Etude des interactions intermoléculaires dans les agrégats ioniques et neutres

I.F/ Méthode théorique du calcul de la polarisabilté du radical OH :

Pour le calcul des polarisabilités de sous systèmes dégénérés, dans notre cas, le radical OH, nous avons utilisé la méthode suivante:

I.F.1/Polarisabilités multipolaires:

Le formalisme du développement du potentiel d'interaction à deux centres à longue portée^[114], a été étendu aux molécules qui peuvent être dans un état dégénéré.

La conséquence de la dégénéréscence est que les coefficients d'interaction à longue portée communs doivent être remplacés par les «matrices d'interaction à longue portée». Le formalisme a été appliqué à OH-CO et a mené à une description juste d'une partie à longue portée de ses surfaces de potentiel.

Les coefficients d'interaction à longue portée sont des oultils précieux pour prédir très exactement, le comportement asymptotique des surfaces d'énergie potentielle. La partie à longue portée du potentiel est d'un intérêt spécial pour la saisie des processus comme les interactions incluant des radicaux.

Comme c'est bien connu, en particulier dans l'atmosphère et la chimie de combustion, les radicaux dégénérés dans les états fondamentaux ² ð à couche ouverte, jouent un rôle crucial dans un grand nombre de réactions. Dans ce contexte, les systèmes les plus importants sont OH et CO. Par conséquent, l'extension générale du dévéloppement à deux centres du potentiel d'interaction à longue portée pour les systèmes qui sont dans un état dégénéré est d'une grande utilité pour la construction des surfaces de potentiel de tels cas. Nielson et ^al[115] ont abordé la question de la définition des coefficients d'interaction à longue portée quand une molécule dans un état n dégénéré est impliquée.

La formulation habituel de la théorie de la perturbation Raleigh-Schrödinger pour les états dégénérés semble, ne pas être très appropriée pour déterminer les coefficients d'interaction à longue portée à cause du développement en (1/R) du potentiel d'interaction qui conduit à une multitude d'opérateurs de perturbation. Il n'est pas possible de définir les fonctions d'onde d'ordre zéro adiabatiques, puisque ces opérateurs se fractionnent en groupes avec des propriétés symétriques différentes.

Dans notre étude une représentation diabatic a été choisie. Dans cette représentation, chacune des matrices d'interaction à longue portée est développée en séries en puissance, fonction de 1/R et une partie angulaire en termes de matrices de rotation deWigner^[116]. Manifestement, la représentation diabatic, est avantageuse dans les calculs impliquant les fonctions d'onde du rotateur rigide, qui sont aussi des matrices de rotation de Wigner. Anisi, l'intégration sur les degrés angulaires de liberté de mouvement peuvent se faire analytiquement.

I.F.1 .a/ Coefficients d'interaction à longue portée:

Le potentiel d'interaction de deux systèmes A et B dans la région à longue portée, c'est à dire l'espace où le recouvrement des deux fonctions d'onde est négligeable, peut être déterminer de façon conventionnelle comme suite:

quand les deux systèmes sont des états non dégénérés. Dans l'équation (3), les sont les matrices rotaions de Wigner et , les abréviations des

angles d'Euler qui relient les coordonnées de la molécule fixe des systèmes à celles dont l'axe z coincide avec l'axe intermoléculaire joignant les deux centres de masse.

Les coefficients d'interaction à longue portée peuvent être alors

V ⁿ

L L

M M

calculés en utilisant la théorie de la perturbations habituelle, Rayleigh-Schrödinger. la

compilation détaillée de toutes ces formules pertinentes a été donnée par Spelsberg et al^[117].

Dans ce paragraphe, les changements dans la définition des coefficients d'interaction à longue portée sont argumentés comme étant nécessaires quand les dégénéréscences dans les sous systèmes sont présentes. Pour la simplicité, le cas considéré est celui où seulement un système, dit A est in an N-fold ( dans un N- incorporé) état fondamental dégénéré.

Commençant par:

							(4)
avec

de même pour B et

? (6)

Nous obtenons l'équation séculaire N×N:

pour programmer l'énergie d'interaction _WAB au delà du second d'ordre dans _VAB. Le
prime indique que les états IA=0ⁱ et IB=0 sont exclus de la sommation. L'extenstion de
cette théorie, à d'autres situations, comme l'état excité dégénéré ou la dégénéréscence
dans les deux systèmes, est en cours de développement.

Le potentiel _VAB est donné en termes d'harmoniques solides.

(8)

où les sont les opérateurs moment multipolaire

?

Q r ? 4? 2

? ?

l

communs et le signe au-dessus du tilde indique le choix de la coordonnée espace fixe du système pour .

L'insertion de l'équation (8) dans l'équation (7), conduit à:

?

? LAMA ,LBe A , ? ? R

(9)

après la modification appropriée de l'équation (3). Les coefficients

V

n L sont donnés comme suite:

1 (10)

2 (() b

iLM l a

? q

où les coefficients angulaires couplés g1 et g2 sont définis comme:

(11)

et

(12)

Les éléments de matrice ij qui apparaissent dans l'équation (10), à cause de la dégénéréscence sont les abréviations pour

(13)

(14)

et

(15)

Ici the , et sont respectivements, les moments statiques, les

f ^I

forces de l'oscillateur et les polarisabilités statiques.

En ajoutant les éléments

, la matrice interaction à longue portée (N×N)

comme définie dans l'équation (9), peut être programmée pour une géométrie spécifique et sa diagonalisation donne le ou les potentiels à longue portée requis. Les deux premiers termes de l'équation (10) représentent l'induction et le troisième terme la dispersion.