Etude des interactions intermoléculaires dans les agrégats ioniques et neutres

Chapitre IV :

Interprétation des résultats pour le système RbOH

IV.A/ Interaction étudiée dans le Système RbOH :

Nous nous intéressons à l'interaction entre Rb (Rubidium) et OH (radical hydroxyde) pour des molécules froides.

L'objectif de notre travail est d'avoir les observables ou sections efficaces de collision. Pour cela, nous devons calculer les polarisabilités de OH et Rb, ensuite déterminer l'énergie d'interation à grande distance, c'est à dire l'induction et la dispersion. A partir des énergies, nous pourrons obtenir les observables. Celles ci sont comparées aux résultats expérimentaux.

Réaction :

On décélère OH, c'est-à-dire, on baisse son énergie cinétique, ensuite on le bombarde avec un alcalin Rb pour le décélérer encore plus «voir 1)», OH à l'approche de Rb perd sa dégénérescence, il y'a levé de dégénérescence «voir 2)» :

Rb + OH (²) OH doublement dégénéré :

ou

1) Cette interaction dépend de R et :

2)

Quand on bombarde OH avec Rb, OH passe de l'état dégénéré de symétrie ²à l'état non dégénéré de symétrie et .

Calcul du potentiel d'interaction^[114] :

Il faut

La constante , doit être calculer pour avoir le potentiel :

variable d'intégration [fréquence]

Ce qui revient à calculer la polarisabilité lors du refroidissement du radical

)

hydroxyde seul, c'est-à-dire quand il passe de l'état ²à l'état n ou états excités :

Nous avons calculé pour chaque symétrie de OH : :

O

= ~ ~ ~

? où

= E

m ou

est le moment de transition.

E0 est l'énergie de l'état fondamental. E_n est l'énergie de l'état n.

est la fonction d'onde de l'état n

est la fonction d'onde de l'état fondamentale

la composante w du moment dipolaire, w = x, y ou z

max est le nombre d'états excités calculés de symétrie n. En général nous essayons d'avoir le maximum. Pour la symétrie , on ne prend pas m=1 car l'état fondamental est de symétrie .

Les calculs sont faits avec le programme MOLPRO, méthode MCSCF. Nous prenons
pour le radical hydroxyl, la symétrie _C2v sous groupe abélien de afin de faciliter

les calculs.

IV. B/ Comparaison entre les polarisabilités de OH calculées avec les deux Bases :

La durée de vie du radical OH est très courte, par conséquence les données expérimentales concernant la polarisabilité sont très rares. Nous avons comparés nos résultats théoriques avec ce qui a été publiés(Tableau III). Nous avons choisi, les résultats obtenus par la méthode CEPA(Coupled electron pair approximation) comme référence.

La polarisabilité de OH a été calculée pour différentes distances internucléaires. Nous avons obtenu avec la base avtz (Tableau I), les données en unité atomique:

1.79 R_OH 1.95 : 10.08 10.16

( ?

8.36		8.72
et 5.92		6.16

et avec la base davtz (Tableau II):

1.87 R_OH 1.95 : 7.12 7.36

( ?

7.26		8.58
et 4.56		4.64

Les deux bases, donnent une valeur d'une des composantes perpendiculaires, de la
polarisabilité, plus faible que l'autre. Avec la base avtz, c'est la composante qui a

la plus grande valeur et avec la base davtz c'est la composante .

Les énergies de l'état fondamental de OH (Tableaux I et II), obtenus avec la base avtz, sont inférieures à celles obtenues avec la base davtz.

E₀ diminue quand R_OH augmente et ce quelque soit la base.

Polarisabilités de OH obtenues avec la bases avtz, données en ua*

ROH	( ?	( ?	yy ( ?	E0
1.79	10.08	8.36	5.92	-75.4316
1.87	10.16	8.62	6.00	-75.4355
1.89	10.08	8.72	6.08	-75.4362
1.95	10.08	8.58	6.16	-75.4367

Tableau II

Polarisabilités de OH obtenues avec la bases davtz, données en ua*

ROH	( ?	( ?	yy ( ?	E0
1.87	7.2	8.58	4.56	-75.4115
1.89	7.12	7.26	4.56	-75.4126
1.95	7.36	7.5	4.64	-75.4138

*ua =unité atomique

Polarisabilités trouvées dans la littérature en ua*

Référence	ROH	Polarisabilité		Méthode de calcul
[122]	1.79	z ?	=7.541	MCSCF
	z ?	= 8.75		[114]
1.87		=7.55	MCSCF
	( ?
		=6.37
	( ?			[123]
1.89	z ?	=7.786	(U)MP2
		z	=9.42
[120]	1.95			CEPA
		=7.02
	( ?
	z ?	= 8.77		[121]
1.95			TDUHF
			=6.19

TDUHF: Time-dependent unrestricted Hrtree-Fock CEPA: Coupled electron pair approximation

*ua =unité atomique