Chapitre III : Résultats et discussions
I. 
57
Introduction
Dans ce chapitre, nous présentons en premier lieu les
résultats des caractérisations structurales et morphologiques de
ZnO et de caractérisation optique des couches minces de ZnO et P3HT/ZnO
élaborés par la méthode sol-gel. Ensuite nous faisons une
présentation des résultats finaux de caractéristiques
électriques des transistors organiques à base de P3HT/ZnO (OFET
PZ0, OFET PZ50, OFET PZ100 et OFET PZ150) puis nous discutons les principaux
paramètres obtenus à partir de ces caractéristiques.
II. Propriétés structurales et
morphologiques de ZnO
Afin d'obtenir des informations exactes sur la structure
cristalline, la morphologie de la surface, la taille des nanoparticules de ZnO,
etc., les analyses par diffraction des rayons X (DRX), la microscopie
électronique à transmission (MET) et la microscopie
électronique à balayage (MEB) ont été
utilisées.
II.1 Analyse par DRX
Le diagramme de diffraction des rayons X pour la poudre de
ZnO, préparéé par la méthode sol-gel puis recuit
à température de 400 °C pendant 2h dans un four à
moufle, est illustré sur la figure III.1. Elle indique
que les nanoparticules de ZnO cristallisent en phase hexagonale (structure
wurtzite) avec le groupe spatial P63mc selon JCPDS (Joint Commettee on Powder
Diffraction Standards) fichier no. 36-1451. Les pics de diffraction sont
indexés sur les plans (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200),
(112), (201), (004) et (202) situés respectivement à 2è
égal à 31,62 ; 34,22 ; 36,31 ; 47,39 ; 56,45 ; 62,67 ; 66,29 ;
67,74 ; 68,95 ; 72,39 et 76,74°. L'existence de pics différents
indique que cet échantillon est polycristallin.
Les paramètres de maille a et c sont
déterminés à partir de la loi de Bragg
[1] :
nA = 2ndhkl S??fl 9hkl
(Eq.III.1)
58
où X la longueur d'onde des rayons X (provenant de
l'émission ???? du cuivre, de longueur d'onde ë=1.5406 Å),
dhkl est la distance inter-réticulaire, èhkl l'angle
d'incidence ou de diffraction de Bragg et n l'ordre de diffraction (n=1, 2,
...).
La relation liant la distance inter-réticulaire dhkl, les
paramètres de maille (a et c) et les indices de Miller (h, k et l) pour
une structure hexagonale wurtzite de ZnO est donnée par
[2] :
??
?? (????+????+???? ??
= ???? ) + ???? (Eq.III.2)
?????????? ????
|
Pour n = 1, on a :
??
???????????????? = a?? [???? (???? + ???? + ????) + ????
(????)??]
|
(Eq.III.3)
|
Et l'équation (III.1) devient : ?? = ???????? ??????
???????? avec ?? = 0.154 ????
??
v?? ??????????????
Pour le plan (100), le paramètre a est donné par
:
??=
avec 2??100 = 31.62°
Pour le plan (200), le paramètre c est défini par
:
|
?? =
|
??
|
|
avec 2??200 = 34.22°
|
??????????????
|
Les paramètres estimés des cellules unitaires
sont : a = 3,293 Å et c = 5,234
Å. Ce qui est bien en accord avec la structure wurtzite de ZnO (avec a
=3,249 et c = 5,204) rapporté par R. Dhahri et al. [3].
La taille moyenne des cristallites de l'échantillon de ZnO a
été calculée à partir du pic le plus
intensif (101) situé à 2èB = 36,31° en
utilisant l'équation de Debye-Scherrer [4] :
??.????
?? = (Eq.III.4)
?? ?????? ????
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où ë est la longueur d'onde des rayons X, èB
est le maximum du pic de diffraction de Bragg (en
radians) et ? est la largeur à mi-hauteur ou FWHM (Full
Width at Half Maximum) du pic DRX. La taille moyenne des cristallites de ZnO
est d'environ 32 nm.
Figure III. 1. Schéma de
DRX d'un échantillon de ZnO recuit à 400 ° C pendant
2h.
II.2 Morphologie des échantillons
La morphologie des nanopoudres de ZnO obtenues a
été analysée par MEB ; l'image obtenue est
présentée sur la figure III.2. Elle
présente une morphologie de surface homogène composée de
cristallites de forme hexagonale et indique une agglomération de
nanostructures poreuses à grains fins et rugueux.
Le spectre EDX (Dispersion d'Energie de Rayons X) de ZnO
(encadré figure III.2) présente une
forte énergie d'émission à environ 1,01 keV qui correspond
à l'énergie de liaison de zinc (78,5% en poids) et à 0,5
keV qui est l'énergie de liaison de l'oxygène (21,5% en poids).
Théoriquement, le pourcentage de masse stoechiométrique de Zn et
O est respectivement de 80,3% et 19,7% [5]. Le graphique EDX
actuel montre des valeurs proches. D'autre part, les pourcentages atomiques
calculés de Zn et O sont respectivement de 49,10% et 50,50%. Ils sont
comparables à la composition du matériau stoechiométrique.
De plus, aucun élément supplémentaire n'a
été détecté indiquant la grande pureté des
nanoparticules de ZnO [6].
Figure III. 2. Image MEB de
l'échantillon de ZnO recuit à 400 ° C. Insertion les
données EDX.
Figure III. 3. Image MET de ZnO
après recuit à 400 ° C.
60
La figure III. 3 représente l'image
MET des nanoparticules de ZnO obtenues par la méthode sol-gel. Les
cristallites de ZnO ont une forme prismatique de taille nanométrique. La
majorité d'entre eux ont une dimension moyenne d'environ 35 nm. Ce qui
est bien cohérent avec la taille des cristallites calculée
à partir de la méthode de DRX.
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III. Propriétés optiques
Pour analyser les propriétés optiques de
nanoparticules de ZnO ainsi que les couches minces du composite P3HT/ZnO
à différentes concentrations de ZnO, les mesures spectroscopiques
telles que : mesures de réflectance, de transmittance et d'absorbance
ont été effectuées afin de déterminer certains
paramètres optiques comme le gap optique, l'épaisseur de la
couche mince, l'indice de réfraction optique et le coefficient
d'absorption. Les mesures d'absorbance permettent ainsi de se renseigner sur
l'effet de ZnO sur la structure des chaînes de P3HT.
III.1 Propriétés optiques des
nanoparticules de ZnO
III.1.1 Spectres d'absorbance et de réflectance
de ZnO
La Figure III.4 représente les
spectres de réflectance et d'absorbance d'un échantillon des
nanoparticules de ZnO en fonction de la longueur d'onde de la lumière
incidente. Le spectre d'absorbance montre que le ZnO absorbe fortement la
lumière UV dans la gamme de longueurs d'onde de 300-400 nm). Ceci est
due à sa large bande interdite (3,2 eV). Son spectre de
réflectance indique une forte réflexion dans le visible et proche
infrarouge (grandes longueurs d'ondes).
Figure III.4 : Spectres de
réflectance et d'absorbance des nanoparticules de ZnO.
62
III.1.2 Détermination de la largeur de la bande
interdite (gap optique) des nanoparticules de ZnO
La figure III.5 montre la représentation
graphique de (ahv)2 en fonction de l'énergie des
photons hv. Dans le domaine de forte absorption, la relation reliant
le coefficient d'absorption a à l'énergie des photons
hv est donnée par la loi de Tauc :
ahv = A(hv - Eg)n
(Eq.III.5)
avec A est une constante, Eg est
l'énergie de la bande interdite et hv l'énergie du
photon.
Pour une transition directe : n = 1/2
Pour une transition indirecte : n = 2
On prendra dans ce cas pour n = 1/2 car le ZnO est un
semi-conducteur à gap direct.
Figure III.5 :
Détermination de l'énergie du gap par la méthode
d'extrapolation à partir de la
variation de (ahv)2 en
fonction de l'énergie du photon.
63
Comme l'indique cette figure, la valeur du gap optique des
nanoparticules de ZnO a été obtenue par extrapolation de la
partie linéaire de la courbe (??h??)2 en fonction de
l'énergie du photon pour une absorption nulle. Elle est environ 3,24
eV.
III.2 Spectres d'absorbance et de transmittance des
couches minces de P3HT/ZnO
La figure III.6 représente les
spectres d'absorbance (a) et de transmittance (b) dans la gamme UV-Visible-IR
en fonction de la longueur d'onde de couches minces de P3HT (PZ0) et de
mélange de P3HT/ZnO (PZ50, PZ100, PZ150).
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Figure III.6 : Spectres
d'absorbance (a) et de transmittance (b) des couches de P3HT et de
l'hybride
P3HT/ZnO.
Sur la figure III.6
(a), pour la couche de P3HT pur, le spectre
indique un pic à 550 nm et un épaulement situé à
environ 600 nm dans la zone visible, pouvant être attribué
à la transition it-it * [7]. Par ailleurs la couche
mince de nanoparticules de ZnO absorbe la lumière UV dans la gamme de
longueurs d'onde de 300-400 nm en raison de sa large bande interdite d'environ
3,3 eV [8, 9]. Les spectres des couches
hybrides P3HT/ZnO montrent l'apparition d'un pic situé à 372 nm,
ce qui correspond bien à l'énergie du gap de ZnO et indique la
présence des nanoparticules de ZnO dans le polymère P3HT. De
plus, on n'a pas observé un décalage du pic de P3HT pur suivant
l'augmentation de la concentration de ZnO dans le mélange. Et aucun
décalage vers le bleu n'est observé pour toutes les couches
hybrides. Ce décalage est attribué à une perte
d'empilement des chaînes de polymère P3HT, qui pourrait être
causé par le mélange avec les nanoparticules de ZnO. Il en
résulte donc que l'insertion des nanoparticules de ZnO n'a pas
modifié le spectre d'absorption de P3HT pur. Cela signifie que la
conformation du polymère P3HT est restée toujours la même
pendant l'incorporation des nanoparticules de ZnO.
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La figure III.6 (b) représente la
variation de la transmittance en fonction de la longueur d'onde pour les
échantillons préparés à différentes
concentrations du ZnO. Il apparaît que la transmittance est
influencée par l'ajout de ZnO. Les spectres sont composés de deux
régions :
- Une région de forte transparence
(> 800 nm). Nous pouvons distinguer que le maximum de la transmittance est
situé dans la gamme du visible et du proche infra-rouge et varie entre
99 et 93 % suivant le type d'échantillon. On constate que la
transmittance diminue avec l'augmentation de la concentration de ZnO.
- La région de forte absorption (<
800 nm). La chute de la transmission pour les longueurs d'onde situées
dans la gamme 700 et 800 nm pour tous les échantillons correspond
à l'absorption fondamentale dans les couches due à la transition
entre les bandes. On remarque une faible transmission. Cela est dû
à l'importante absorption de nos couches dans cette gamme. Dans le
domaine UV les couches sont moins opaques. Les variations de la transmission
dans cette région sont exploitées pour la détermination du
gap optique.
III.3. Détermination de la largeur de la bande
interdite
La représentation graphique de (??h??)2
en fonction de l'énergie de photon (hí)
présente une partie linéaire dont l'extrapolation de la zone
linéaire jusqu'à l'axe des énergies
((??h??)2= 0) peut donner une bonne estimation de
l'énergie de la bande interdite Eg. On a étudié
l'évolution de (??h??)2en fonction de
l'énergie hí des photons pour des couches de P3HT/ZnO à
différentes concentrations de ZnO. Les résultats obtenus sont
représentés sur la figure III.7.
66
67
Figure III.7 :
(??h??)2en fonction de l'énergie
(hí) des photons pour les différentes couches :
(a) : PZO ;
(b) : PZ50 ; (c) : PZ100 ; (d) : PZ150.
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La figure III.7 présente les
énergies du gap des différentes couches. Il est clair qu'il y a
deux énergies de gap dans l'échantillon hybride, ce qui confirme
la présence de deux phases (une phase pour le P3HT et une autre pour le
ZnO).
L'énergie Eg1 représentée dans
la figure II.7 correspond à l'énergie du gap de
P3HT, elle est de l'ordre de 1.9 eV pour tous les échantillons. Ce qui
montre que l'incorporation des nanoparticules de ZnO n'a pas d'influence sur la
longueur de la chaîne de P3HT [10]. Cette valeur est la
même que celle qu'on trouve dans la littérature
[11] et l'énergie Eg2 correspond à
l'énergie du gap de ZnO, de l'ordre de 3,1 eV. On observe une
augmentation de la partie linéaire correspondant à Eg2 suivant
l'incorporation des nanoparticules de ZnO.
IV. Caractérisation électrique des OFETs
à base du composite P3HT/ZnO IV.1 Caractéristiques de sortie et
de transfert des OFETs
IV.1.1 Caractéristiques de sortie
La figure III.8 présente les
caractéristiques de sortie des OFETs à base de P3HT/ZnO (OFET
PZ0, OFET PZ50, OFET PZ100 et OFET PZ150) pour une tension de grille Vg allant
de 0 à -24 V.
69
70
Figure III.8 : Les
caractéristiques de sortie des OFETs à base du composite P3HT/ZnO
à
différentes tensions de grille Vg : (a) OFET PZ0, (b) OFET
PZ50, (c) OFET PZ100 et (d) OFET
PZ150.
Ces variations sont typiques pour les OFETs à base de
P3HT/ZnO et ce sont les mêmes qu'on trouve dans la littérature
[12]. Les caractéristiques de sortie de ces transistors
présentent toutes l'effet transistor, c'est-à-dire on retrouve
dans leur évolution les deux régimes caractéristiques d'un
transistor tels que : un régime linéaire à basse tension
de drain Vd, cette région est liée aux phénomènes
de piégeage des charges dans le transistor et un régime de
saturation dans lequel le courant de drain n'évolue plus avec
l'augmentation de la tension de drain. De plus, D'après ces
courbes on remarque que le courant de drain Id présente
une bonne linéarité en fonction de Vd ; cela explique qu'un bon
contact ohmique a été établi entre la couche active et les
contacts métalliques source et drain à base d'or (Au). En effet,
avec des tensions Vd plus grandes, le courant
Id atteint une saturation. Cette saturation apparait quand le
canal est pincé, c'est-à-dire que la densité de porteurs
de charges libres au niveau de drain devient nulle. Nous notons que le courant
de drain Id de ces transistors augmente avec des tensions de grille
négatives ; cela confirme que le
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composé de P3HT est un semi-conducteur organique de
type P et les transistors fonctionnent en régime d'accumulation. On
remarque également que même à Vg = 0 V il existe
déjà un courant entre le drain et la source pour tous les OFETs
comme l'indique la figure III.9. Ce qui est propre aux OFETs
à base de P3HT [13].
Figure III.9 :
Caractéristiques de sortie des OFETs à base de P3HT/ZnO à
différentes
concentrations de ZnO pour Vg = 0 V.
La figure III.10 présente les
caractéristiques de sortie des OFETs à base de P3HT/ZnO à
différentes concentrations de ZnO pour Vg = -24 V.
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Figure III.10 : Les
caractéristiques de sortie des OFETs à base de P3HT/ZnO à
différentes
concentrations de ZnO pour Vg = -24 V.
Cette figue montre que le transistor OFET PZ100
présente un courant de drain plus élevé que les autres
transistors. Les différentes caractéristiques de sortie de ces
transistors montrent des
évolutions différentes au niveau des courants de
sortie Id lorsqu'on augmente la concentration de
ZnO dans le polymère P3HT. Donc une augmentation du
courant Id d'un facteur 8 lorsqu'on passe à une concentration
égale à 100 mg/ml. Puis on observe une chute du courant de drain
à une concentration 150 mg/ml comme l'indique la figure
III.10.
Cette variation est probablement liée aux variations de
la mobilité des porteurs et de la pente sous seuil en fonction de
l'incorporation de ZnO. Donc, on peut dire que le courant de saturation a
atteint son maximum lorsque la concentration de ZnO est égale à
100 mg/ml.
IV.1.2 Caractéristiques de transfert
La figure III.11 illustre les
caractéristiques de transfert (à Vd=-30 V) des transistors OFETs
à différentes concentrations de ZnO.
73
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Figure III.11 : Illustre les
caractéristiques de transfert (à Vd=-30 V) des transistors OFETs
à différentes concentrations de ZnO : (a) OFET PZ0 ; (b) OFET
PZ50 ; (c) OFET PZ100 et (d)
OFET PZ150
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Les mesures des caractéristiques de sortie nous
permettent d'évaluer qualitativement les transistors à savoir la
saturation, l'amplitude et la résistance de contact ; tandis que les
mesures des caractéristiques de transfert (figure
III.11) nous permettent de déterminer quantitativement les
principaux paramètres d'un transistor tels que : la mobilité
à effet de champ, la tension de seuil, la pente sous seuil, le rapport
ION/IOFF, etc. Les détails sur l'extraction de ces paramètres ont
été donnés précédemment dans le chapitre I
et les valeurs trouvées dans cette étude sont données
ultérieurement.
IV.1.3 Paramètres caractéristiques des
OFETs
Le tableau III.1 illustre les valeurs des
paramètres caractéristiques des OFETs à base de P3HT/ZnO
déterminées à partir des courbes de transfert
représentées sur la figure III.11.
Tableau III.1 : Valeurs des paramètres
caractéristiques des OFETs à base de P3HT/ZnO
|
OFET PZ0
|
OFET PZ50
|
OFET PZ100
|
OFET PZ150
|
|
ION/IOFF
|
6
|
50
|
80
|
133
|
|
VTh (V)
|
15
|
15
|
11
|
10
|
|
SS (V/dec)
|
25
|
28
|
33
|
20
|
|
i (cm2/V. S)
|
10-4
|
2.10-4
|
10-3
|
2.10-4
|
A- Le rapport ION/IOFF et la pente sous seuil SS
Les valeurs du rapport ION/IOFF et de la pente sous-seuil de
nos transistors sont déterminées à partir des
caractéristiques de transfert en échelle logarithmique (courbe en
noir sur la figure III.11) et sont résumées dans
le tableau III.1.
Le tableau montre que ce rapport augmente visiblement avec
l'augmentation de la concentration de ZnO qui est de l'ordre de 6 pour le
transistor PZ0 et de 1,33 102 pour PZ150. Ces valeurs sont en bon
accord avec la littérature [14, 15].
De plus, la pente sous-seuil (SS) augmente aussi avec l'ajout de ZnO
jusqu'à atteindre la valeur maximale pour l'échantillon PZ100
puis diminue pour PZ150. Ces augmentations indiquent que l'incorporation des
nanoparticules de ZnO dans le polymère P3HT joue un rôle
très important sur la diminution de la densité des pièges
à l'interface entre la couche active et l'isolant SiO2.
76
| 
