Les polymères dans l'industrie

III 4 -Polymérisation par catalyseur de Ziegler-Natta

Les catalyseurs de Ziegler-Natta sont basés sur des métaux de transition des groupes IV à VIII comme le titane, le vanadium, le chrome. Ils s'obtiennent par réactions de ces métaux de transition avec des hydrures ou des dérivés organiques des métaux des groupes I à III comme l'aluminium. un exemple de ce catalyseur résulte de la réaction entre TiCl4 et Al (C2 H5)2Cl. Ces catalyseurs revêtent une importance car ils permettent la polymérisation stéréospécifique des monoléfines á. Par cette méthode, on a pu obtenir le PEHD. Seulement, ces catalyseurs doivent être détruits avant filtration et récupération du polymère. On ajoute souvent dans le milieu un composé donneur d'électrons (amine, éther, phosphine...) pour augmenter la sélectivité du système catalytique.

Nous présentons ici le mécanisme global de la polymérisation d'un oléfine par procédé Ziegler- Natta. [2].

C2H5

Propagation

n

_o+

_Ti

+ n CH2 = CHR

_o-

CH2 CHR C2H5

CH2 CHR

_Ti

_o+

_o-

CH2 CHR

Amorçage

_o-

CH2 CHR C2H5

Ti

_o+

_o+

T i

_o-

C2H5

+ CH2 = CHR

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Transfert

C2H5

CH2 - CHR

_TI

_o+

_o-

_o-

CH2 CHR

CH2 CHR C2H5

Ti

_o+

H

n

+ CH2 =CR

n

L'isospécificité de cette polymérisation nécessite donc que le monomère se fixe sur le site catalytique toujours de la même façon.

III 3 - Polymérisation zwitterionique.

Elle est amorcée par les phosphines tertiaires, la pyridine et par des acides entraînant la formation de zwitterions

Une mise au point sur la polymérisation zwitterionique a conduit à proposer le mécanisme suivant illustré à partir d'une amine tertiaire et d'un monomère vinylique (le cyanoacrylate d'alkyle) [10].

Amorçage

CN CN

+

R3N + CH2 = C R3N-CH2-C -

+

COOR COOR

			Propagation
+	CN	CN	+	CN		CN
R3N-CH2-C	+ n CH2=C					-
			R3N	CH2-C	CH2-C
	COOR	COOR		COOR	n	COOR

Le solvant utilisé intervient par sa polarité par le fait qu'il peut agir sur les interactions inter et intramoléculaires entre les pôles du zwitterion. Le solvant joue aussi le rôle d'agent de transfert.

III 5 Polymérisation radicalaire

Ici, les centres actifs sont des radicaux libres, générés sous l'action de la température ou du rayonnement par des composés instables tels que les peroxydes organiques ou inorganiques, les

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hydroperoxydes organiques, les azoïques aliphatiques, les peresters à l'instar de l'azobisisobutyronitrile ou le peroxyde de benzoyle, l'acide perbenzoïque,...

Le monomère doit contenir des acides de Lewis qui permettent d'éviter la polymérisation anionique, cela en l'absence de toute trace d'humidité.

Si le radical formé lors de l'addition du monomère sur le radical initial est fortement stabilisé par résonance, ce monomère s'additionnera facilement au radical initial.

Le mécanisme de formation du radical dans le cas de l'azobisisobutyronitrile est le suivant : [13].

(CH3)2-C - N=N -C- (CH3)2 60° c 2 (CH3)2C . + N2

CN CN CN

Le polystyrène par exemple est produit par une réaction de polymérisation radicalaire.

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Amorçage

.

H H

H H

C C H

+

H

C =C

Propagation

H

H

H

H H

C C

+

H H

C C H

C

H

C

H H

C =C

H

n

Terminaison

H H C C

H

H H C C

H

2n +2

2

n

H

H

H

C

C

L'azobisisobutyronitrile est employé notamment à cause de sa décomposition aisée vers 50 - 60°C.

Parfois, pour accélérer la décomposition des peroxydes et rendre leur utilisation possible à température plus basse, on utilise la décomposition induite par des réducteurs comme certains

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métaux de transition. Parmi les systèmes classiques on trouve la combinaison d'un sel ferreux et de l'eau oxygénée. La plupart des polymères synthétisés par voie radicalaire sont des matériaux amorphes ayant une résistance mécanique, thermique et chimique limitées. Les polymères semi-cristallins sont obtenus lorsque chaque carbone caténaire de l'unité structurale porte des substituants identiques comme dans le PVDC ou dans le PTFE.