II. 6 Méthode de Debye-Scherrer (méthode des
poudres) :
L'idée d'utiliser la diffraction des rayons X pour
identifier une phase fût développée au début du
XXe siècle de manière indépendante par
Albert Hull en 1919 d'une part, et par Peter Debye
et Paul Scherrer d'autre part. En raison de la
guerre, la publication et la diffusion des journaux scientifiques était
difficile ; chronologiquement, c'est Hull qui publia le
premier ses travaux, mais la méthode porte le nom de Debye et
Scherrer.
II.6.1 Principe de la méthode :
Une poudre formée d'une phase cristalline
donnée, va toujours donner lieu à des pics de diffraction dans
les mêmes directions, avec des hauteurs relatives à peu
près constantes. Ce diagramme de diffraction forme ainsi une
véritable signature de la phase cristalline. Il est
donc possible de déterminer la nature de chaque phase cristalline au
sein d'un mélange (mélange de poudre ou échantillon massif
polyphasique), à condition d'avoir auparavant déterminé la
signature de chaque phase.
La détermination de cette signature peut se faire soit
de manière expérimentale (mesure d'un produit pur dans des
conditions idéales), soit par simulation numérique à
partir de la structure cristallographique connue -- structure ayant
elle-même pu être déterminée par diffraction X. Cette
signature est consignée dans une fiche sous la forme d'une liste de pics
; la position en 2è est convertie en distance interréticulaire d
par la loi de Bragg, afin d'avoir une valeur indépendante de la longueur
d'onde des rayons X utilisée. L'intensité I de chaque pic est
exprimée en pourcent %, 100 % étant la hauteur du pic le plus
intense. Cette liste de pics est souvent désignée par le terme
« liste de d--I ». On constitue ainsi des
bases de données, et le diagramme mesuré sur le produit inconnu
est comparé de manière informatique ou manuelle à toutes
les fiches de la base de données. La base de données la plus
complète à l'heure actuelle est la Powder diffraction file (PDF)
de l'ICDD (ex-JCPDS: Joint comittee for powder diffraction
standards, ex- comité E4 de l'ASTM), avec plus de 160 000
fiches.
L'intérêt de cette méthode est qu'elle
permet de distinguer les différentes formes de cristallisation d'un
même composé (par exemple pour la silice, distinguer le quartz de
la cristobalite). Cependant, elle ne peut généralement pas
permettre d'identifier des composés amorphes. Cette technique est donc
complémentaire de l'analyse élémentaire. La
procédure d'identification des phases se fait en deux étapes :
une étape de recherche dans une base
(search), puis une confrontation des fiches
probables avec ce qui est possible chimiquement (match) ; on
parle donc fréquemment de search/match pour
désigner cette procédure.
Il est important de noter qu'au final, c'est l'utilisateur qui
détermine si un produit est présent ou pas: en raison des
possibilités de confusion (plusieurs produits très
différents pouvant avoir des signatures très proches), un
algorithme automatisé ne peut pas prendre seul la décision. C'est
en dernier ressort la compétence de l'utilisateur, son habileté
et sa connaissance de l'échantillon qui interviennent. [7]
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