'y a pas de pollution [13].

I.2.3.1. Pulvérisation cathodique :

Le phénomène de pulvérisation a été découvert en 1852 par Grove [14]. Dans un tube à

utilisation intensive de la pulvérisation comme

moyen de production de couches minces date seulement des années 50.

La pulvérisation repose sur un principe simple

sur lequel croit une couche mince. Dans la technique de pulvérisation cathodique, les ions électrodes. Le gaz utilisé pour la création du plasma est appelé gaz plasmagène ou gaz de suivantes :

(facilité

(le

collision est maximal si les masses des atomes sont proches). Très faible réactivité chimique.

Faible prix.

Généralité et contexte bibliographique.

En pulvérisation cathodique nous distinguons la pulvérisation simple et la pulvérisation réactive. Dans la pulvérisation simple l'atmosphère de la décharge est chimiquement neutre, c'est-à-dire que l'on produit un vide de 10^-6 torr. On injecte ensuite le gaz d'argon pur pour créer le plasma. Dans le cas de la pulvérisation cathodique réactive l'atmosphère du plasma est réactive, c'est-à-dire que l'on introduit un certain pourcentage de gaz actif dans l'argon, par exemple de l'oxygène O2 ou de l'azote N2. Dans chacun de ces cas, la cible peut être constituée d'un élément simple ou bien d'un composé. Il existe différents types de systèmes de pulvérisation cathodique, suivant le mode de création du plasma ou la nature de la cible (conductrice ou isolante) : diode à courant continu, triode à courant continu, ou haute fréquence.

a) Principe de la pulvérisation cathodique DC :

La cible fixée sur une électrode (la cathode) est portée à une tension négative. Le

à

quelques centimètres (figure. I.4). Après avoir fa

pression suffisamment élevée (de 10^-1 à 1 Pa), une différence de potentiel (de 0,1 à 10 KV)
est appliquée entre les deux électrodes. Une décharge électrique se produit alors et crée un
tifs du plasma, attirés par la tension négative de la cathode,

viennent bombarder la cible

ils vont éjecter des atomes de

la cible qui viennent se déposer sur le substrat, formant ainsi une couche mince. relativement simple et permet de déposer pratiquement tous les matériaux conducteurs [15].

Figure I.4 : Principe de la pulvérisation cathodique DC .

Généralité et contexte bibliographique.

b) Principe de la pulvérisation cathodique RF :

Les méthodes utilisant une tension continue sont limitées dans le cas de matériaux

qui arrête le processus de pulvérisati une tension radio-

alors que penda

la différence de masse et donc de mobilité entre les électrons et les ions, les électrons étant
beaucoup plus mobiles. On assiste donc à une accumulation de charges électroniques à la
cathode. Les courants électroniques et ioniques vont pouvoir se compenser grâce à

0

isation de la cible.

En effet, du

point de vue électronique, le plasma, la cathode et la cible se comportent comme un circuit

Figure I.5 : réquence.

c) Pulvérisation cathodique à effet magnétron :

La décharge électrique continue (DC

and on place derrière la cible des aimants de la manière présentée dans la figure I.6, on obtient devant la cible une zone ou le champ magnétique est pratiquement parallèle à la cible, c'est-à-dire perpendiculaire au champ électrique [16], et la combinaison des deux oblige lesélectrons à suivre un trajet non linéaire,

Figure I.7 : P

Cette méthode est la méthode la plus simple car il n'est pas nécessaire d'injecter un gaz pour créer un plasma, alors que les autres méthodes PVD ont besoin du plasma comme

Creuset

Matériau
à déposer

Substrat

Généralité et contexte bibliographique.

généralement spiridal ou cycloïdal, ce qui provoque beaucoup plus de collisions avec , 17]. Le seul inconvénient de cette pulvérisation

-uniforme de la cible [18].

Figure I.6 : Principe de la cathode à effet magnétron.

I.2.3.2. Evaporation thermique :

L'évaporation est une technique d'obtention des films sous vide qui consisteà évaporer ou sublimer un matériau (figure I.7). Le dépôt se fait par condensation de la phase vapeur sur

source [19

chauffage électri

champ magnétique, par bombardementélectronique et par laser [19].

Généralité et contexte bibliographique.

intermédiaire. Cependant, certains problèmes spécifiques à l'évaporation existent: il est difficile de déposer des matériaux très réfractaires ou à faible tension de vapeur. Cette méthode ne permet pas de maîtriser facilement la composition chimique dans le cas d'un alliage par suite d'un effet de distillation du composant le plus volatil. Les couches peuvent être aussi contaminées par réaction avec le creuset, avec le filament et surtout par le dégazage des parois induit par l'échauffement ou le bombardement desélectrons. L'évaporation permet l'obtention de film à une vitesse de dépôt élevée. En revanche, les inconvénients que présente cette technique sont l"élaboration de film souvent sous-

des couches et la nécessité d'une densité de puissance assez importante pour produire la phase gazeuse des matériaux ayant un point de fusion très élevé.

I.2.3.3. Ablation laser:

un faisceau laser impulsionnel. Le faisceau est focalisé sur une cible placée dans une enceinte sous ultra-vide (figure I.8). Les impulsions lasers permettent la vaporisation de matériaux sous forme de plasma. Le panache de matière ainsi éjectée perpendiculairement à la cible vient se condenser sur un substrat placé en vis-à-vis pour former un revêtement [20-22].

Panacheplasmade matièreéjectée

Figure I.8 : Pri

Filmmince

Substrat

Cible

Faisceaulaser

Cette technique, connue depuis plus de 20 ans, a prouvé toute son efficacité concernant

multitude de composés de haute pureté allant

des supraconducteurs à haute température aux matériaux durs. La pureté des dépôts ne

Généralité et contexte bibliographique.

dépend, dans ce cas, que de la pureté de la cible utilisée. Le principal avantage de cette technique est le dépôt à température ambiante permettant ainsi le revêtement sur tout type de substrats allant des semi-conducteurs aux matériaux polymères [23].

Les lasers utilisés délivrent généralement des impulsions courtes de durée nanoseconde (10^-9s) ou ultra- uelques centaines de femtosecondes (10^-15s, parfois qualifiées de sub-picosecondes).

I.3. Mécanisme de formation d'une couche mince:

On peut résumer le processus de croissance d'une couche mince en disant que c'est une suite statistique de nucléation, puis une croissance par diffusion de surface et formation d'Ilots, puis une formation d'Iles de plus grandes dimensions, et enfin la formation d'une couche continue par remplissage de espèces entre ces Iles. Selon les paramètres thermodynamiques du dépôt et de la surface du substrat, les étapes de nucléation et de croissance d'Ilots peuvent être décrites comme étant [24] :

Du type Iles (appelé Volmer-Weber).

Du type couche (appelé Frank-van der Merwe).

Du type mixte (appelé Stranski-Krastanov).

Figure I.9 : Les trois modes de croissance d'une couche mince, I) Volmer-Weber,

II) Frank-van der Merwe, III) Stranski-Krastanov [25].

Généralité et contexte bibliographique.

La figure I.9 présente les trois types de formation d'une couche mince. Dans la quasitotalité des cas pratiques, la croissance de la couche se fait par formation d'îlots, puis d'îles, puis d'une surface continue. Sauf dans les cas des conditions spéciales de dépôts (température du substrat, nature et énergie des espèces incidentes, nature chimique du substrat, caractéristique

topographiques des îlots sont distribués d'une façon aléatoire. Ceci signifie que, lorsque ces îlots vont se rencontrer au cours du processus de croissance, des joints de grains et des défauts (dislocations diverses ) vont être inclus dans la couche à la suite des désaccords de configuration géométrique et d'orientation cristallographique [26].

I.4. Propriétés spécifiques aux couches minces:

Les propriétés de la matière en couches minces peuventêtre intrinsèquement différentes. Cela peut être lié à la microstructure du matériau, à à la géométrie elle même du compose (effets de taille) [27] :

Effets des contraintes : pour les couches en heter

suffisamment fine, le film est contraint (de part la différence de paramètre de maille entre

à la structure cristallographique. Ce

couplage entre la structure et les propriétés physiques est important.

effets de taille : par le terme (effets de taille), on entend les effets physiques liesà la géométrie du matériau. Dans des structures avec au moins une dimension inférieure a une longueur caractéristique (comme le libre parcours moyen desélectrons, la distance tunnel ou les longueurs de corrélation magnétique), on observe des effets originaux. Par exemple, les effets de confinem

électronique, modifient radicalement les niveaux d'énergie et les propriétés radiatives du
matériau. On peut aussi citer le cas des phénomènes de transport dépendant du spin. Ils

inférieure au libre parcours moyen électronique. Schématiquement, cela revient à dire

magnétique.

Généralité et contexte bibliographique.

: souvent

différente de la structure dans le massif. La modification de la coordination des atomes, la présence de liaisons pendantes, ainsi que les interactions électrostatiques entre le

I.5. Phénomène de diffusion:

Le phénomène de diffusion est un phénomène très général dans la nature, qui correspond à la tendance à l'étalement d'espèces particules, atomes ou molécules grâce à une excitation énergétique apportée par la chaleur. Suivant le milieu dans lequel se déplacent ces espèces, l'étalement sera plus ou moins grand [28].

A température ambiante, le phénomène de diffusion sera très important dans un milieu gazeux, plus faible dans un milieu liquide et pratiquement nul dans un milieu solide. Pour obtenir un phénomène de diffusion dans un solide ou un cristal, il faudra chauffer le matériau à des températures voisines de 1000 °C

Dans la suite, nous nous intéresserons essentiellement aux mécanismes de diffusion dans le milieu solide.

I.5.1. Les mécanismes de diffusion atomique :

La diffusion est la migration d'une espèce sous le seul effet de l'agitation thermique. La migration peut aussi avoir lieu sous l'effet d'une force, par exemple une forceélectrostatique dans le cas d'espèces chargées, ou bien une force chimique; dans ce cas, la diffusion se superpose et se combine à cette migration [28].

Les mécanismes de diffusion mis en jeu dans un cristal vont dépendre de la nature du cristal et de la nature de l'espèce diffusante. On peut noter que les atomes constituant le cristal peuvent eux-

est importante puisqu'elle permet notamment de créer des lacunes dans le réseau cristallin.

Les mécanismes ne seront possibles qu'à la condition que les espèces concernées soient suffisamment excitées (niveau d'énergie suffisant) pour statistiquement franchir les barrëres d'énergie que constituent par exemple les barrëres de potentiel atomique. Ces barrëres de potentiel vont dépendre des mécanismes mis en jeu. Quatre principaux types de mécanisme de diffusion atomique peuvent exister [29].

Généralité et contexte bibliographique.

Figure I.10 : Mécanismes de diffusion dans un solide monoatomique : (a) Echange direct, (b) Echange cyclique, (c) Mécanisme lacunaire, (d) Mécanisme interstitiel direct, (e) Mécanisme interstitiel indirect.

an

décrivant un anneau (cas b dans la figure I.10).

Les mécanismes interstitiels Les atomes peuvent occuper un site interstitiel sans induire une déformation importante du réseau

propre de réseau (cas d et e dans figure I.10).

Le mécanisme lacunaire correspondant à l'occupation d'une lacune ou vacance laissée par un atome du réseau cristallin qui peut, lui aussi se mouvoir en laissant des lacunes [28 iculièrement dans les métaux (cas c dans figure I.10) [29].

Généralité et contexte bibliographique.

I.5.2. Les équations de diffusion:

I.5.2.1. Première loi de Fick:

Considérons un élément (A) dissout à l'intérieur d'une matrice cristalline. A basse température le système est figé et l'impureté est immobile. Par contre, Si la température est suffisamment élevée, sous l'effet de l'agitation thermique, les atomes deA sont mobiles et ils peuvent se déplacer à l'intérieur de la matrice. Ils sont alors soumis au phénomène de diffusion : une non-uniformité des variables thermodynamiques (une variation de la concentration de (A), toutes choses égales par ailleurs, en étant le cas le plus fréquent) entraîne un transport de matière (un déplacement des atomes (A)) à l'intérieur du solide. La diffusion est donc un processus non réversible dont le "moteur" est le gradient de potentiel chimique et qui a pour objectif d'uniformiser ce potentiel chimique. La description phénoménologique générale de ce processus n'est possible qu'à l'aide de la théorie de la thermodynamique des processus irréversibles [30].

Cependant, dans le cas le plus simple d'une seule espèce diffusante soumise uniquement à son gradient de concentration, le phénomène se décrit très simplement à l'aide de la première loi de Fick, qui stipule que le flux d'impureté J (nombre d'atomes traversant l'unité de surface par unité de temps) est proportionnel au gradient de concentration C de l'impureté [30] :

j D C . (I.1)

Le signe "-" de l'équation précédente traduit simplement le fait que la diffusion a lieu des zones à fortes concentrations vers les zones à faibles concentrations, ce qui est naturel pour pouvoir homogénéiser les concentrations.

Par définition, le coefficient de proportionnalité D est le coefficient de diffusion. Le flux étant généralement exprimé en atomes par (cm^-2s⁴) et les concentrations en nombre d'atomes par centimètre cube (cm³), D s'exprime alors en cm²s¹.

D dépend fortement de la température; quasi-nul à la température ambiante, ce coefficient est de l'ordre de l'unité en micron carré par heure pour des températures de l'ordre de 1100 °C.

17

Généralité et contexte bibliographique.

C

t

I.5.2.2. Deuxième loi de Fick:

En régime non permanent, le flux de diffusion et la concentration sont fonction du temps et de la position. Afin de pouvoir déterminer le coefficient de diffusion, il est nécessaire de prendre en compte uneéquation de conservation de la matière. Dans le cas où les particules ne participeraient pas à une réaction (réaction chimique, réaction entre les différents types de

[30,31] :

En combinant les équations (I.1) et (I.2), on obtient la deuxième loi de Fick:

Dans le cas de cristaux cubiques ou de systèmes isotropes, le tenseur de diffusion se

réduit à un scalaire D

j DgradC

Si de plus la concentration ne varie que dans la directionx, .3) se réduit à:

C

D

C

t x

x

.. . (I.4)

Si enfin, on peut supposer que le coefficient de diffusion est indépendant de la concentration,

suivante :

Du point

second ordre. Pour la résoudre, il est nécessaire de définir les conditions initiales et les conditions aux limites [32]. Ces conditions sont généralement imposées d'un point de vue expérimental afin de pouvoir déterminer les valeurs des coefficients de diffusion par comparaison entre les profils mesurés et ces lois simples. Nous donnerons en-dessous des solutions pour deux cas pratiques [30-31].

Diffusion depuis une couche mince:

Il s'agit du cas pratique où l'espèce diffusante est déposée à l'instant initial sous forme d'un film mince à la surface (x = 0) d'un échantillon très épais. S'il n'y a pas d'évaporation de l'impureté, dès que la profondeur de pénétration est très grande devant l'épaisseur du film initial le profil de concentration suit une loi gaussienneà l'intérieur de l'échantillon :

C

0

j

t

grad

. (I.2)

2

C

.. . (I.5)

C

t

D

x

2

grad DgradC

.

. . . (I.3)

Généralité et contexte bibliographique.

2

x

4 Dt

C x ,

t

Q

Dt

exp

Où Q est la quantité totale d'impureté déposée (et donc dissoute dans le matériau) :

0

Q

Cx

dx

Diffusion avec une concentration superficielle constante :

Il s'agit du cas où une source extérieure infinie permet de maintenirà la surface de l'échantillon une concentration constanteC0 (constante par rapport au temps). La solution fait alors appel à une fonction classique des statistiques, la fonction erreur complémentaire:

C x t C erfc

, 0

x

2 Dt

u

2 2

1 exp d .

0

erfc

u

Des tables donnent les valeurs de la fonction erreur complémentaire. Sa variation en

x

fonction de u est donnée sur la figure I.11, en échelle linéaire et semi-

2 Dt

logarithmique.

Figure I.11: Fonction erreur complémentaire.

19

I.5.3. Expression du coefficient de diffusion en fonction de la température :

. Elle contrôle la

concentration et la mobilité des défauts et par ce biais la mobilité des atomes au sein du réseau. Dans un cristal, chaque atome oscille autour de son site qui représente sa position

amplifient et augmentent ainsi les

identique pour tout autre mécanisme), on peut montrer que la fréquence de sauts atome

multipliée par la fréquence moyenne

x

Où N: est la fraction atomique de Boltzmann [32].

N exp

kT

G f

Où f formation des lacunes (en eV), k la constante de

Boltzmann et T la température (en Kelvin).

Pour sauter

caractéristique de la structure du cristal et de la nature des proches voisins. Pour cela, il faut

fournir une certaine énergie enthalpie libre de migration m fait

au La probabilité que

m nécessaire à franchir la barrière est

donnée par:

kT

G_m

p exp

.... (I.12)

On peut ainsi exprimer la fréquence moyenne de saut

Et donc la fréquence de saut :

exp

kT

G_m

Généralité et contexte bibliographique.

G_f

kT

G_m

kT

exp

exp

Le coefficient de diffusionD étant proportionnel à la fréquence de saut longueur du saut [32], on peutécrire :

D exp

la relation thermodynamique :

G_m

G_f

kT

= T

suivant

on obtient :

D

S_m

k

S f

exp

S

k

. exp

kT

H

exp

H_m

kT

H f

avec: f + m et H = f + m

On peut écrire, ainsi, le coefficient de diffusionD, quel que soit le mécanisme de diffusion, de la façon suivante :

D D₀exp

H

kT

Où D0 est le coefficient préexponentiel de diffusion (en m².s^-1),

-1) et R la constante des gaz

parfaits (= 8.32 J.mol^-1.K^-1). correspond

mécanismes de diffusion mis en jeu. On remarqueégalement que le coefficient de diffusion augmente de manière exponentielle lorsque que la température augmente.

I.5.4. Les divers types de diffusion:

réseau : diffusion de A dans A. Dans ce cas les sauts sont complètement aléatoires car rien ne

Généralité et contexte bibliographique.

atome marqué (par exemple un isotope) dilué dans le solide pur : diffusion deA* dans A. Ce

traceur est discernable des atomes normaux du réseau. Le coefficient sera modifié par un
facteur de corrélation et aussi par un effet isotopique qui traduit la différence de masse entre

en position

normale : diffusion deB en faible concentration dansA.

On désigne par interdiffusion ou diffusion chimique, les expériences dans lesquelles apparaissent de forts gradients chimiques : diffusion après mise en contact de deux solides purs A et B

concentration [33].

Généralité sur les carbures des métaux de transition.

Dans ce chapitre, nous donnerons uneétude bibliographique sur les carbures des métaux de transition, et en cas particulier les carbures de tungstène.

II.1. Carbures des métaux de transition:

Les carbures sont des combinaisons de carbone avec un autre élément ou plus, du système périodique, qui peut appartenir aux groupes IA, IIA, IIIA et peutêtre aussi un métal de transition du groupe IV, V, VI [34]. Leséléments métalliques généralement forment des carbures et des nitrures ; ils peuventêtre divisés en plusieurs types avec différentes structures et caractéristiques physico-chimiques [35]. Les carbures et les nitrures des métaux de transition sont des composés contenant deux types d'atomes dont un type est un métal de transition, comme le Ti, le W, etc et l'autre est du carbone ou azote. Pour la brièveté, ils sont marqués comme métal, Me = Ti, W..., et le non-métal, par Y = C, N, où Me et Y

36].

Les carbures des métaux de transition sont groupés selon la position du métal de transition dans le tableau périodique (tableau mondéliéev). Lorsque l'atome de carbone s'insère dans le réseau, la structure de métal varie (Tableau II.1).

Généralité sur les carbures des métaux de transition.

Tableau II.1 : Les groupes des carbures des m étaux de transition [37-39].

Noms		Synonymes formules	Struct. Cristal. Couleurs	Utilisations
Carbone		C	amorphe noir	nucléaire
Carbure de bore		B4C	rhomboédrique noir	mécanique, nucléaire
Carbure		HfC	/	carbure
Carbure de Niobium		NbC	Cubique	/
Carbure de silicium		SiC	hexagonale ou cubique incolore - noir	thermique, thermomécanique, mécanique, électrique, électronique, nucléaire, chimique et militaire.
Carbure de Tantale		TaC	cubique noir
Carbure de Tungstène		W2C WC	hexagonale hexagonale noir	mécanique
Carbure de titane		TiC	Cubique	mécanique
Carbure de titane		Ti2C	Hexagonale	/
Carbure de Vanadium		VC	Cubique	/
Carbure de Vanadium		V2C	Hexagonale	/
Carbure de Zirconium		ZrC	Cubique
Graphite		C	hexagonale noir	fibres réfractaires
Carbure de molybdène		MoC Mo2C	hexagonale hexagonale	/
	Généralité sur les carbures des métaux de transition.

II.2. Propriétés des carbures des métaux de transition:

Les carbures des métaux de transition ont une combinaison unique des propriétés par exemple, un point de fusion élevé, une haute stabilité chimique, une grande dureté, une très bonne conductivité thermique et électrique, et une bonne ésistance à la corrosion [40]. Mais ils sont très fragiles. Toutes ces propriétés justifient leurs applications technologiques, soit comme matériaux massifs ou comme des couches minces [41].

II.2.1. Propriétés structurale : a)- La structure cristaiine :

La plupart des carbures des métaux de transition sont des composants interstitiels où les atomes de carbone s'incorporent dans le éseau du métal de transition. La géométrie des sites interstitiels et la liaison entre le carbone et le métal sont des caractéristiques nécessaires pour déterminer la structure cristalline des carbures. La structure des carbures des métaux de transition se détermine selon la règle de Hägg. Cette règle est développée empiriquement les structures des borures, des carbures, des halogénures, et des nitrures en métal de transition [42].

Pour les composés des métaux de transition (carbures, nitrur :

Si le rapport r=rX/rM (rX est le rayon et

rM est le rayon

type B1(NaCl) ou hexagonale oit les atomes de

atomique du m étal) est inférieur à 0,59, la structure sera simple de

Règle Je Hägg

non métal occupent les sites

interstitiels octaédriques. C'est pourquoi ces compos és sont connus par les composés interstitiels.

Si r est supérieur à 0,59, l'arrangement m étaiique est distordu pour accommoder les grands atomes du non m étal et pour préserver l'interaction m étalmétal. Ilen résulte la formation des structures complexe.

Selon la règle de Hägg, si le rapport r est inférieur à 0.59, les atomes de carbone s'insèrent dans les positions interstitielles, sans provoquer de distorsions du éseau du métal. Deux types des carbures interstitiels distinguent selon le type de éseau cristallin des atomes de métal [43].

Généralité sur les carbures des métaux de transition.

Dans le première type les carbures sont interstitiels avec un réseau du métal à symétrie cubique à faces centrées par exemple (TiC, ZrC, VC, HfC, TaC), dans ce cas et dans les carbures e s'incorporent dans les sites interstitiels octaédrique ou dans le centre du prisme trigonal. Par contre, dans le deuxième type les carbures sont interstitiels avec un réseau du métal à symétrie hexagonale compacte (par exemple : V2C, Ta2C, Mo2C, W2C), dans le cas des carbures carbone occupent la moit des sites interstitiels octaédriques disponibles.

Dans les deux types de carbures interstitiels, la coordinence du carbone est de 6, età

comme carbone libre mélange au carbure.

,59

deux autres types fondamentaux de structures se forment [43-44].

a- Structure avec atomes de carbone isolés ayant une coordinence de 8 et une symétrie hexagonale ou rhombique (MoC, WC, Mn3C).

b-

symétrie hexagonale (Cr7C3, Mn7C3).

Généralement, on distingue trois genres de structure des carbures des métaux de transition (figure II.1) selon le type de réseau de métal:

La structure B1 (NaCl), où les sites interstitiels octaédriques de l'élément métallique,
de type (CFC), sont totalement occupés par les atomes de carbone. Elle présente le

VC, NbC et TaC.

la structure L'3, où les atomes de carbone occupent la moit des sites interstitiels octaédrique du sous-réseau de l'élément métallique, de type hexagonal compact (Hcp s de type M2C. par exemple V2C, Ta2C, Mo2C et W2C.

la structure WC, où les atomes de carbone occupent les sites interstitiels du centre d'un prisme trigonal du sous réseau de l'élément métallique, est hexagonal simple.

Généralité sur les carbures des métaux de transition.

Figure II.1 : Trois genres de structures des carbures des m étaux de transition.

La règle de Hägg introduit une géométrie simple pour les structures formées, tant que la structure des carbures se détermine par leurs propriétés électroniques. La structure électronique a un effet considérable sur les changements de la structure cristalline dans les métaux et les carbures [42].

La progression en structure cristalline d épend du nombre d'électrons de valence sp par atome (e/a) :

GLl lliro1ic t'/ngcl-131c r(c1

ée est CC.

la structure formée est Hcp.

ée est CFC.

La caractéristique intéressante de la structure des carbures des métaux de transition est que le réseau adopté par le métal dans le carbure n'est jamais celui du métal de base, c'est-àdire : si le métal a un réseau Hcp, son carbure a le métal sur un réseau CFC, le métal de base CFC occupe un réseau non-cubique dans son carbure, et les métaux de base CC ont des réseaux CFC ou Hcp dans leurs carbures. Ceci a été expliqué en utilisant la théorie d'Engel-Brewer [42].

Généralité sur les carbures des métaux de transition.

b)- Les liaisons cristallines :

Les composantes réfractaires et parmi elles les carbures étant connus par la complexité de leurs structures cristalline.

Il y a trois types [43-45].

La liaison ionique : on trouve ce type de liaison dans les carbures des métaux alcalins, alcalino-

La liaison covalente : elle est prépondérante dans les carbures SiC, B4C.

La liaison métallique : les carbures des métaux de transition présent ce type de liaison.

Dans les carbures covalents, les liaisons sont très localisées et directionnelles entre les atomes de carbone et ceux de métal (Si ou B). Il en résulte une haute réfractivité, une dureté extrême, une stabilité chimique supérieure à celle de tous

résistance électrique peu élevée [43,45].

Les carbures métalliques sont caractérisés par des bondes électroniques délocalisées étendues sur tous les réseaux

conséquent, quelques propriétés de ces carbures, comme par exemple la conductivité électrique, sont spécifiquement métalliques [42].

Tous les carbures sont caractérisés par leur grande dureté et haut point de fusion, les petits pour les carbures ioniques. Les coefficients de dilatation thermique augmentent en partant des carbur

ioniques [45].

II.2.2. Propriétés physiques et mécaniques :

Les propriétés physiques et mécaniques pour certains types des carbures des métaux de transition sont données dans le tableau suivant (tableau II.2), tout en sachant que ces propriétés sont très dépendantes de la technique délaboration. Il existe un grand nombre des composés possèdent une dureté élevée. Cependant, pour réussir la conception d'un revêtement, il est nécessaire de faire une bonne sélection des matériaux ainsi qu'une bonne sélection de la technique délaboration.

Généralité sur les carbures des métaux de transition.

Tableau II.2: Les propriétés physiques et mécaniques des carbures des m étaux de transition.

matériaux	Température de fusion (°C)	Dureté (Kg/mm^2)	Module d'Yong (GPa)	Résistivité électrique	Coeff. moyen de dilatation thermique
Ti	1660	55	120	42,7	9,3
TiC	3067	3000	470	50	7,4
TiN	2947	2000	--	25	9,4
Zr	1855	100	95	42,4	7,1
ZrC	3445	2800	400	42	6,7
ZrN	2982	1600	--	21	7,2
Hf	2223	85	138	32,1	5,8
HfC	3928	2500	352	--	6,6
HfN	--	1600	--	--	6,2
V	1917	55	130	20,1	10,0
VC	2830	2940	430	59	7,3
VN	2346	1520	--	85	9,2
V2N	--	1900	--	--	--
Nb	2477	80	101	14,4	8,0
NbC	3613	1950	580	19	6,6
NbN	2204	1420	--	58	10,1
Nb2N	--	1700	--	--	--
Ta	3017	110	186	13,1	7,0
TaC	3985	1700	560	15	6,3
Ta2C	--	1300	--	--	--
Ta2N	--	1200	--	--	--
TaN	--	--	--	--	5
Cr	1857	230	250	12,9	10,8
Cr3C2	1895	1300	390	75	10,3
Cr2N	1740	--	--	--	--
CrN	--	1100	--	64	2,3
Mo	2623	250	320	5,47	6,0
Mo2C	2520	1650	230	71	4,9//a ; 8,2//c
Mo2N	1950	1700	--	79	--
W	3422	360	407	5,39	4,45
WC	2776	2200 (0001)	720	22	5,0//a ; 4,2//c
		1300 (1010)	--	--
WN	600	--	--	19,89	--
B4C	2450	2940	450	10^4	--
SiC	2300	2580	480	10^3	--
Si3N4	1900	1700	210	10^16	--
C (diamant)	3800	7600	7600	10^18	--

Les caractéristiques qu'on pourrait tirer du tableau II.2 ci-dessus sont les suivantes : [42, 45,46].

Généralité sur les carbures des métaux de transition.

a) - La température de fusion:

Les températures de fusion des carbures et des nitrures sont très élevées en comparaison avec les métaux purs, elles sont parmi les plus hautes de tous les types de matériaux, et elles sont semblables à celles des matériaux céramiques.

Pour les métaux, le maximum des points de fusion est observé entre les groupes V et VI, tandis que pour les carbures, il est dans le groupe V et pour les nitrures dans le groupe IV.

b) - La dureté :

Dans le cas des carbures, la dureté représente une de leurs proprétés les plus significatives. Les valeurs de la dureté des carbures sont très élevées en comparaison avec les nitrures, et les métaux purs, mais ces valeurs de dureté varient en fonction du mode de préparation du carbure (la température de préparation, la pression, l'épaisseur de la couche et la technique de mesure utilisée

Généralement, les métaux les plus durs ont une énergie de cohésion élevée, une courte longueur de liaison et une forte liaison de valence. Les carbures des métaux de transition ayant des liaisons de type ionique, métallique et covalent. La liaison ionique et métallique réduit la dureté du cristal.

Dans les couches minces des carbures des métaux de transition, le renforcement de la

finesse des grains est démontré par la relation de Hall Petch [47]: H H₀ Kd1/ ² avec:

- H : est la dureté de polycristal.

- H0 : est la dureté intrinsèque pour un monocristal.

- D : est la taille moyenne des grains.

- K : est une constante de matériaux.

Mais ils ont remarqué que cette relation est valable pour les couches monophasées dont la taille de grain est inférieure à 20 nm.

c) - Le module de Young:

Le module de Young est une autre proprété mécanique qui représente la rigidité du matériau, ou bien sa résistance à la déformation élastique.

Les valeurs de module de Young sont considérablement grandes pour les carbures et les nitrures comparés à celles des métaux purs, et elles sont similaires à celles des matériaux céramiques.

Généralité sur les carbures des métaux de transition.

d) - La résistivité électrique :

Les matériaux peuvent être classifiés comme conducteurs, semi-conducteurs ou isolants. Les conducteurs caractérisés par une résistivité dans la gamme de 10-2 3 u

semi-conducteurs approximativement 106 11 u à peu prés

1013 18u .

Les valeurs de la résistivité électrique des carbures et des nitrures sont peuélevées que celles des métaux purs, mais ils sont encore dans la classe de conducteurs. Par contre, les matériaux céramiques ont des valeurs extrêmement élevées, donc ils sont des isolants.

e) - La dilatation thermique:

Le coefficient de dilatation thermique (CDT) est une caractéristique très importante dans l'élaboration des couches minces. La différence entre les coefficients de dilatation thermique des substrats et du film est l'origine des contraintes résiduelles [10]. Les coefficients de dilatation thermique augmentent en partant des carbures covalents, pui

ioniques [45].

La dilatation thermique linéaire peut être définie en fonction de la température par l'équation suivante [48] :

/ C

5 / C ²

10

5

10

0

1

avec : 1 T 25 /

0

1 T 25

l

l

: Le coefficient moyen de dilatation thermique.

En plus de ces propriétés précédentes, les carbures des métaux de transition sont caractérisés également par:

f) - La réfractérité :

Les carbures des métaux de transition des groupes IV et IIV sont caractérisées par la réfractérité, c'est-à-dire ils ont un haut point de fusion (la température de décomposition (tableau II.2)) [49], en plus ils ont une résistance appropriée aux déformations mécaniques à une haute température. D'après la théorie de Branski, la réfractérité des métaux dépend de la configuration électronique des atomes de ces métaux [43].

g) - L'adhérence :

L'adhérence de revêtement de carbure avec son substrat s'exprime comme la force nécessaire pour rompre l'interface. Plusieurs techniques s'utilisent pour déterminer cette

Généralité sur les carbures des métaux de transition.

grandeur, parmi ces tests: le testà rayure (scratch test). L'adhérence dépend de la température. Elle varie avec la rugosité de la surface, la dureté du substrat et la nature chimique de l'interface.

R.Halimi et al. [50] ont étudié l'adhérence des films minces de carbure de titane en fonction de la température, ils ont rapporté que l'adhérence augmente avec la température de recuit jusqu'à 1000 °C et aucune perte d'adhérence n'a été observée, même pour une charge de 1000 g.

h) - Les contraintes résiduelles :

Notion de contraintes :

On dit

extérieures ou de façon plus générale quand un de ses éléments exerce une force sur les éléments voisins [51].

Pratiquement toutes les couches mincesélaborées par PVD présentent des contraintes internes [52]. Ces contraintes induites par les différentes étapes de dépôt, les traitements thermiques et thermomécaniques (ou de diffusion) sont dites contraintes résiduelles [53-54].

Les contraintes résiduelles sont des contraintes statiques qui existent dans un système isolé soumis à aucune force ni moment extérieur et qui se trouvent en équilibre mécanique [55]. Comme les matériaux ne sont pas jamais parfaitement continus et présentent

Les sources de contraintes peuvent provenir de déformations aux échelles macro, micro ou submicroscopique.

Ordres de contraintes :

Une classification de contraintes en trois ordres a été proposée il y a quelques années [51,55].

1- Les contraintes résiduelles du 1^er ordre sont homogènes sur plusieurs grains. Elles peuvent atteindre localement des valeurs très importantes, mais elles sont nulles à

2- Les contraintes résiduelles du 2^eme ordre

rmations résultantes des désorientations cristallines entre grains, le retour élastique de chaque grain étant diffère de celui des autres grains.

Généralité sur les carbures des métaux de transition.

3- Les contraintes résiduelles du 3^eme ordre sont homogènes sur les petits domaines de

deux solide (quelques distances interréticulaires). Ces contraintes sont dues à

1-

2, et 3.

L'origine des contraintes résiduelles on distingue trois origines de contraintes dans le revêtement [56] :

résulte de la

Contraintes intrins èques : elles résultent de la croissance du revêtement. Plusieurs facteurs engendrent ce type de contrainte, comme le bombardement ionique lors de la déposition de revêtement qui peut introduire des contraintes de compression dans la couche superficielle où l'énergie des atomes qui bombardent est plus grande lorsque la pression est faible. Les impuretés du gaz introduisent aussi des contraintesélevées dans les couches minces, la formation d'oxydes aux joints de grains introduits aussi des contraints de compression. La coalescence des grains et les transformations de phases influent également sur les contraintes intrinsèques.

2- Contraintes thermiques : elles résultent de la différence des coefficients de dilatation (expansion) entre le dépôt et le substrat. Pendant la déposition de revêtement, les contraintes intrinsèques décroissent avec la température du substrat (figure II.2).

3- Contraintes externes : elles sont dues aux déformations des revêtement/substrat.

Figure II.2 : Contribution des contraintes thermiques et intrins èques.

Généralité sur les carbures des métaux de transition.

II.3. Préparation des carbures :

à deux seulement : la métallurgie des poudres et la déposition des couches minces.

II.3.1. Métallurgie des poudres :

Le tableau II.3 résume les méthodes utilisées en métallurgie des poudres pour préparer les carbures polycristallins [2,43]. La réaction directe des deux éléments (métal en poudre et carbone) se fait par fusion ou frittage. La consolidation des carbures sous des formes utiles se fait par frittage (puis traitement thermique) ou par compression chaud.

Tableau II.3 : Méthodes de préparation de carbures.

Méthodes	Réactions
a)- Réaction directe des éléments dans une atmosphère protectrice ou sous vide.	M+C MH+C	2		b)- réaction avec le carbone en excès dans une atmosphère protectrice ou réductrice.
MO + C		c)- réaction du métal avec un gaz organique
M + CxHy C + H2 M + CO 2	d)- métal en présence
MCl4 +CxHy + H2	mHn)	e)- décomposition du métal carbonyle en
M + H2	2, H2, H2O)	f)- électrolyse des sels fondus
Na2O B2O3 + NaCO3 +LiF + MoO3

II.3.2. Déposition des couches minces:

Des couches minces de carbures peuventêtre obtenues par dépôt direct des carbures sur

de carbures. Elle

consiste à déposer une couche de métal pur sur des substrats en acier riche en carbone puis

carbone du substrat vers la couche superficielles du métal et par la suit sa liaison avec les atomes métalliques [57].

Généralité sur les carbures des métaux de transition.

La différence fondamentale entre le procédé de déposition avec introductions de gaz réactifs (N2, CH4 de l'adhérence des couches au substrat. En effet, la faible adhérence du film à son substrat, l'inhomogénéité de la composition et la présence de gaz explosif (toxique) sont les principaux problèmes posés lors de la déposition directe de carbure ou de nitrure de métaux de transition par PVD ou CVD. Alors que dans le second procédé, l'interface n'existe pratiquement pas, vu l'interdiffusion des éléments du substrat dans le film. On obtient ainsi, une quasi-continuité de la matière du substrat au revêtement et une adhérence très forte des couches au substrat.

II.4. Carbures de tungstène : propriétés et applications

Le tungstène pur est un métal de transition de couleur allant du gris acier au blancétain. Il a le plus haut point de fusion (3422 °C) et la plus grande résistance de traction à une température supérieure à 1650 °C. Sa résistance à la corrosion est excellente, et il forme une couche protectrice en oxyde lorsqu'il est exposeà l'air [58]. Le tungstène peut être employé comme un métal pur ou mélangé à d'autres métaux pour faire des alliages [59].

Le carbure de tungstène est l'un de ces alliages, il est composé d'un alliage de tungstène et de carbone qui est obtenu par une suite de réaction chimique. Puisque son point de fusion est d'environ 2800 °C, il est impossible de mettre en forme par fusion [60]. La formation

plusieurs phases avec la dépendance de la structure et la composition de ces phases avec les paramètres du procédé suivi et le type de substrat utilisé [46].

Après une centaine d'année de la découverte du tungstène en 1783. Henri Moissan (1852-1907) a pu former le carbure de tungstène W2C en 1896, au laboratoire de l'école de pharmacie à l'université de paris, et en 1898, P. Williams a formé le carbure WC, alors que le premier carbure de tungstène fritté a été produit en 1914 [61].

II.4.1. Propriétés structurale :

Les métaux du groupe VIA forment des carbures de forme M2C et MC. Le système W-C a été étudié par Rudy [62]. Il comporte deux composés : le WC se cristallise en structure hexagonal simple, et son paramètre de maille est a = 2.9065 Å, c = 2.8366 Å; tandis que le W2C a une structure hexagonal compacte [63].

Le diagramme de phase du système W-C en fonction de la température et du pourcentage de carbone est représenté sur la figure II.3. En consultant ce diagramme, on

Généralité sur les carbures des métaux de transition.

constate que le système W-C présente trois grandes zones. La première contient la phase W2C, la deuxième contient la phase _WC1-X, et la troisième contient la phase WC.

La première phase W2C se cristallise à une structure hexagonale compacte (L^' 3) (figure II.4-a) où les atomes de carbone occupent la moitëdes sites interstitiels octaédriques disponibles [63]. Cette phase apparaît sous trois formes allotropique [62]: hexagonal commandé entre 1500 et 2450 K, orthorhombique entre 2450 et 2750 K, et Hcp entre 2750 et 3050 K. La deuxième phase _WC1-X se cristallise en un réseau cubique à face centrée (B1) (figure II.4-b) où les atomes de carbone occupent tous les sites interstitiels octaédriques du réseau du métal, et donnent lieu à un deuxième réseau CFC inséré dans le premier. Tandis que, la troisième phase WC se cristallise à une structure hexagonale simple (figure II.4-c) où les atomes de carbone prennent les positions (1/3,2/3,1/2) dans la maille unitaire.

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

C at.%.C W

Figure II.3 : Le diagramme de phase du système W-C en fonction de la température et du
pourcentage de carbone.

Généralité sur les carbures des métaux de transition.

a) W2C b) WC1-x c) WC

Figure II.4 : Les différentes structures cristallines des carbures de tungst ène [64-65].

La phase W2

34%.at C à 2715 °C. C eutectoide entre W et WCà 1250 °C
et fond avec la solution solide de W à (2715 #177; 5) °C et avec _WC1-x approximativement à

2758 °C [66]. L 2C sont obtenues comme des produits
intermédiaires pendant la production de WC. La phase WC est la seule phase binaire stableà

la tempé °C [66]. La figure II.5
montre les positions atomiques de C et W dans les deux phases WC et W2C [67].

Figure II.5: Les positions atomique du carbone et de tungst ène dans les phases WC et W2C [67].

Généralité sur les carbures des métaux de transition.

II.4.2. Propriétés physiques et mécaniques:

Les carbures de tungstène sont des matériaux durs et très stables à haute température, ils sont caractérisés par: une dureté relativement grande atteignant (2200 Kg/mm² et 3000 Kg/mm²) est observée pour les deux carbures WC et W2C respectivement (ces composés sont extra durs par rapport au métal de base W (360 Kg/mm²)), une température de fusion très élevée ( une résistivité plus élevée (22 u ène

(5.39 u Elle lui permet classé parmi les matériaux conducteurs [42], un bas coefficient de dilatation thermique (5.2mm/k), un module d'élasticité extrêmement important et une bonne conductivité thermique. Ces deux dernières propriétés sont avantageuses dans les outils de coupe. Ces revêtements sont également fortement résistants à la corrosion dans des milieux acides. Le tableau II.4 représente les propriétés physiques et mécaniques de tungstène et de carbure de tungstène.

Tableau II.4 : Propriétés physiques et mécaniques de tungst ène et de carbure de tungst ène.

Propriétés		Tungstène	Carbure de tungstène
Formule moléculaire		W	WC
Structure cristalline		Cubique Centré	Hexagonale simple
Paramètre de maille : a( Å ) ; c ( Å )		a =3,165	a =2.9065 c =2.8366
Dureté (kg/mm^2)		360	2200
Point de fusion (°C)		3680	2870
Module de Young (GPa)		407	720
Conductivité thermique (W·m 1·K 1)		174	84.02
Résistivité (u .cm)		5,39	22
coefficient de dilatation thermique (10^-6K^-1)		4,59	5.2
Densité (g/cm^3)		19,3	15.8
Couleur		gris acier au blanc étain	gris-noir
Résistance à la traction (GPa)		/	0.3448
	Généralité sur les carbures des métaux de transition.

II.4.3. Application de carbure de tungstène

Grâce à leurs propriétés remarquables, Les revêtements durs en carbure de tungstène sont très importants dans l'industrie et les diverses applications technologiques. Jls sont

de composants à haute température dans les domaines ëronautique et nucléaire [37-39]. Les carbures de tungstène utilisés aussi comme des couches ésistants à la corrosion, à l'érosion et à rayer pour des bijoux. Ces derniers sont également utilisés dans la fabrication des abrasifs et des roulements. En plus, les carbures de tungstène sont également trouvés comme les métaux nobles tels que Pt, Pd et Jr dans l'industrie de catalyse (comme catalyseurs dans les éactions de synthèse d'hydrogénation, de méthanisation et d'ammonium). En raison de leurs basses ésistivités électriques et leurs stabilités chimiques et thermiques, les couches minces des carbures de tungstène sont utilisées comme barrière d microélectronique [68].

Procédures expérimentales et méthodes de caractérisation.

Dans ce chapitre, nous décrirons les procédures expérimentales suivies durant notre travail, puis nous décrirons les techniques de caractérisation.

III.1. Préparation des échantillons :

que étude expérimentale, en raison de son influence directe sur les propriétés recherchées. Elle se déroule en plusieursétapes :

La préparation des substrats :

surface des substrats utilisés, ainsi que les différents types de nettoyage qui précèdent

s planes et propres.

Le dépôt des couches minces suivant une m éthode appropriée.

III.1.1.Préparation des substrats :

Les aciers à coup rapide sont caractérisés par une dureté élevée à la température ambiante, comprise entre 60 et 70 HRC et par une résistance à l'adoucissement élevée. Leurs teneurs en carbone sont supérieures ou égales à 0.7 % en masse. Dans le cadre de notre étude on a utilisé des substrats d

Le par une tronçonneuse (avec un disque en SiC très

fin) sous forme de petites épaisseur de 2mm,

cette découpe se fait sans échauffement des bords des substrats.

Tableau III.1 : La composition chimique des aciers XC70.

Norme Afnor	C %	Si %	Mn %	S %	P %
XC70	0,65 - 0,73	0,15 -0,35	0,40 0,70	0,035	0,035

Le tableau III.1 représente la composition chimique de ces substrats. La nature des substrats, ainsi que leur état de surface, influent énormément sur les propriétés physiques de dépôt. Pour cela ces substrats ont subi (avant la déposition des couches minces de tungstène) les traitements mécaniques et chimiques suivants:

Polissage mécanique.

Nettoyage chimique et ionique.

Procédures expérimentales et méthodes de caractérisation.

a)- Polissage mécanique :

conditions métallographiques standard (le dégrossissage et le finissage) la première étape
consiste à polir grossièrement la surface sur des papiers sablés (en SiC) en rotation à pouvoirs

a seconde étape consiste à finir le polissage en

appliquant la pièce sur des papiers de :

Le dégrossissage : il se fait avec des papiers abrasifs de grains de plus en plus fins. On a utilisé les papiers de numéro : (100, 240, 500, 800, 1000), montés successivement sur un touret horizontal tournant à une vitesse constante. Le polissage se fait , tout en le remuant dans le sens opposé à la rotation du plateau. Ceci est fait sous coulée

Ce type

adhèrent fortement et résistent en particulier à une attaque chimique [68]. Il permet

éviter tout au long

papier différent.

Le finissage : On termine le polissage des substrats par un polissage de précision en les

: la première est la plus grossière

et la dernière est la plus fine) soit la patte diamantée.

b)- Nettoyage chimique et ionique :

Après le polissage mécanique, les substrats subissent un nettoyage (dégraissage) pour éliminer les contaminations organiques (graisse, poussières, etc.).

distillée

suivants :

Dégraissage pendant 10 min dans un bain de trichloréthylène activé aux ultrasons. Lavage pendant 10 min dans

Lavage pour une deuxième fois pendant 10 min dans un bain de méthanol activé aux ultrasons.

Procédures expérimentales et méthodes de caractérisation.

Enfin, et juste avant la déposition de la couche de tungstène, on expose les substrats à un
ple [69] pendant 10 min. Le bombardement est in-situ sous
une pression de 1Pa et avec une tension de 1000V et un courant de 100mA, pouréliminer tout

organiques) et donne des surfaces très propres et très lisses.

On évite de toucher la surface du substrat, pouréviter toute contamination.

III.1.2. Préparation du dépôt de tungstène:

/

XC70). Les couches minces de tungstène sont déposées par la technique de pulvérisation cathodique (RF) dans un vide de 10^-7mbar. Les conditions du dépôt des couches minces de tungstène pour les trois séries, sont résumées ci-dessous (tableau III.2) : Les températures de

quelques centimètres. La puissance de décharge a été maintenue constante à 2000 W, la

Å/min. La distance entre la cible et les substratsétait fixée à 150 mm, on peut noter que le temps total de dépôt dans les trois séries est différent d'une série à l'autre: c'est-à-dire on a élaboré des échantillons de différentes épaisseurs pour les couches minces de tungstène, la première série d'échantillons (d'épaisseur 2um), la deuxième série (d'épaisseur 4um) et enfin la troisième série (d'épaisseur 6um).

Tableau III.2: Les conditions expérimentales de dépôt des couches minces de tungst ène.

		Série 01	Série 02	Série 03
La cible		Tungstène	Tungstène	Tungstène
Vide (mbar)		10^-7	10^-7	10^-7
température de dépôt (°C)		500	500	500
La puissance de décharge (W)		2000	2000	2000
La vitesse de déposition (A°/min)		1350	1350	1000
Distance entre la cible et le substrat (mm)		150	150	150
temps de dépôt (min)		15	30	60
Epaisseur de la couche (pm)
	Procédures expérimentales et méthodes de caractérisation.

III.1.3. Les traitements thermiques appliqués (recuits) :

Afin de provoquer la réaction entre les constituants des échantillons (W, Fe, C), et par conséquent la formation des carbures à l'interface substrat/revêtement, les échantillons (couches minces/substrats) ont subis des traitements thermiques (recuits) sous vide secondaire pour éviter l'oxydation. Ces traitements sont effectués à diverses températures et pendant différentes durées comme indiqué dans le tableau III.3 suivant:

Tableau III.3 : Différents recuits thermiques utilis és.

	Température de recuit Tr (°C)	600	700		800	800		900		1000
	Temps de recuit tr (min)	30	30		30	60		30		30
	Vide utilisé (torr)	10^-7
	Température de recuit Tr (°C)	800	800	900			1000
		30	60	30			30
	Temps de recuit tr (min)
		10^-7
	Vide utilisé (torr)
	Température de recuit Tr(°C)	600	700	800			900		1000
	Temps de recuit tr (min)	30	30	30			30		30
		10^-7
	Vide utilisé (torr)

Figure III.1 : Montage expérimental du système de recuit utilisé.

2 d _hkl .sin( _hkl ) n . (III.1)

Avec : hkl l'angle entre le faisceau incident et les plans diffractant d'indices de Miller (hkl).

dhkl la distance interréticulaire entre les plans diffractant.

la longueur d'onde du faisceau incident.

n de la diffraction.

, les taux de défauts structuraux, les macro et micro- 0].

Procédures expérimentales et méthodes de caractérisation.

Les traitements thermiques de nos échantillons ont été faits au laboratoire de physique
niversité Farhat Abbas - Sétif. Les échantillons sont introduits dans un tube en quartz
(figure III.1) raccordé à un groupe de pompage, constitué de deux pompes primaire et
secondaire, destiné à évacuer l'air jusqu'à une pression égale 10^-7 torr. Ce tube est chauffé à
de type F21130 (modèle 21100). La figure III.1 montre le montage

expérimental du système de recuit utilisé.

III.2. Les méthodes de caractérisation :

Le but de ce travail est l'étude des propriétés structurales et mécaniques des revêtements en carbures de tungstène formés à partir d'une couche mince de tungstène déposée sur des substrats en acier XC70, par pulvérisation cathodique radiofréquence à effet magnétron. Donc

des plusieurs facteurs de dépôt qui sont entre autres: le substrat, , les paramètres de dépôt, la polarisation du substrat, la concentration du carbone dans le substrat, la concentration et la vitesse du gaz réactif. ces buts que ces couches ont été analysées par différentes techniques de caractérisation des matériaux.

variées:

La diffraction des rayons X (DRX) pour déterminer la structure, la taille de grain et les contraintes.

Le microscope optique et la microscopie électronique à balayage pour observer la morphologie de la surface.

Les essais Vickers pour mesurer la micro-dureté de ces revêtements.

Nous présentons les différentes techniques auxquelles nous avons eu recours pour caractériser notre matériau.

III.2.1. Diffraction des rayons X (DRX).

La diffraction de rayons X aété utilisée pour caractériser la structure cristallographique des échantillons et mettre en évidence les différentes phases cristallines présentes dans les

phases au cours de divers traitements notamment des recuits. Par ailleurs, la diffraction des rayons X sur la matière cristalline permet d'avoir accès à des informations physiques sur les cristaux, notamment leur taille et leur orientation.

Procédures expérimentales et méthodes de caractérisation.

III.2.1.1. Le principe :

polycristallin, il est en partie réfléchi par les plans atomiques de certains cristaux. Pour que la

atomiques doit avoir lieu sous un angle particulier. Il faut en effet que les ondes réfléchies soient en phase de sorte à interférer de manière constructive pour ensuite être mesurées par le détecteur, comme il est illustré à la figure. III.2.

Figure III.2 : Famille de plans cristallins en condition de Bragg.
Les conditions nécessaires à cette interférence constructive sont données par la loi de Bragg:

Procédures expérimentales et méthodes de caractérisation.

Les positions angulaires des raies de diffraction sont caractéristiques des paramètres du

permet donc de remonter au

déterminé, les positions angulaires des raies permettent de calculer les distances interréticulaires des plans atomiques diffractant et a

Les positions et intensités des raies de diffraction de la plupart des matériaux connus ont

diffractogramme expérimental avec ces données permet de retrouver la nature de chaque

III.3.1.2. Les conditions expérimentales :

L'enregistrement des spectres, d'intensité I diffractées en fonction de par rapport à la surface de l'échantillon, est effectué par un diffractomètre de poudre, automatisé Siemens de type (BRUKER-AXS type D8) (figure III.3) opérant en géométrie Bragg - Brentano, suivant les conditions suivantes:

Figure III.3 : Diffractomètre de type (BRUKER - AXS type D8).

Procédures expérimentales et méthodes de caractérisation.

La source des rayons X est produite par une anticathode cuivre, alimentée par un générateur tension - courant de 35 kV 30 mA.

Le rayonnement X utilisé est K du cuivre ( Cu = 1.54056Å) obtenu par un monochromateur germanium.

L'échantillon est placé sur une tête goniométrique.

Les spectres de DRX des échantillons sont enregistrés pour 2 compris entre 20° et 120° avec un pas de 0.02°.

L'identification des phases présentes dans les spectres de DRX a été faite en utilisant les fichiers ASTM.

III.3.1. 3. Détermination de la taile des gains:

Dans un premier temps, il est possible,à partir des spectres de diffraction, de calculer la taille des cristallites des phases des dépôts en utilisant la formule de Scherrer [71-72] donnée par la relation III.2. Celle-ci ne tient pas compte des effets des microdéformations sur la

considérés.

0,9 .

D

.cos

Où :

à mi-

(figure III.4) ; en anglais FWHM (Full width half maximum).
D est la taille moyenne des cristallites ([D] = nm).

est l'angle de diffraction en degrés.

est la longueur d'onde du faisceau de rayon X.

Procédures expérimentales et méthodes de caractérisation.

Figure III.4: Illustration montrant la définition de à partir de la courbe
de diffraction des rayons X.

III.3.2. La microscopie électronique à balayage (MEB).

Le microscope électronique à balayage (MEB) (scanning electron microscopy-SEM en anglais) a été imaginé pour la première fois en Allemagne, dans les années 1930, par Knoll et Von Ardenne et développé par Zworykin, Hillier et Snyder dans les laboratoires RCA aux Etats-Unis (1940). Mais La microscopie électronique à balayage a connu son véritable essor entre 1948 et 1965, grâce aux progrès techniques de la télévision et des détecteurs d'électrons et grâce aux recherches d'Oatley et de ses condisciples à Cambridge. Cette nouvelle technologie a permis, du fait de sa profondeur de champ, l'observation du relief d'échantillons massifs.

III.3.2.1. Le principe :

Les microscopes à balayage utilisent un faisceau d'électrons très fin qui balaye point par point la surface de l'échantillon. L"interaction du faisceau avec l'objet crée différentes émissions de particules qui sont analysées à l'aide de détecteur approprié : électrons secondaires, électrons rétrodiffusés, électrons transmis, émission de rayons X (figure III.5). Captée de façon synchrone avec le balayage du faisceau sur l'échantillon, l'intensité de chacun de ces signaux module la luminosité d'écran de télévision donnant des images noir et blanc que l'on peut mixer entre elles.

Procédures expérimentales et méthodes de caractérisation.

Figure III.5 : Représentation schématique de l'interaction entre un faisceau d' électrons et la
surface d'un échantiion.

Le principe de fonctionnement d'un microscopeélectronique à balayage ayant un filament de tungstène comme source d'extraction desélectrons est décrit dans le schéma cidessous (figure III.6).

Figure III.6 : Représentation schématique du principe de fonctionnement du MEB.

Procédures expérimentales et méthodes de caractérisation.

III.3.2.2. Les conditions expérimentales:

Dans ce travail, pour étudier la topographie de la surface de noséchantillons, nous avons utilisé un microscope électronique à balayage (MEB) de la marque Philips XL 30, opérant avec une t KV.

III.3.3. Le microscope optique :

détails in

III.3.3.1. Le principe :

Le microscope optique se base sur les lentilles pour obtenir une image agrandie de

On peut faire un microscope simplifié (figure III.7) avec deux lentilles convergentes. objectif ». - delà de la distance focale, cela forme une image réelle inversée et de taille différente

, si celui-ci est situé à une distance inférieure au double de la

: elle est positi

», donc en relâchant les muscles

Figure III.7: Le principe du microscope optique.

Procédures expérimentales et méthodes de caractérisation.

III.3.3.2. Les conditions expérimentales :

Le microscope optique est un appareil qui donne la micrographie des surfaces des échantillons. Il donne des informations telles que la répartition de nouvelles phases, la taille des grains, les joints de grains, les fissures, etc. L'observation de noséchantillons (W/acier) recuit et non recuit est effectuée par un microscope optique de type EURO-MAX microscope (Hollande) relié à un micro-ordinateur pour faciliter le traitement des images. Les grossissements varient entre 10 et 400.

III-3-4. La micro-dureté:

Figure III.8 :

; on mesure les deux diagonales d1 et d2

On obtient la valeur d en effectuant la moyenne de d1 et d2

es.

50

La dureté d'un métal est sa capacité à résister à la déformation. On la détermine au moyen d'essais normalisés (Brinell, Meyer, Vickers, Rockwell). Le principe est toujours identique : un pénétrateur indéformable laisse une empreinte dans le matériau à tester (figure III.8). On mesure les dimensions de l'empreinte et on en déduit la dureté. Dans notre étude les mesures de la micro-dureté ont été réalisées avec un indenteur de type Vickers.

Procédures expérimentales et méthodes de caractérisation.

F N

( )

H_V 0,1 02 .... (III.3)

S mm

( ²)

Où F est la force appliquée par la charge P, donc elle estégale à :

F 9,8 1 P(Kg) .

et S est l . Elle

d du carré de la

2

d

S

2.

sin 68

0, 1891

H_V

F

d

2

H_V

P

1,8 54

d

2

Alors :

Pénétrateur : pyramide en diamant de base carrée et d'angle au sommet entre 2 faces opposées égal à 136°

Empreinte

Figure III.9: L'indenteur et l'empreinte d'indentation.

Procédures expérimentales et méthodes de caractérisation.

III.3.4.2. Profondeur de pénétration de l'indenteur dans un essai d'indentation :

La profondeur de pénétration h est facilement calculée ; h peut être exprimée en fonction de la diagonale d de la base carrée de l'empreinte pyramidale (dans le cas d'essai Vickers). La profondeur h estégale à :

d

h 0.202

2 tan

136

dm

2

Quand une charge importante est appliquée, l'indenteur pénètre profondément dans l'échantillon. Si la profondeur de pénétration dépasse l'épaisseur du revêtement, le pénétrateur continue son enfoncement dans le substrat. La forme de la zone déformée ne correspond plus à la forme de l'indenteur, si la dureté du substrat diffère considérablement de celle du revêtement

III.3.4.2. Les conditions expérimentales :

Les essais de la micro-

microduromètre de type FM-300e de la socëté Futur_TECH_CORP (Japon) avec un pénétrateur en diamant sous forme pyramidaleà base carrée. Les charges utilisées sont : 10g, 25g, 50g, 100g, 200g, 300g, 500g, et 1000g.

Résultats et interprétations.

Dans la première partie de ce chapitre nous présentons les résultats de notre travail portant sur la caractérisation des échantillons recuits et non recuits. Leséchantillons constituant la série couche mince de tungstène 6um déposée sur un

XC70 et notés dans la suite (W/XC70). En plus, la deuxième partie présente une étude comparative entre les trois séries (S1, S2 et S3). de sur les différentes
propriétés structurale, morphologique et mécanique a été étudiée.

IV.1. Caractérisation des couches minces de la série S3 :

IV.1.1. Etudes structurale et morphologique :

La structure cristalline des couches minces dépend de plusieurs facteurs notamment le vide,

paramètres jouent un rôle très important dans la détermination de la structure des couches minces.

Dans ce contexte, on a obtenu quelques diagrammes de diffraction des rayons X réalisés sur le substrat XC70 nu et sur deséchantillons (W/XC70) de la troisième série avant et après recuit.

IV.1.1.1. Analyse des échantillons non recuits et recuits entre 600 et 700°C : L'analyse des substrats XC70 nus par diffractio

phase Fe qui diffracte, avec une absence totale du carbone et de ses alliages (figure IV.1). Les résultats de l'analyse des substrats revêtus par une couche mince de tungstène, d'épaisseur 6 avant tout recuit thermique sont illustrés dans la figure IV.2. On observe l'existence de cinq pics seulement situés à : 40.36° ; 58.36°; 73.16°; 100,64° et 114.88°. Ces pics sont attribués à la phase W et correspondent aux familles de plans (110), (200), (211), (310) et (222) respectivement. On remarque également l'absence des pics du substrat. Ceci est dueévidemment à l'épaisseur relativement grande de la couche mince de tungstène par rapport à la profondeur maximale de

(Cu)=1.5406Å est u=0.33um^-1 [58]).Il est intéressant, par ailleurs, de noter la croissance privilégiée suivant la direction [222] au lieu de la direction [110] d'après les fichiers ASTM du tungstène. En outre, il faut souligner l'apparition des quelques pics en plus de ceux du tungstène dans les spectres de DRX enregistrés pour les échantillons recuits à 600°C et 700°C

Résultats et interprétations.

(Figure IV.3). Ces pics correspondentà la phase Fe (ferrite) et la phase Fe3C (Cémentite). L'observation de ces réflexions est due probablement au décollement partiel de la couche mince de tungstène. La non détection de carbures de tungstène à ces températures nous laisse penser que l'apport énergétique n'est pas suffisant pour activer la diffusion des atomes du carboneà travers le substrat vers la couche de tungstène, afin de former ces carbures.

de diffraction correspondant aux différentes phases constituant les échantillons, avant et après

le fichier ASTM (Annexe).

70

Substrat XC70

60

50

40

30

20

10

0

20 40 60 80 100 120

2 (degrés)

Figure IV.1 : Spectre de DRX du substrat XC70.

Résultats et interprétations.

200

150

100

50

0

Ech S3 non recuit

20 40 60 80 100 120

2 (degrés)

Figure IV.2 : Spectre de DRX de 6 m)/XC70] non recuit.

0

300

250

200

150

100

50

substrat XC70

Ech S3 non recuit

Ech S3 recuit à 600°C/30min
Ech S3 recuit à 700°C/30min

20 40 60 80 100 120

2 (degrés)

Figure IV.3 : Spectres de DRX des échantillons [W (6 m)/XC70] recuits
à 600 °C et 700 °C pendant 30 min.

Résultats et interprétations.

PV.1.1.2. Analyse des échantillons recuits entre 900 et 1000°C :

Le recuit des échantillons entre 900°C et 1000°C pendant 30 minutes (figure IV.4) favorise l'interdiffusion et provoque la réaction entre la couche mince de tungstène et le substrat, ce qui conduità la formation de nouvelles phases.

20 40 60 80 100 120

2 (degrés)

400

350

300

100

50

0

Ech S3 Tr=900°C ; tr=30min) Ech S3 Tr=1000°C ; tr=30min)

250

200

150

Figure IV.4 : Spectres de DRX des échantillons de la série S3,

recuits à 900 et 1000°C pendant 30 min.

Le spectre de DRX enregistré pour un échantillon recuit à 900°C pendant 30 minutes, montre pic, en plus de ceux du tungsêne. Il est identifié comme étant du carbure W2C. Ce pic situé vers ~40°, correspond à la famille de plan (101) de la phase hexagonale W2C. On remarque aussi à cette température, une chute drastique de l'intensiédu pic de tungstène pur situé à 114,88°.

Par contre, pour un recuit à 1000°C pendant 30 minutes, il apparait une série de 12
nouveaux pics situés à 34,5°, 38,09°, 39,61°, 52,24°, 61,88°, 69,61°, 72,4°, 74,79°, 75,76°,
91,45°, 106,27° et 112,02°, en plus de ceux du tungsêne. Ces nouveaux pics,étant aussi attribués
à la phase W2C, correspondent aux familles de plans (100), (002), (101), (102), (110), (103),
(200), (112), (201), (104), (211) et (114) respectivement. La formation de ce carbure résulte
re le carbone du substrat et le tungstène du revêtement (le carbone étant

Résultats et interprétations.

IV.1.1.3. Evolution de la structure de la couche de tungstène avec la température de recuit :

Dans l'ensemble des spectres de diffraction des rayons X relatifs auxéchantillons avant et après recuit, on remarque que la couche de tungstène est polycristalline et présente une

orientation préférentielle suivant la direction [222]. vilégiée dans les

films minces couche [73-75]. Le recuit

thermique provoque la formation et la croissance du carbure W2C de tungstène, il en résulte la

n) et de W2C (augmentation). Cependant, il est

intéressant de souligner l'augmentation remarquable de l'intensité du pic (222) de tungstène pur situé à 114,88° (figure IV.4). Ceci est du, probablement,

de la structure de la couche de tungstène restante.

En effet, conformément au tableau JCPDS-ICDD (Annexe), la famille de plans (222) du tungstène massif diffracteà =114,917°. En ce qui concerne notre cas, et pourl'échantillon non recuit, ce pic se trouve à 114.88°. En revanche, dans les autres échantillons recuits à des températures 600°C et 700°C, on note un déplacement de ce pic vers les angles 2

=115.24° respectivement. Mais ce pic p à 900°C, comme il est
montré dans la figure IV.5.

Ech S3 non recuit

Ech S3 Tr=600°C , tr=30min Ech S3 Tr=700°C , tr=30min Ech S3 Tr=900°C , tr=30min Ech S3 Tr=1000°C , tr=30min

500

400

300

200

100

0

800

700

600

110 112 114 116 118 120

2 (degrés)

Figure IV.5 : Evolution du pic (222) de tungstène avec la température de recuit.

Résultats et interprétations.

Ech S3

3,165

3,164

Paramètre de réseau de

Wmassif

3,163

3,162

3,161

3,160

3,159

3,158

500 600 700 800 900 1000

3,167

3,166

Température de recuit (°C)

Figure IV.6 : Evolution du paramètre de réseau avec la température de recuit.

		Taille de grain
			15 14 13 12 11 10 9 8 7

500 600 700 800 900 1000

Tr (°C)

Figure IV.7 : Evolution de la taille de grains avec la température de recuit.

Résultats et interprétations.

à partir de la position

angulaire du pic (222). La variation de ce paramètre en fonction de la température de recuit est

illustrée dans la figure IV.6. O température de recuit

Tr=700°C, puis able à celui de tungstène massif

(a=3.165A°) pour les températures supérieures.

On a ensuite calculé la taille de grains à partir de la largeur à mi-hauteur du pic (222) en utilisant la formule de Scherrer (voir chapitre III). L'évolution de la taille des grains avec la température de recuit est représentée sur la figure IV.7. Comme il est prévisible, la taille des grains croit entre 500°C et 700°C on

est due probablement au passageà la recristallisation.

La croissance de la taille des grains avec l'élévation de la température de recuit, permet de dire que le recuit dans l'intervalle consiáré entre 700 et 1000°C, offre l'énergie nécessaire aux atomes de tungstène pour se réarranger dans le réseau cristallin et se placer dans des sites de substitution normaux.

IV.1.2. Etudes microstructurale et morphologique :

a)-Observation par microscope optique :

par microscopie optique deséchantillons non recuits, on constate que ces derniers possèdent des surfaces relativement lisses avec une couleur marron bâlant (figure. IV. 8-a).

.

fait évoluer la morphologie de la surface. Par exemple : pour un recuità 900°C pendant 30 minutes (figure. IV. 9-a)

de taches de couleur gris métallique, aléatoirement parsemées sur toute la surface, ce qui confirme la formation du carbure de tungstène W2C. On constate, également à cette température, de fissures à la surface des échantillons.

Résultats et interprétations.

a

Gx100

b

Gx100

Figure IV.8 : Micrographies obtenues par microscopie optique des échantillons
[W (6 m)/XC70]: a)- non recuit et b)- recuit à 700°C pendant 30min.

a

Gx10

b

Gx10

Figure IV.9: Micrographies obtenues par microscopie optique des échantillons [W (6 m)/XC70]: a)- recuit à 900°C pendant 30min et b)- recuit à 1000°C pendant 30min.

Résultats et interprétations.

Gx400

Figure IV.10 : Micrographie obtenue par microscop

[W (6 m)/XC70]: recuit à 1000°C pendant 30min.

la figure IV.9-b. On remarque dans ce cas, la croissance des taches grises pour former des particules sphériques, et une augmentation remarquable des fissures (figure. IV. 10).

b)-Observation par microscopie électronique à balayage (MEB) :

Pour suivre les changementséventuels de la morphologie deséchantillons, avec un peu plus de détails, on a utilisé la microscopie électronique à balayage. La figure IV.11, illustre des images de la surface des échantillons de la série S3 obtenues par MEB. Comme pour les observations au microscope optique, la morphologie de la surface deséchantillons change avec la température de recuit.

recuit (figure IV.11-a), la surface des échantillons est rela de petites particules blanches dispersées arbitrairement. examen des échantillons recuits à 700°C pendant 30 minutes montre que la morphologie de la surface deséchantillons devient plus rugueuse (figure. IV.11-b). Dans le cas de recuit à 900°C pendant 30 minutes (figure IV.11-c), la rugosité de la surface diminue, un petit fissures à grande distance réparties aléatoirement dans les échantillons.

On note également un semblant de début de décollement par endroits.

Résultats et interprétations.

Les traitements thermiques deséchantillons à 1000°C pendant 30 minutes provoquent une augmentation remarquable des fissures (figure IV.11-d). Ceci est peutêtre lié à la réaction entre le substrat et la couche (c.-à-d la diffusion de carbone vers la couche).

la couche de revêtement. Semble reposer sur le substrat sans y adhérer.

Par conséquent, on peut dire que, si la température augmente, on aura une dégradation par endroits du revêtement de noséchantillons.

c

a b

d

Figure IV.11 : Evolution de la morphologie de la surface des échantillons [W (6 m)/XC70] en fonction de la température : a)- non recuit, b)- recuit à 700°C / 30 min.

c)- recuit à 900 °C/ 30 mind)- recuit à 1000°C / 30 min.

Résultats et interprétations.

IV.1.3. Mesures de la micro-dureté:

Des essais de micro-dureté ont été effectués avec des charges variant entre 10g et 1000g. Les variations de la micro-dureté on été suivies en fonction dela température de recuit, la charge

a)-Variation de la micro-dureté en fonction de la température de recuit :

La figure IV.12, présente la variation de la micro-dureté des échantillons en fonction de la température de recuit, en utilisant une charge de 50g. Il apparaît clairement, que la micro-dureté augmente légèrement avec la température de recuit. La valeur de la micro- chantillon non recuit est égale 312 kg/mm² (valeur comparable à celle du tungstène massif). Cependant, après recuit, les valeurs de la micro-dureté sont distinctes : par exemple le recuit deséchantillons à 900°C pendant 30 minutes fait augmenter la micro-dureté ~400kg/mm². A 1000°C/30 min, la micro-dureté devient maximale et prend la valeur ~442kg/mm². On remarque aussi que les valeurs de la micro-dureté à toutes les températures de recuit sont inférieures à celles des carbures massifs WC (~2200 kg/mm²) et W2C (~3000 kg/mm²) [45].

Figure IV.12: Variation de la micro-dureté en fonction de la température de recuit

Résultats et interprétations.

La croissance de la micro-dureté des revêtements, surtout au-delà de 800°C est due, certainement, à la formation et croissance du carbure W2C. Néanmoins les valeurs obtenues et qui sont inférieures à celles des carbures massifs trouvant leur explication dans le réseau des fissures et dans le quasidécollement du revêtementà ces températures.

b)-Variation de la micro-dureté en fonction de la charge appliquée :

La figure IV.13, montre les variations de la micro-dureté des échantillons en fonction des charges appliquées. On remarque que les courbes ont pratiquement la même allure.les décroissent

rapidement, lorsque la chargea 3Kg, laquelle on pourrait la

à atteindre la charge de 1Kg

avec des valeurs notamment très proches. La micro-dureté prend des valeurs, à la surface des
échantillons, supérieures à celles de volume, et ceci quelle que soit la température de recuit: A

icro- 312Kg/mm² à la surface; cependant, sur le palier, c'está-dire en volume, elle est inférieure à 200 Kg/mm², valeur comparable à celle du substrat. Pour les échantillons recuits entre 900°C et 1000°C, la microdureté est considérable à la surface, tandis que sur les plateaux, elle di

la valeur 200 Kg/mm². Ceci est dû principalementà la présence des carbures de tungstène W2C à l'interface (revêtement/substrat), mis enévidence par diffraction des rayons X.

400

Ech.S3.Non recuit Ech.S3.Recuit à 900°C/30min Ech.S3.Recuit à 1000°C/30min

350

300

250

200

150

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Charge (kg)

Figure IV.13: Variation de la micro-dureté en fonction des charges appliquées aux échantillons

[W (6 m)/XC70].

Résultats et interprétations.

c)-Variation de la micro-dureté en fonction de la profondeur de pénétration :

valeur mesurée ne peut jamais être attribuée au revêtement seulement. Il faut tenir en compte la

-dureté, on a tracé les

variations de celle-

La figure IV.14, montre les variations de la micro-dureté en fonction de la profondeur de

-dureté dans tous les cas, diminue en

puis la diminution devient lente. Ce changement en vitesse de diminution estûdà l'effet du substrat sur la micro-dureté, et lorsque la profondeur est importante, les valeurs de la microdureté obtenues se rapprochent beaucoup de celle du substrat. On remarque aussi, que la profondeur après laquelle la dureté diminue lentement, dépend de la température de recuit.

400

Ech.S3.Non recuit Ech.S3.Recuit à 900°C/30min Ech.S3.Recuit à 1000°C/30min

350

300

250

200

150

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Profondeur de pénétration ( m)

Figure IV.14: Variation de la micro-dureté en fonction de la profondeur de pénétration dans
les échantillons [W (6 m)/XC70].

Résultats et interprétations.

IV.2. Etude comparative entre la série S3 et les deux autres séries S1 et S2 :

IV.2.1. Etudes structurale et morphologique :

Les spectres de diffraction des rayons X deséchantillons des trois séries S1, S2 et S3 sont présentés ci-après. Ils ence du traitement thermique sur lesévolutions structurale et micro-structurale deséchantillons étudiés.

Nous avons rapporté, sur la figure IV.15, les spectres de diffraction des rayons X des échantillons non recuits ble des films, on constate que les couches minces de tungstène sont polycristallines avec des orientations préférentielles différentes: suivant la direction [110] dans la série S1 (d'épaisseur 2um), et suivant la direction [222] dans les deux autres séries (S2 d'épaisseur 4um et S3 d'épaisseur 6um). On remarque aussi l'absence des pics du substrat dans les spectres des trois séries. Ceci est dû certainement aux épaisseurs relativement grandes de ces couches

substrats.

L'analyse des spectres de DRX des échantillons recuits à des températures inférieures à 800°C, ne montre aucun changement structural par rapportà état non recuit, sauf qu'on remarque l'apparition de quelques pics du substrat dans les spectres deséchantillons de la série S3 recuits à 600°C et 700°C. Ceci est dû au décollement partiel de la couche de revêtement à ces températures. En revanche, le recuit des échantillons à une température supérieure ou égale à 800°C (par exemple à 1000 °C/30 min (Figures IV.16, 17, 18.)), favorise la réaction entre les couches minces de tungstène et le substrat, et par conséquent la formation des carbures binaires W2C (pour les trois séries S1, S2 et S3) et WC (pour la première série), et ternaire Fe3W3C (pour les deux premières séries).

		Résultats et interprétations.
								Ech S1 [W (2um)/XC70] non recuit

Ech S2 [ W (4 m )/X C 70 ] non recuit

200
150

100

50

0

20 40 60 80 100 120

2 (degrés)

(Ech S3 [ W (6 m )/X C 70 ] non recuit)

200

150

100

50

0

20 40 60 80 100 120

2 (degrés)

Figure IV.15: Spectres de DRX des échantillons non recuits pour les trois séries.

Résultats et interprétations.

Figure IV.16: Spectres de DRX des échantillons de la série S1 [W (2 m)/XC70] avant et après
recuit [76].

Résultats et interprétations.

Ech S2 non recuit

Ech S2 Tr=800°C , tr=30min Ech S2 Tr=900°C , tr=30min Ech S2 Tr=1000°C , tr=30min

350

300

250

200

150

100

50

0

20 40 60 80 100 120

2 (degrés)

450

400

Figure IV.17: Spectres de DRX des échantillons de la série S2 [W (4 m)/XC70] avant et après
recuit [77].

Ech S3 non recuit

Ech S3 Tr=900°C ; tr=30min Ech S3 Tr=1000°C ; tr=30min

500

400

300

200

100

0

20 40 60 80 100 120

2 (degrés)

Figure IV.18: Spectres de DRX des échantillons de la série S3 [W (6 m)/XC70] avant

et après recuit [présent travail].

Résultats et interprétations.

IV.2.2. Etudes microstructurale et morphologique :

La comparaison de la microstructure deséchantillons des trois séries est donnée par la figure IV.19. Avant recuit, on remarque que toutes les surfaces deséchantillons sont lisses. Mais après les traitements thermiques appliqués, la morphologie de surface change, et devient plus

premières séries S1 et S2. La différence prin

c

a

b

d

de la série S3 (Fig. IV-d).

Figure IV.19 : La morphologie de la surface des échantillons avant et après recuit à 900°C
pendant 30 min pour les trois séries a) Non recuit, b) série 01, c) série 02 et d) série 03.

Résultats et interprétations.

IV.2.3. Etude de la micro-dureté:

Sur la figure IV.20, nous avons rapporté, pour les trois séries, la variation de la
micro-dureté en fonction de la température de recuit. D'après cette figure IV.20, On constate que
-dureté présente la même allure pour les trois séries : une augmentation
avec la température de recuit, mais cette augmentation est légère pour les échantillons de la série
S3. En plus, les valeurs de la micro-dureté des échantillons de référence pour les trois séries S1,

S2 et S3 sont égales respectivement à ~305 Kg/mm²; ~249 Kg/mm² et ~312 Kg/mm² (valeurs comparables à celle du température de recuit, ceci est du probablementà la formation des carbures.

Par exemple, à 1000°C/30 min la micro-dureté des échantillons de la séries S1 devient maximale et atteint ~758 Kg/mm². Mais pour les autres séries S2 et S3, la micro-dureté prend les valeurs suivantes ~520 Kg/mm² et ~442 Kg/mm².

La variation de la micro-dureté en fonction des charges appliquées est illustrée sur la figure IV.21. On constate que toutes les courbes présentent une variation similaire : elles diminuent lorsque la charge appliquée augmente. Cette diminution prend deux vitesses différentes , après cette charge, elle devient très lente avec des valeurs très proches. Les courbes relatives aux séries S2 et

S3 sont voisines, cependant celle de la série S1 est nettement décalée vers le haut. Elle présente, par conséquence, des valeurs de micro-dureté plus grande.

Résultats et interprétations.

Ech.S1.
Ech.S2.
Ech.S3.

400

600

500

300

200

500 600 700 800 900 1000

800

700

Température de recuit (°C)

Figure IV.20: Variation de la micro-dureté en fonction de la température
de recuit pour les trois séries.

800

700

Ech.S1. recuit à 1000°C/30min
Ech.S2. recuit à 1000°C/30min
Ech.S3. recuit à 1000°C/30min

600

500

400

300

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Charge (kg)

Figure IV.21: Variation de la micro-dureté des échantillons recuits à 1000°C /30min en
fonction des charges appliquées pour les trois séries.

Résultats et interprétations.

IV.3. Discussions:

La formation des carbures de tungstène et leurs transformations avec le temps de recuit sont basées sur la quantité de carbone contenu dans le substrat (0,7% en masse) et fourni par diffusion thermique de ces derniers vers la couche mince de tungstène fournit

de se réarranger pour former des carbures. La diffusion de carbone se produit généralement à travers les défauts de structure de tungstène, surtout par les joints des grains et les interstices (les carbures de tungstène sont des composés interstitiels).

S3. Ceci laisse à

la couche mince de tungstène a un effet non négligeable sur la vitesse de formation et de croissance des carbures de tungstène. Par ailleurs, à cause de leur rayon faible par rapportà celui des atomes de tungstène et de fer, les atomes de carbone pourraient diffuser plus rapidement. En plus, comme la transformation de tungstène en carbures se fait progressivement lors de recuit thermique, nous pouvons dire que la germination des carbures de tungstène se produit à

e

tungstène.

-dureté de nos échantillons pour les trois séries avec la température de recuit, la charge appliquée et la profondeur de pénétration, épaisseur de la couche mince de tungstène a un effet important. On remarque que la microdureté prend des valeurs très importantes

es par les microscopies optique etélectronique à balayage, on peut dire que, la morphologie de la surface libre deséchantillons dépend fortement de la température et de la durée du recuit.

Conclusion générale

Conclusion générale :

élaborées à 500°C sous vide par la technique de pulvérisation cathodique, sur des substrats en acier de type XC70 contenant 0.7 % en poids de carbone (d'après la norme AFNOR). Les échantillons (couche mince de tungstène + substrat d'acier XC70) ont subi des traitements thermiques sous vide secondaire.

morphologiques et mécaniques des couches minces réalisées, nous avons caractérisé les échantillons recuits et non recuits par des méthodes variées : la diffraction de rayons X (DRX) es microscopies optique et électronique à balayage (MEB) pour observation de la morphologie de surface et les essais Vickers pour les mesures de la microdureté. Nous avons, plus particulièrement, l'épaisseur de la couche mince de tungstène, sur la réaction interfaciale.

Nous avons établi que le recuit thermique des échantillons, indépendamment de la formation du carbure de tungstène W2C. Ce carbure est poly - cristallin u

carbure ternaire Fe3W3 2 et 4 m.

m. En outre, nous avons remarqué la formation

2 m.

a micro-dureté augmente a

substrat. -dureté est

remarquable. En effet, les valeurs de la micro-dureté deviennent importantes avec la diminution de l

Enfin, la morphologie de la surface libre des échantillons dépend fortement de la température et de la durée du recuit.

revêtements en carbure de tungstène par une méthode indirecte qui consiste à revêtir un

diffusion du carbone et la formation de carbures.

Caractérisation de la réaction interfacia

Dans ce travail, nous avons caractérisé la réaction d e couche mince de tungséne

min, avec des substrats en acier de type XC70 (d'après la norme AFNOR) contenant 0.7% en poids de carbone. Les échantillons (couche mince W + substrat) ont subi des traitements thermiques sous vide,à différentes températures (500-1000°C) et pendant des durées variées. La la diffraction des rayons X, la microscopie optique, la microscopieélectronique à balayage et les essais Vickers pour mesurer la microdureté.

Les principaux résultats obtenus peuventêtre résumés comme suit:

Pour les revêtements relativementépais (~ 6 :

Aucun

-800°C. Cependant, le recuit à une température supérieure ou égale à 900°C favorise la réaction entre les constituants deséchantillons (W, Fe, C) et, par conséquent, la formation du carbure binaire W2C. L pas été détectés.

La micro-dureté mesurée par essais Vickers, croit légèrement avec l'élévation de la température, surtout à partir de 900°C. Ceci est, probablement, duà la formation et croissance du carbure W2C.

Il est montré aussi que la micro-dureté diminue avec l'augmentation de la charge appliquée et de la profondeur de pénétration jusqu'au substrat.

Pour les revêtements minces (2 et 4 :

Le carbure W2C se forme avec un recuità 800°C, pendant 30 min pour tous les échantillons.

La formation du carbure ternaire Fe3W3C a lieu après un recuit à T 900°C.

Le mono carbure WC n'est obtenu qu'avec un recuità 1000 °C pendant 60 min, seulement dans les revêtements plus minces (2 .

La morphologie de la surface deséchantillons dépend de la température et de la durée du recuit thermique.

Mots Clés : Couches Minces, pulvérisation cathodique RF, revêtement, tungstène, carbures

Références :

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Je dédie le présent mémoire à :

Ma mère, et mon père

et moralement,

soutien financier tout au long de ce travail, à toute ma famille et mes amis.

A eux, je dédie ce mémoire.

Enfin, je remercie tous les ami

Le présent mémoire a été réalisé au niveau du laboratoire des couches minces et interfaces de la faculté des Sciences Exactes de Université Mentouri-Constantine, sous la direction de monsieur Rachid HALIMI professeur au Département de Physique de la

-Constantine et directeur de laboratoire des couches minces et interfaces (LCMI), je tiens à le remercier vivement d'avoir accepté d'être rapporteur de ce mémoire, et qu'il trouve ici l'expression de ma très cordiale gratitude pour les conseils, le soutien et les encouragements qu'il m'a dispensé au cours de la réalisation de ce travail.

Mes vifs remerciements à :

Monsieur A. BOUABELLOU Professeur au Département de Physique de la Faculté d Université Mentouri-Constantine, pour m'avoir fait l'honneur de présider le jury de soutenance,

Monsieur S. CHEKROUD niversité

Mentouri Constantin, qui a bien voulu accepter de faire partie du

travail,

J'adresse aussi mes remerciements à monsieurM. BENKERRI Maître de conférence SETIF,

mon travail.

Introduction générale 01

I.1.

Chapitre I : Généralité et contexte bibliographique.

Définition d'une couche mince 03

I.2.

Quelques techniques 04

I.2.1. Généralité 04

I.2.2. Dépôt chimique en phase vapeur (CVD). 05

I.2.3. Dépôt physique en phase vapeur (PVD) 07

I.2.3.1. Pulvérisation cathodique 07

a)-Principe de la pulvérisation cathodique DC 08

b)-Principe de la pulvérisation cathodique RF 09

c)-Pulvérisation cathodique à effet magnétron 09

I.2.3.2. Evaporation thermique 10

I.2.3.3. Ablation laser 11

I.3. Mécanisme de formation d'une couche mince 12

I.4. Propriétés spécifiques aux couches minces 13

I.5. Phénomène de diffusion 14

I.5.1. Les mécanismes de diffusion atomique 14

I.5.2. Les équations de diffusion 16

I.5.2.1. Première loi de Fick. 16

I.5.2.2. Deuxième loi de Fick. 17

I.5.3. Expression du coefficient de diffusion en fonction de la température. 19

I.5.4. Les divers types de diffusion .. 20

II.1. Carbures des métaux de transition 22

II.2. Propriétés des carbures des métaux de transition 24

II.2.1. Propriétés structurales 24

a)- Structure cristalline 24

b)- Liaisons cristallines . 27

II.2.2. Propriétés physiques et mécaniques 27

II.3. Préparat 33

II.3.1. Métallurgie des poudres 33

II.3.2. Déposition des couches minces 33

II.4. Carbures de tungstène: propriétés et applications 34

II.4.1. Propriétés structurales. 34

II.4.2. Propriétés physiques et mécaniques. 37

II.4.3. Application des carbures de tungstène .. 38

Chapitre III : Procédures expérimentales et méthodes de caractérisation
·

III.1. Préparation des échantillons 39

III.1.1. Préparation des substrats 39

a)- Polissage mécanique 40

b)- Nettoyage chimique et ionique 40

III.1.2. Préparation du dépôt de tungstène 41

III.1.3. Les traitements thermiques appliqués (recuits) 42

III.2. Les méthodes de caractérisation 43

III.2.1. La diffraction des rayons X (DRX) 43

III.2.1.1 Le Principe 44

III.2.1.2 Les conditions expérimentales 45

III.2.1.3 Détermination de la taille de grain 46

III.2.2. La microscopie électronique à balayage (MEB) 47

III.2.2.1 Le principe 47

III.2.2.2 Les conditions expérimentales 49

III.2.3. Le microscope optique 49

III.2.3.1 Le principe 49

III.2.3.2 Les conditions expérimentales 50

III.2.4. La micro-dureté 50

III.2.4.1 Princi 50

III.2.4.2 Profondeur de pénétration de l'indenteur dans un essai d'indentation 52

III.2.4.3 Les conditions expérimentales 52

Chapitre IV : résultats expérimentaux et interprétation.

IV.1. Caractérisation des couches minces de la série S3. 53

IV.1.1. Etudes structurale et morphologique 53

IV.1.1.1 Analyse des échantillons non recuits et recuits entre 600 et 700°C 53

IV.1.1.2. Analyse deséchantillons recuits entre 900 et 1000°C 56

IV.1.1.3. Evolution de la structure de la couche de tungstène avec la

température de recuit

57

IV.1.2. Etudes microstructurale et morphologique . 59

a)- Observation par microscope optique 59

b)- Observation par microscopie électronique à balayage (MEB) 61

IV.1.3 Mesures de la micro-dureté 63

a)- Variation de la micro-dureté en fonction de la température 63

b)- Variation de la micro-dureté en fonction de la charge appliquée 64

c)- Variation de la micro-dureté en fonction de la profondeur de pénétration ... 65

IV.2. Etude comparative entre la série S3 et les deux autres séries S1 et S2 66

IV.2.1. Études structurale et morphologique 66

IV.2.2. Études microstructurale et morphologique 70

IV.2.3. Etude de la micro-dureté 71

IV.3. Discussion 73

Conclusion générale . 74

Références ... 75

Annexe .. 80