Optimisation d'une machine frigorifique à absorption-diffusion nh3-h2o-h2

II.2. Notion de potentiel chimique [26] :

Considérons l'expression de la différentielle du de l'énergie interne obtenue par application simultanée des deux principes à un système fermé, et si n1, _n2, , ni représentent les nombres de moles respectifs des différents composants présents dans la phase, on peut écrire que :

? u ? u

(II.1)

i

? n 1 ? n_i

où plus simplement :

du TdS PdV

= - + dn + dn

1 +

du = TdS - PdV + ?? ui dn_i (II.2)

?n_i

avec:

? ? ? ? ? =

u ì (II.3)

i j,

? ? ?

n i s v n , , j

Les quantités telles que ,

? ? ? ? ? =

u ì sont les potentiels chimiques des composants dans le système.

i j

? ? ?

n i s v n

, , j

Le potentiel chimique interne, défini par « Gibbs », est une mesure de l'influence de l'énergie interne de la phase considérée sur l'influence du nombre de moles du constituant (i).

Si l'on envisage maintenant l'enthalpie, l'énergie libre et l'enthalpie libre de la phase considérée, définies respectivement par :

H = u + PV (II.4)

F = u - TS ( Helmotz) (II.5)

G = H - TS (Gibbs) (II.6)

en calculant leurs différentielles et en substituant, les nouvelles expressions :

dH = TdS + VdP +? ì_i dn_i (II.7)

i

dF = - SdT - PdV +? ì_i dn_i (II.8)

i

dG = - SdT + VdP + ? ì_i dn_i (II.9)

i

on aboutit à :

ì i	? u ? H ? F ?G (II. 1 0) (? n i )s v n (? nijs,p,nj (? n i ?n )T v n () T , p ,nj

L'enthalpie libre peut être calculée sur la base des potentiels chimiques ì_i des deux composantes (NH3 et H2O) :

G = (1 - x )ìH 2 O + xìNH3 (II.1 1 ⁾

II.2.1. Condition d'équilibre :

A l'équilibre de la phase, à coté de l'égalité de la pression et de la température, il existe en plus l'égalité entre les potentiels chimiques de toutes les composantes des phases existantes.

ì( T , P , x ^g ) = ( T , P , x^L ) i = NH H O (II.12)

3 , 2

i

II.3. L'équation d'état fondamentale choisie pour NH3-H2O :

Parmi les modèles cités précédemment on a choisi celui de MICHEL FEIDT [27] qui combine la méthode de l'énergie libre de Gibbs pour les propriétés thermiques et des équations qui calculent le point de bulle et le point de rosée du mélange. Cette méthode combine les avantages des deux et évite le besoin d'effectuer des itérations afin d'avoir les conditions d'équilibre de phases. Les corrélations proposées couvrent des conditions d'équilibre de phases à des pressions et des températures élevées.

Le domaine de validité pour les relations qui suit est :

· Pour les températures (K) : 230<T<600 ;

· Pour les pressions (bar) : 0.2<P<110.

Ce domaine se trouve sous les points critiques de toutes les composantes, de sorte que la détermination de l'équation d'état pour le mélange, ne prenne pas en considération les particularités référents au domaine d'état critique. L'équation d'état ne décrit pas l'état dans lequel la solution se trouve sous forme d'agrégation solide [27].

II.3.1. L'enthalpie libre :

L'équation fondamentale de l'enthalpie libre de Gibbs est donnée sous une forme intégrale (Ziegler et Trepp [20], Ibrahim et Klein [21], Xu et Yogi Goswami [22]) :

Cp

G = H 0 - TS ₀ + ? Cp dT + ? V dP -T ? dT

T

T P T

T P T

0 0 0

(II.13)

Cette équation est valable pour la phase gazeuse, ainsi que liquide.

II.3.1.1. Phase liquide :

Le comportement de l'état liquide du point de vue thermique est décrit par les corrélations suivantes (Ziegler et Trepp [20]), oil le volume liquide est fonction de la pression et de la température et Cp^L molaire du liquide de la température :

V L = a ₁ + a ₂ P + a ₃ T + a ₄T² (II.14)

Cp L = b ₁ + b ₂ T + b ₃T² (II.15)

donc :

L L ^T Cp dTL

T P

G L = H ₀ -TS ₀ + ? Cp ^L dT + ? V ^I' dP - T ?

T

T 0 P 0 T0

(II.16)

Le développement de l'équation (II.16) avec l'aide des équations (II.14) et (II.15) aboutit à la forme réduite :

B B ? T

G r L = H r L - T S T + B

0

r r

0 1 ( T r - T0 ) +

r ,2 ( T

2

- T 0 r r ) + 3 (T 3 - T 3) -B1 Tlnr

,r

,

2 3 ? ?

? ?
Tr ,0

B A - 2 3 T r ( T r 2 - Tr 2 ,0 ) + ( A 1 + A3 T r + A 4 T r 2 )( Pr - Pr ,0 ) + 22 ( P r r2 - P2, 0 )

- B 2 r r r T ( T - T 0 ) (II.17)

Les grandeurs adimensionnelles d'état sont :

· La température réduite : Tr

T = ; TB

G

= ;

RT B

· L'enthalpie libre molaire réduite : G_r

· La pression réduite : Pr

P = ; P B

·

H

;

RT

B

L'enthalpie molaire réduite : H_r

S

· L'entropie molaire réduite : S_r = R ;

.

VP

· Le volume molaire réduit : B

RT_B

V =
r

Les indices utilisés sont :

· r : pour la grandeur réduite ;

· B : pour la grandeur de référence ;

· L : la phase liquide ;

· g : la phase gazeuse ;

· 0 : l'état de référence.

Les grandeurs de références [27] sont:

T_B = 100 k ; P_B = 10 bar et R = 8.3143 kj / kmole .k .