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République Algérienne démocratique et
populaire
Ministère de l'enseignement supérieur et de la
recherche scientifique
UNIVERSITÉ DE
JIJEL
Faculté des sciences de
l'Ingénieur
Département de chimie industrielle
Mémoire
Réalisé par:
BOUZNIT YAZID
Pour obtenir le diplôme
«
Ingénieur d'état »
Spécialité: Chimie
Industrielle
Option : génie des
matériaux
Thème:
Synthèse et caractérisation de
pérovskites à base
de Lanthane
Encadreur : M me Amirouche Leila
Promotion 2007
Table des matières
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Remerciements
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Introduction générale
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01
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I Présentation générale des
pérovskites simples
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02
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I.1 Introduction
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02
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I.2 Description de la structure perovskite
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02
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I.3 conditions de stabilité d'une
structure pérovskite
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..04
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I.3. a Facteur de tolérance
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..04
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I.3. b Ionicité des liaisons
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..04
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I.4 Distorsions de la structure idéale
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05
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I.5 propriétés physiques des
pérovskites
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.06
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II Diffractométrie des rayons X
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07
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II.1 Introduction
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..07
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II.2 Production des rayons X
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.07
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II.2.1 Tube à cathode chaude
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.....07
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a) Dimension du foyer
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08
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b) Choix de l'anticathode
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.08
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c) Rendement d'émission des RX
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08
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II.3 Rayonnement monochromatique
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....09
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II.4. L'interaction des photons X avec la
matière
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09
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1I.4.1 Description microscopique des
interactions
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..10
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II.4.2 La loi d'atténuation du
rayonnement X
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11
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II.5 Diffraction des rayons X et
détermination d'une distance interatomique
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12
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II.5.1 condition de diffraction
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13
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II.5.2 intensité diffracté
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13
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a) Facteur de diffusion
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....13
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b) Facteur de structure
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13
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II. 6 Méthode de Debye-Scherrer
(méthode des poudres)
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14
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II.6.1 principe de la méthode
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..14
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II.6.2 appareillage de la méthode
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15
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II.6.3 source d'erreurs
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.15
|
III méthodes de préparation des
pérovskites ....16
III.1 Introduction 16
III.2 Synthèse par Réaction
à l'état solide ...16
a) Matières premières 16
b) Mélange, Broyage .17
c) Calcination 17
d) Rebroyage 17
e) Problèmes rencontrés 17
III.3 Synthèse par voie humide (solution)
18
III.3.1 Procédé sol-gel 18
III.3.2 Co-précipitation 19
III.3.3 Hydrothermales ...20
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IV Résultats expérimentaux
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.....21
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IV.1 Introduction
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21
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IV.2 Synthèse des échantillons
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.... 21
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a) Les produits de départ (les oxydes)
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21
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b) Les réactions mises en jeu
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22
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b.1 Exemple de calcul
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22
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IV.3 Diffraction des rayons X
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22
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IV.4 Etude des spectres
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. 22
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IV.5 Interprétation des spectres des
trois échantillons
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.23
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IV.5.1 L'échantillon E1
|
23
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IV.5.2 L'échantillon E2
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27
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IV.5.2 L'échantillon E3
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31
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Conclusion générale 40
Annexe
Références bibliographiques
Reztree/bezteztree.rd?
Je voudrais exprimer ma profonde reconnaissance
à madame amirouche, qui a suivi ce travail
avec beaucoup d'intérêt et de
patience. Je la remercie pour les nombreuses discussions que
nous
avons mené sur ce thème. Sa gentillesse, sa
confiance et sa
disponibilité m'ont aussi été d'un grand
soutien.
De même, j'exprime mes remerciements les plus chaleureux
à
Monsieur Ben Abbas, professeur à l'université de
Jijel, pour les
conseils très précieux concernant les mesures de
diffraction des RX.
Aucun mot ne saurait témoigner de l'étendue des
sentiments que
j'épreuve à son égard.Je souhaite que dieu
le préserve une longue vie.
J'associe à ces remerciements tous les enseignants qui
ont
contribué, véridiquement
et sincèrement, en nous montrant les
vraies valeurs de la science et la technologie.
Je suis très reconnaissant à mes chers amis ;
Bouakacha Riad
et Hadadi Toufik pour l'intérêt qu'ils ont
apporté à ce travail.Je les
en remercie vivement d'être avec moi surtout en ce qui
concerne
l'outil informatique.
Je remercie infiniment tous ceux que je connais de prés
ou de
loin et que j'ai involontairement oubliés...
Introduction générale
Introduction générale
La matière dont est formé le monde qui nous
entoure est composée de particules discrètes, ayant une taille
submicroscopique, dont les lois de comportement sont décrites par les
théories atomiques. Les états d'organisation de la matière
sont très varies depuis le désordre complet des atomes ou des
molécules d'un gaz sous faible pression jusqu'à l'ordre quasi
parfait des atomes dans un monocristal.
Les propriétés des matériaux sont
définies par la nature des liaisons chimiques, l'arrangement atomique et
la microstructure, l'étude des relations entre l'organisation à
l'échelle atomique, la microstructure et les propriétés
des matériaux constituent le domaine de la science des
matériaux.
Les différentes études effectuées depuis
les années cinquante jusqu'à nos jours sur les matériaux
de type pérovskite ,démontrent la richesse de cette famille .En
effet ,il existe de multiple combinaisons possibles , notamment selon la
valence des cations utilisés,on peut avoir des combinaisons I-V comme
KNbO3, II-IV comme SrCoO3 ou bien III-III comme LaCoO3.d'autres combinaisons
sont encore possibles en remplaçant l'oxygène par un autre anion
comme S ou F.[1] Bon nombre de ces phases ABO3 acceptent des sous
stoechiométries plus ou moins importantes qui se traduisent par des
lacunes sur les deux sites cationiques mais aussi sur le site anionique. Cette
caractéristique unique permet d'atteindre des états de valence
mixtes qui confert aux phases pérovskites des propriétés
physiques ou chimiques remarquables.
Ainsi, ce travail a été axé sur la
synthèse des oxydes à base de Lanthane ayant la structure
pérovskite de formule générale LaMO3 ;(M= Fe,Mn,Ti) par la
méthode céramique et leur caractérisation par diffraction
des rayons X.
Notre travail comporte quatre chapitres :
Le premier chapitre fait une brève présentation
générale des pérovskites simples de type ABO3 du point de
vue de leurs structures cristalline ainsi que les propriétés
physiques.
Le deuxième chapitre présentera une approche
concernant les RX : de leur production jusqu'à leur utilisation en
radiocristallographie.
Le troisième chapitre présente une étude
visant les méthodes les plus utilisées pour la préparation
des oxydes à structure pérovskite.
Alors que le dernier chapitre englobe l'ensemble des
résultats expérimentaux, en donnant des remarques, tirant des
conclusions concernant notre travail.
En fin, en achèvant ce travail par une conclusion
générale qui rassemble le résumé des
résultats obtenus.
I.1 Introduction:
Les pérovskites forment une des principales familles
d'oxydes cristallins. Leur nom provient du minéral CaTiO3
qui présente une structure cristalline analogue. Ce
minéral fut décrit pour la première fois en 1830 par le
géologue Gustav Rose qui l'a nommé en l'honneur
d'un grand minéralogiste russe, le comte Lev Aleksevich von
Perovski.
La maille typique d'une pérovskite a une
symétrie cubique, mais un nombre important d'exceptions sont connues,
celles-ci présentent des structures voisines plus ou moins distordues.
La composition chimique d'un oxyde à structure pérovskite est le
plus souvent constitué d'un cation alcalino-terreux (A), un cation de
transition tétravalent (B) et des anions oxyde. Cette description
(AIIBIVO3) correspond à la composition de
référence CaTiO3 dont la structure est orthorhombique.
Cependant, des compositions AIIIBIIIO3
et AIBVO3 sont également connues depuis longtemps.
[1]
I.2 Description de la structure pérovskite
:
La pérovskite idéale ABO3 est décrite
dans le groupe d'espace Pm-3m. C'est une structure
tridimensionnelle dans laquelle le plus petit cation B, se trouve dans un
environnement octaédrique, les octaèdres étant
reliés entre eux par les sommets, le cation A, se trouvant au centre de
polyèdres de 12 oxygènes, reliés entre eux par des faces
carrées (Figure.I.1). En fonction du choix de l'origine, il y a deux
façons de décrire la structure. Dans la première A se
trouve à l'origine, dans la position 1a (0, 0, 0), B se
trouve au centre du cube, dans la position 1b (1/2, 1/2, 1/2),
et les oxygènes se trouvent au milieu de chaque face, dans la position
3d (0, 1/2,1/2) (Figure. I.2.a). Dans la deuxième
façon, l'origine est déplacée d'un vecteur (1/2, 1/2,
1/2), ce qui amène A à occuper la position 1b
(1/2, 1/2, 1/2), B la position 1a (0, 0, 0), les
oxygènes se trouvant au milieu de chaque arrête, dans la position
3c (1/2, 0, 0) (Figure. I.2.b). [2]
Le réseau pérovskite est un ensemble très
compact qui ne permet pas la formation des compositions interstitielles. En
revanche, de nombreuses substitutions sont possibles sur les sites A ou B ou
sur les anions oxygènes. Chaque composition ainsi obtenue peut
présenter une structure pérovskite distordue, en fonction de la
taille des ions occupant les sites A, B et O. [1]
On peut distinguer deux types de pérovskites suivant
l'occupation des sites A et B : -Les pérovskites simples dont les sites
A ou B sont occupés par un seul type d'atome : BaTiO3, KNbO3, NaTaO3,
PbTiO3....
-Les pérovskites complexes dont l'un des deux sites A ou B
est occupé par deux types d'atomes : PbMg1/3Nb2/3O3, PbSc1/2Ta1/2O3,
Na1/2Bi1/2TiO3,... [3].
Fig.I.1 Arrangement des octaèdres dans
la maille idéale pérovskite (ABO3)
Fig.I.2.a maille élémentaire de la
pérovskite Fig.I.2.b maille élémentaire
de la pérovskite Simple cubique ABO3 (origine en A).
Simple cubique ABO3 (origine en B).
I.3 Conditions de stabilité d'une structure
pérovskite :
La stabilité de la structure pérovskite
dépend essentiellement de deux facteurs :
a) Facteur de tolérance t :
Goldschmidt a défini un critère
dimensionnel, appelé facteur de tolérance qui
tient compte de la taille des ions pour caractériser
les différentes structures dérivées de la structure
perovskite:
r ( ) ( )
A + O
r
t ? Ou
2 [ ( ) ( )]
r B + O
r
d ( )
A -- O
t ? (I.1)
2 ( )
d B -- O
Où r(A), r(B) et r(O) sont respectivement les rayons
ioniques des cations A, B et de l'oxygène, d(A-O) et d(B-O) les
distances cation-oxygène.[2]
D'après ce critère, la structure cubique est
observée pour t très proche de 1, les limites de
stabilité de la phase pérovskite (plus ou moins distordue)
étant définies par t compris entre 0.75 et 1.06
. En fonction de la valeur du facteur de tolérance, on peut distinguer
plusieurs situations, schématisées dans le tableau suivant :
Tableau I.1 évolution des structures
cristallines en fonction de t. [1]
|
t<0.75 ilménite
|
0.75<t<1.06
pérovskite
|
t>1.06 hexagonal
|
|
0.75<t<0.95 Distorsion Orthorhombique
|
0.96<t<0.99
Distorsion
rhomboédrique
|
0.99<t<1.06
cubique
|
Remarques :
1) La structure idéale est rarement rencontrée. Le
plus souvent, on trouve des formes distordues, dans lesquelles la
symétrie est abaissée par la rotation des octaèdres BO6.
[2]
2) Pour la valeur idéale t 1, la structure perovskite
adopte une symétrie cubique. Un motif ABO3 par maille suffit alors pour
décrire l'arrangement structural. Le paramètre de maille,
noté a p, est proche de 4Å et correspond à
la distance B-O- B. Toutefois, beaucoup de pérovskites présentent
une symétrie moins élevée qui nécessite parfois le
choix d'une maille plus grande, multiple de la maille cubique idéale.
Ainsi, de nombreuses pérovskites présentent des transitions
structurales qui s'accompagnent d'un abaissement de symétrie. [4]
b) L'ionicité des liaisons anions-cations :
Le caractère ionique d'une composition ABO3 est
quantifié d'après l'échelle de Pauling
à partir de la différence
d'électronégativité :
AE = XA -- 0 + B -- 0
X
(I.2)
2
Où ÷ A-O et ÷ B-O sont
respectivement les différences d'électronégativité
entre A et O, B et O.
La structure pérovskite est d'autant plus stable que les
liaisons mises en jeu présentent un fort caractère ionique.
[5]
| 
