1. 2. A partir d'oximes.
1.2. a- thermolyse d'oxime :
La thermolyse25 des oximes aboutit
aux nitrones correspondantes. La réaction s'effectue à reflux du
toluène et donne de bons rendements (schéma10).
PhCH3
NOH
°
reflux, 4A
N
H
O
N
N
81%
- Schéma 10 -
1.2. b-condensation entre une oxime et un composé
carbonylé :
Vassela et al26,27 ont
développé un autre type de nitrones, dérivées de
glucosides, en l'occurrence le D-mannose. Celui-ci, partiellement
protégé, réagit avec le formaldéhyde ou
l'acétone pour conduire aux nitrones recherchées (schéma
11).
O OH
O
O
R O
O
N
R
R
R= H, CH3
- Schéma 11 -
HO
O
N
O OH
O
O
R O
°
TM 4A
1. 2. c. Réaction avec un alcène
:
Les oximes réagissent rapidement avec les
alcènes quand elles sont traitées par l'iode ou le
N-bromo-succinimide, dans le dichlorométhane et à
température ambiante. Elles fournissent, via l'attaque de l'atome
d'azote sur l'intermédiaire ion halonium, des sels de nitrone
correspondantes. Les rendements faibles de ces réactions sont dus
à la stéréochimie de l'oxime (E/Z) en
général c'est l'isomère trans qui subit l'addition
(schéma 12)28,29.
I2, CH2Cl2
+ R N
OH
-5 TA
I
HO
R
I
N H
50%
- Schéma 12 -
1.2.d. Alkylation des oximes:
L'alkylation30,31 de ce type de
composés donne généralement des mélanges
d'oxime-ethers et nitrones. L'isomère formé et leur
prépondérance dans le mélange dépendent de la
nature de l'oxime, de l'agent alkylant et des conditions expérimentales.
Par conséquent cette méthode ne conduit pas à de bons
rendements (schéma 13).
R2 N
R1
R2 N
OH + R-X
R1
R
R1
N
R2
O
OR
+
N OH
+ S O toluène
O
reflux O
Ph
O
N
O
O
O
S
Ph
O
O
- Schéma 13 -
1.2. e.Alkylation des oximes aromatiques :
L'alkylation des aldoximes aromatiques aboutit à la
formation des nitrones correspondantes (schéma
14)32, tandis que l'alkylation des cétoximes
aromatiques donne un mélange dont le produit majoritaire est issu de
l'O-alkylation (éther oxime).
87%
- Schéma 14 -
+
Br
O
OEt
H
O Na
EtOH
N OH
O
O
N
O OEt
1.2. e. A partir d'oxime et du
divenylsulfone.
Frederickson et al33 ont
développé une nouvelle approche de synthèse de
N-alkenylnitrone. Celle-ci a été formée par
attaque de l'atome d'azote de l'oxime sur le divenylsulfone (schéma 15).
La réaction a lieu à reflux du toluène.
- Schéma 15 -
Aux O
O
N
Aux O O
O
1) NaN(SiMe3)2
2) Cl
NO
4) H3O
Aux =
NH
S O O
1.2. f. Réaction intramoléculaire d'oxime
et un alcène:
Grigg et al34 ont
préparé la nitrone cyclique par la réaction de cyclisation
intramoléculaire catalysé par PdCl2 de l'alkenyloxime avec un
rendement de 81 % (schéma 16)
N
OH
THF,reflux N O
Pd Cl2
81%
- Schéma 16 -
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