I.E/ Méthode de la fonctionnelle de la
densité (DFT) :
En plus des calculs ab initio, des calculs DFT utilisant
diverses fonctionnelles ont également été menés,
c'est une autre méthode de détermination de la
corrélarion. Il y a quelques années, les méthodes
basées sur la fonctionnelle de la densité sont devenues
progressivement connues.
Les meilleures méthodes DFT donnent une plus grande
exactitude que la théorie HF avec une augmentation modeste dans le
coût de calcul. Se rapprochent des résultats M P2 pour les
systèmes moléculaires de taille moyenne et plus grandes, en
incluant certains effets de corrélation d'électrons beaucoup
moins coûteusement que les méthodes traditionnelles de
corrélation.
Thomas [50] et Fermi [51] (TF) sont les
premiers à avoir établi une méthode TF basée
seulement sur la densité électronique dans le
système, Par la suite, d'autres
ñ ( )
approximations ont conduit à d'autres méthodes.
Au-delà du modèle TF,
l'approximation Slater [52], proposée en
1951, consiste à remplacer le potentiel d'échange des
équations HF par un potentiel moyen, fonction de la densité
électronique, d'où le nom de méthode de Hartree-
Fock-Slater (H FS).
I.E.1/ Le Formalisme de Hohenberg-Kohn:
Pour un système à n électrons et N noyaux,
l'opérateur hamiltonien associé à
l'énergie électronique est en u.a :
(47)N
1 =1 a
?
· +
=1 a
Le terme qui dépend de la charge nucléaire ou le
deuxième terme, est appelé potentiel
extérieur,
symbolisé par Vext(r), car il résulte de la
présence des champs produits par
des particules non inclus dans le
groupe des électrons.
En 1964, Hohenberg et Kohn (HK) [53] énonce
un théorème où ils démontrent, l'existence d'une
fonctionnelle unique qui permet de déterminer l'énergie de
l'état fondamental, que la densité électronique est
suffisante pour décrire les propriétés de l'état
fondamental, en particulier l'énergie totale.
Le formalisme de Hohenberg et Kohn est basé sur deux
théorèmesqui sont démontrés: 1/ «Le potentiel
externe Vext(r) est à une constatnte près une
fonctionnelle unique de
»
2/ « la valeur exacte de la densité
électronique de l'état fondamental d'un système
polyélectronique est celle qui
minimise l'énergie de cet
état», qui aboutit à l'équation de Euler-Lagrange:
Dans cette théorie l'énergie de l'état
fondamental d'un système d'électrons interagissant dans un
potentiel Vext(r) s'écrit :
(48)
? ? ?
? ? V d
est une fonction universelle de la densité,
indépendante du pontentiel externe,
? K
qui contient tous les effets d'échange et de
corrélation. La forme de FHK n'est pas connue.
Hohenberg et Kohn écrivent :
(49)
G ( = T ( ) +
? ?
où est l'énergie cinétique du système
et l'énergie d'échange-corrélation.
? ) ( ? )
Cette méthode tente de remplir un besoin dans la chimie
théorique, le développement de la nouvelle approche de la chimie
quantique pour l'étude des interactions faibles dans un grand nombre de
systèmes moléculaires, le but est d'atteindre un niveau
d'exactitude des énergies d'interactions, ce qui est prévu avec
les techniques de chimie quantique ab initio corrélées. En 1965,
Kohn-Sham développe cette méthode [54,10].
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