Simulation et optimisation de la combustion isobare des hydrocarbures saturés CnH2n+2 par deux approches de résolution

Chapitre I

Potentiel chimique

I-1- Notion de potentiel chimique :[1J

Soit un système à n composants en une phase, par exemple un mélange de gaz ou une solution liquide ou solide.

Si l'on introduit ou si l'on enlève une petite quantité de l'un des composants, l'énergie interne de la phase va varier.

Considérons alors l'expression de la différentielle dU de l'énergie interne obtenue par application simultanée des deux principes à un système fermé, soit:

dU = TdS - PdV (I-1)

Si _m1,m2,... ,mi,... ,m_n représentent les masses respectives des différents composants présents dans la phase, il faut écrire:

dU = TdS-PdV+a ^U dm ... U

? ? a dm ... U

i + ? a

1dmn

a m 1 a m i a m n

Ou plus simplement:

dU = TdS - PdV +i

?a a (I-2)

U idm

i i

m

Les quantités telles que? ? ij a U ?lu ami s,v,mj composants dans le système.

sont les potentiels chimiques des

Le potentiel chimique interne, défini par «GIBBS », est une mesure de l'influence de l'énergie interne de la phase considérée, sur l'influence de la masse du constituant (i).

Si l'on envisage maintenant l'enthalpie, l'énergie libre et l'enthalpie libre de la phase considérée et comme on a par définition respectivement:

H = U+ PV

F = U-TS

G = H- TS

Leurs différentielles sont:

dH = dU+ d(PV)

D'où dH = dU+PdV+VdP (I-3)

dF = dU- d(TS)

D'où dF= dU- TdS- SdT ....(I-4)

dG= dU+ PdV+ VdP- d(TS)

D'où: dG= dU+ PdV+ VdP- TdS- SdT (I-5)

En substituant, la nouvelle expression de dU:

dU= TdS- PdV+ ?

i

Il vient:

dH= TdS+ VdP+ ?

i

dF= -SdT- PdV+ ?

i

dG= -SdT+ VdP+ ?

i

Et par conséquent:

tidmi ..(I-6)

ti dmi ..(I-7)

ti dmi (I-8)

ti dmi ..(I-9)

v,mj

,p, mj

?

v,mj

? aU ?

t_i

? ?

? ami s ,

)

? a H ?

? ?

? a m i )_s

? a F ?

? ? ?

? ami t ,

)

? aG ?

? ?

mj

? a m i t ,p ,

)

Il est souvent commode de définir la composition d'un mélange par le nombre de moles ni des composants. Les dérivées partielles à introduire sont alors :

? a U ? a H ? ? a F ? ? a G ?

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

? a n n n n

i s , v,nj

,p , nj

) a

i s ,p ,nj

) a i t , v,nj

) a i ) t

On les désigne sous le nom de potentiels chimiques molaires ? ~ i, ou

~ encore de quantités molaires partielles (Ui

~ , H i

~ ,G i

, Ui ~). Elles sont liées

aux potentiels chimiques définis précédemment par la relation: ? ~ i =Mi ? i

Ou Mi est la masse molaire du composant i.

I-2- Potentiel chimique d'un gaz parfait: [2]

Soit un système homogène constitué par un mélange de gaz. On peut caractériser la composition du mélange par les nombres de moles n1,... ,ni_.,... ,n_n des différents composants. Dans ces conditions on utilisera, pour mesurer l'influence d'une variation de la quantité d'un composant présent dans le mélange sur l'énergie interne, l'enthalpie, l'énergie libre ou l'enthalpie libre de celui-ci, les potentiels molaires ? ~ i et l'on écrira:

dU=TdS-PdV+ ? i dH = TdS+ VdP+ ? i dF = -PdV- SdT+ ? i dG = VdP- SdT+ ? i

? ~ i dni (I-10) ? ~ i dni .(I-11) ?~ i dni ..(I-12) ?~ i dni (I-13)

Alors que les fonctions (U,H,F,G) dépendent des nombres de moles des différents composants, les potentiels chimiques ne sont fonction que des rapports de ces nombres entre eux, autrement dit que de la composition et sont indépendants des constituants du mélange. Considérons d'abord un gaz parfait à l'équilibre ; la formule de Massieu:

??? a

G ?

a = V (I-14)

P )? T

donne pour une évolution isotherme du gaz entre un état de référence de pression P0 et un état de pression P, en désignant par g l'enthalpie libre d'une mole de gaz:

P

g~ -- J

g~ 0 VdP

P0

Soit, compte tenu de l'équation d'état: PV=RT

~ -- ^P

~

g dp

g RT

⁰ P

RTln P

P0 0

p

Ou:

~ + .(I-15)

~

g g RT ln P

0

P 0

Où,g⁰

~ fonction de la température seulement, représente l'enthalpie libre d'une mole de gaz dans l'état de référence, sous la pression P0 et a la température T.

Si l'état de référence choisi est un état de pression unité : P0=1 (atm) on peut écrire :

~ = g0

g ~ +RT ln Pi (I-16)

L'enthalpie libre, comme l'énergie interne ou l'énergie libre, est une grandeur extensive, l'enthalpie libre d'un mélange de gaz parfaits est la somme des enthalpies libres des composants, chacun d'eux étant toutefois pris sous sa pression partielle, soit:

G n (g RT ln (I-17)

P

~ 0 ⁱ )

i i+

i P 0

La différentielle de cette fonction G calculée à pression totale et température constantes, a pour expression:

dG (g RT ln

~ 0 i

~~ ~~~

P i

)dn _n RT dP (I-18)

ii i

P

i 0 i i

P

D'après l'équation d'état: PiV n _i RT ,V étant le volume total, on a:

dP i

dP

~ ~ ~

n RT

i VdP V

i

i

P

i i

i i

Puisque la pression totale ~ P i

Pi a été supposée constante.

P

RT ln ⁱ )dn i

P 0

L'expression (I-18) s'écrit donc

dG (g

= -

0_i

i

Soit en comparant avec l'expression générale:

d= ? G ~ i

J1~ i dni .(I-19)

J1 ~ i =0

~ + RT ln (Pi/P0)

gi

que l'on peut écrire aussi :

J1 + RT ln (Pi/P0) ou encore:

~ 0

i

~

J1 i =

~

J1 ~ i = 0

J1+RTlnPi (I-20)

i

J1 , Désignant alors le potentiel chimique d'une mole de gaz Gi à l'état

~ 0

i

pur sous la pression d'une atmosphère et à la température actuelle T, identique à l'enthalpie libre molaire et à cette température seulement.

I-3- Potentiel chimique d'un mélange:

Soit un système constitué par un mélange de gaz; on a vu que le potentiel chimique molaire de l'un des constituants du mélange, dans l'hypothèse où ceux-ci sont assimilables à des gaz parfaits, est relié à sa pression partielle Pi = Xi P par la relation:

J1 (T)+ RT ln(Pi/P0)

~ 0

i

~

J1 i=

Ou _Xi=ni/nT (fraction molaire), avec nT le nombre total des moles. J1 (ou 0

~ 0 ~ ) désigne le potentiel chimique d'une mole du gaz(i)à l'état pur

gi

i

sous la pression de référence Pi⁰ (ou P0 ) pression prise le plus souvent égale à une atmosphère;⁰

J1 est une fonction de la température T ~

i

seulement.

En remplaçant Pi par Xi P, il vient:

~i= ⁰

P (T)+ RT ln(P/P0)+RT ln Xi (I-2 1)

P

~

i

I-4- Mélange comporte plusieurs phases:

La variation de l'enthalpie libre G de la phase j ; dans la quelle le nombre du constituant i est ni _j et son potentiel chimique _ìij, pour des transformations élémentaires isobares et isothermes est:

dG

~ dG_j

j

Soit:

dG= ij

.. _ijdn .(I-22)

ij

Il y a égalité du potentiel chimique de i dans chaque phase à l'équilibre si le système est globalement fermé dG=0, c'est-à-dire :

~P~ ij (I-23)

ij

dnij 0

I-5- Degré d'avancement d'une réaction:

Considérons une phase déterminée d'un système homogène et supposons qu'une réaction chimique soit susceptible de s'y produire.

Au cours d'une telle réaction certains corps disparaissent, d'autre apparaissent et les variations des nombres de moles des corps sont liées par l'équation stoechiométrique de la réaction.

Par exemple pour la réaction d'équation

VAA+VBB ? VCC+VDD

Le degré d'avancement élémentaire de la réaction est:

_r dn dn dn dn dn

^{A B C}

d O ^{D i} (I-24)

D D D D D

A B C D i

Où les íi sont les coefficients stoechiométriques négatifs pour les corps réagissants, positifs pour les produits de la réaction.

Par exemple Soit la réaction d'équilibre :

CO2 ? CO + 1/2O2

à t=t1 XCO2 XCO XO2

à t=t2 X_CO2 - î XCO+ î XO2+1/2 î

donc: ?

XCO2 =XCO2 ^(t2)- XCO2 (t1)

?XCO2 =XCO2 - î -XCO2 ?XCO2 =-î

Alors : AX CO 2 ?

U

de même:

? XO2= î

? XO2= 1/2 î

-î/-1= î

co

2

AXCO î /1= î
?

U co

? ? ?

? X (1 / 2)

O2 =

U_O 2 1/2

I-5-1- Expression de la condition d'équilibre:

D'après l'équation (I-24) et par conséquent

r

dn _i =?v d X

r r

i

i

C'est-à-dire, la variation du nombre de moles du constituant i dans la réaction r est la somme des produits des coefficients stoechiométriques par le degré d'avancement de la réaction r.

De l'équation (I-13) on trouve:

? ?? ?

~ r

dG VdP SdT

= _ + r ?? ? v ? r

?? i i d .(I-26)

i

Nous savons qu'un système fermé et en équilibre thermodynamique interne s'il est en équilibre thermique, mécanique et chimique, donc:

dG= ?? ~ i

i

dni=0

Finalement une nouvelle expression de la condition d'équilibre (I-26):

G= ?r

(:JI ~ i

i

v i )dër. (I-27) r

I-6- Affinité des réactions chimiques:

I-6-1- Définition:

Par définition, la quantité [-?? ~ r

v _i ] est appelée affinité chimique

i

i

(introduite en 1922 de DONDER [5]) de la réaction chimique r.

Aff=-?JI ~ i

v i ..(I-28) r i

II-6-2 Expression de la condition d'équilibre:

D'où la nouvelle expression de la condition d'équilibre (I-27):

(dG)p ,t=^-? Affd)r (II-29).