I.C.3.a/ Les différents types de méthodes
Coupled-cluster (CC):
Les abréviations pour les différents types de
méthodes CC sont en général :
S - pour les simples excitations
D - pour les doubles
excitations
T - pour les triples excitations
Q - pour les quadruples excitations
En CCSD(T), on a :
Le T dans CCSD(T) est entre parenthèses, pour indiquer que
la triple excitation est approchée.
I.C.4/ La Méthode multiconfigurationnelle SCF
(MCSCF) :
Les calculs multi référence interaction de
configuration (MRCI) nécessitant beaucoup de temps de calcul. Nous avons
utilisé la méthode multi configurationnelle (MCSCF) pour
l'étude du système RbOH.
Comme dans la méthode d'interaction de configurations
(IC)[64], dans la méthode MCSCF, le mouvement
électronique est corrélé en décrivant l'état
fondamental du système par une combinaison linéaire de fonctions
, qui correspondent à diverses configurations c'est-à-dire
plusieurs déterminants de Slater:
Les deux méthodes prennent comme point de départ
les solutions HF. Les
déterminants sont construits à partir
des fonctions propres de l'opérateur
Ø
HF. Soit un déterminant de Slater construit à
partir de spinorbitales, on peut
construire d'autres déterminants, monoexcité,
biexcité, tri... :
Ør Ø Ø
rs rst
Une combinaison linéaire de tous ces déterminants
constitue une expression approchée de la fonction d'onde du
système :
Dans la méthode d'interaction de configuration (IC),
lorsque les coefficients sont
déterminés par le principe variationnel, les
coefficients des orbitales moléculaires de l'approximations LCAO, dans
l'Eq. (17) du paragraphe I.B.3, sont gardés fixes. Par contre dans le
calcul multiconfigurationnelle SCF (MCSCF), les deux calculs variationnels sont
faits simultanément, c'est à dire nous optimisons les
coefficients des OM des orbitales qui sont utilisées pour construire les
déterminants en même temps que les coefficients des
configurations, de façon à minimiser l'énergie E du
système selon le procédé SCF varaitionnel. Dans ce cas le
calcul est plus complexe mais le nombre de déterminants utilisés
en MCSCF est généralement plus petit que dans un calcul d'IC.
Les deux méthodes IC et MCSCF sont des techniques de
calcul post-HF très utilisées pour prendre en compte en
considération la corrélation électronique [28]
. Cependant, ces méthodes présentent quelques
inconvénients, coût en temps de calcul élevé et
capacité de stockage énorme. Les calculs MCSCF usuels sont
souvent limités à un certain nombre de configurations
biexcitées, d'énergies les plus basses.
| 
