la spectroscopie RAMAN une technique d'analyse de choix

INTRODUCTION

GENERALE

Théorie et principe

de la spectroscopie

Raman

I. 1) Introduction :

Il existe de nombreuses techniques d'investigation des oeuvres d'art dont il est important de connaître les caractéristiques et les possibilités pour en faire une utilisation judicieuse. Les unes et les autres présentent des avantages et des inconvénients ; deux critères nous paraissent importants pour guider le choix :

- la quantité de matière nécessaire et le caractère non destructif de leur utilisation

- le type d'information atteint, analyse élémentaire ou moléculaire, structure cristalline, composition s'il y a mélange ...

Dans l'optique, la spectrométrie RAMAN présente une spécificité intéressante qui en fait un outil analytique bien adapté à l'étude des matériaux des ouvres d'art.

I. 2) Bref historique de la spectroscopie Raman :

En 1928, en Inde, Sir C. V. Raman a été le premier à s'intéresser au phénomène d'émission lumineuse inélastique. Le rayonnement émis par des molécules bombardées contient des photons de même fréquence que ceux du rayonnement incident, mais aussi des photons de fréquences différentes. Cet effet est très faible.

A la fin des années 1930, la spectroscopie Raman était devenue la principale méthode non destructive d'analyse chimique.

Malgré le développement des lasers dans les années 60, la spectroscopie Raman resta largement confinée dans les laboratoires, car nécessitant toujours des gens très qualifiés pour obtenir des spectres très simples. De plus, la spectroscopie Raman souffrit fortement du phénomène de fluorescence.

En 1986, un interféromètre commercial infrarouge / transformée de Fourier et une source d'excitation proche de l'infrarouge ont été combinés pour obtenir un spectre Raman. Ceci a donné beaucoup de points positifs :

- L'excitation laser proche de l'infrarouge réduit considérablement le nombre d'échantillons susceptibles de donner lieu à la fluorescence et permet d'utiliser des lasers plus puissants sans photo décomposition.

- La possibilité d'analyser rapidement une large gamme d'échantillons et la capacité de collecter un grand nombre de spectre avec une haute résolution en une seule mesure ont rendu la technique Raman accessible à un nombre beaucoup plus grand de scientifiques_.

I-3) Théorie de la spectrométrie Raman :

Le phénomène de diffusion Raman concerne des photons, c'est pourquoi on a besoin de l'aide de la mécanique classique et de celle de la mécanique quantique pour comprendre correctement le phénomène.

a) APPORT DE LA MECANIQUE CLASSIQUE :

On sait que le phénomène de diffusion est lié à la polarisabilité de la molécule, mais qu'est- ce que la polarisabilité ?

La polarisabilité caractéristique moléculaire qui caractérise la faculté du nuage électronique à acquérir un moment dipolaire induit P sous l'effet d'un champ électrique E, elle se met sous la forme suivante:

Où ij sont les composantes de dans le repère (Oxyz).

L'application d'un champ électrique E (V/m) peut induire la création d'un dipôle P (V/m).Le moment dipolaire P sera alors défini par l'expression:

P =*E

où E est le champ électrique appliqué

De manière simple, on peut rappeler que la polarisabilité représente la facilité avec laquelle le nuage électronique peut se déformer sous l'effet d'un champ électrique appliqué.

Une radiation lumineuse peut être associée à un champ électrique oscillant à la fréquence ₀ :

E = E₀*cos(2 ð ₀t) (équation 1)

Ainsi la polarisabilité peut s'exprimer:

P = á E₀ cos(2ð í₀ t) (équation 2)

Maintenant si on suppose que la molécule vibre à la fréquence _vib et si q représente la variation de la position du centre de masse de la molécule par rapport à la position d'équilibre, on a:

q = q₀ cos(2 ð í_vib t) (équation 3)

Si les mouvements de la molécule entraîne une variation de la polarisabilité et si on suppose que ces variations sont de faible amplitude, on admet que:

á = á₀ + (äá?äq)₀ q (équation 4)

Ainsi en combinant les équations (3) et (4) on obtient:

á = á₀ + (äá?äq)₀ q₀ cos(2 ð í_vib t) (équation 5)

Enfin si on exprime la polarisabilité grâce à l'équation (5) dans l'équation (2):

P = á₀ E₀ cos(2ð í₀ t)+ (äá?äq)₀ q₀ cos(2 ð í_vib t) cos(2ð í₀ t) (équation 6)

Or on sait que

Donc on peut réécrire l'équation 6:

P = á₀ E₀ cos(2ð í₀ t)+1/2 (äá?äq) q₀{cos(2ð[í₀+í_vib]t)+cos2ð[í₀-í_vib])} (éq 7)

L'équation (7) est constituée de deux termes:

* Le premier terme de l'équation 7 (terme en ₀) correspond à la diffusion Rayleigh (processus élastique qui se produit pour 1 photon incident sur 10 000). On aura alors une émission de lumière qui se fera à la même fréquence que celle de l'onde incidente.

* Le deuxième terme correspond à la diffusion Raman (processus inélastique) qui est beaucoup plus faible que le terme de diffusion élastique. On estime

en effet que 1 photon sur 100 000 000 est diffusé inélastiquement, soit 10 000 fois moins probable que la diffusion Rayleigh. Comme il s'agit d'un processus intrinsèquement très faible, des sources de lumière intense telles que les lasers sont nécessaires.

Il est également à noter que la diffusion Raman n'existe que si la polarisabilité varie avec q. La lumière diffusée à la fréquence (í₀ +í_vib ) est connue sous le nom de diffusion Raman Anti-Stokes alors que celle diffusée à (í₀ - í_vib ) est connue sous le nom de diffusion Raman Stokes. Les raies Stokes et Anti-Stokes se situent de part et d'autre de la raie Rayleigh. De plus on remarque expérimentalement que les raies Stokes sont plus intenses que les raies Anti-Stokes.

L'aspect classique de la diffusion Raman reproduit bien l'expérience en ce qui concerne l'existence ou non des raies (règles de sélection) de part et d'autre du pic de diffusion Rayleigh dont l'écart avec ce pic central est égal aux fréquences de vibration de la molécule. Par contre, ce modèle ne reproduit pas les intensités relatives des raies Stokes et Anti-Stokes que seul le traitement par la mécanique quantique permet d'obtenir.

b) APPORT DE LA MECANIQUE QUANTIQUE:

Comme l'indique la figure ci-dessous, l'interaction entre la lumière incidente caractérisée par un photon d'énergie hí₀ et une molécule se trouvant dans un état d'énergie donné (différentes valeurs de V où les niveaux d'énergie sont séparés par un même écart d'énergie correspondante à hí_vib ) peut engendrer différents phénomènes:

· Si la fréquence de la lumière incidente est proche d'une fréquence de vibration de la molécule, on observe un phénomène d'absorption, c'est le cas de la spectroscopie infrarouge.

· Si cette fois la fréquence de la lumière incidente est très grande par rapport aux fréquences de vibrations de la molécule (₀ >> vib), le phénomène le plus probable est une diffusion dont on peut décrire le mécanisme de manière très schématique de la façon suivante :

Lors de l'excitation par le photon incident d'énergie hí₀, la molécule transite dans un état virtuel car l'énergie du photon est très importante.

Puis redescend sur un niveau réel. On peut montrer que seuls les niveaux V-1, V et V+1 sont possibles. On retrouve ainsi les trois types de diffusions rencontrées dans la description classique de la spectroscopie Raman.

ü On remarque que la diffusion Rayleigh est la plus probable alors que les diffusions Stokes et Anti-Stokes sont très peu favorisés.

De plus, à une température donnée, le remplissage des niveaux d'énergie est donné par une loi de Maxwell-Blotzmann qui prédit que les niveaux excités (V+1, V+2...) sont très peu peuplé par rapport aux niveaux d'énergie fondamental (V). Or la diffusion Anti-Stokes ne concerne que les molécules se trouvant dans un état excité (transition V+1 > V) ce qui explique sa faible intensité par rapport à la diffusion Stockes.

I-4) Domaines d'applications de la spectroscopie Raman.

Les domaines d'application de la spectrométrie Raman sont nombreux, parmis lesquels on trouve :

* Détermination de la structure chimique (C=O, C=C, O-H, C-O, C-C, C-S, ... etc).

* Configuration (cis, trans.) tacticité pour les polymères.

* Conformation (arrangement planaire, en hélice á, â, ... etc en feuillets) : domaine biologie.

* Détermination de la cristallinité et de l'épaisseur lamellaire (modes à basses fréquences) pour les polymères.

* Etude des forces intra et intermoléculaires (liaison hydrogène).

* Etude de l'orientation des molécules (polarisation).

* Analyses de traces (police scientifique : drogues, explosifs, sang, peinture dans les oeuvres d'art). 

I-5) Principaux avantages de la spectroscopie Raman. :

Par rapports aux techniques d'analyse la spectroscopie Raman apporte certains avantages qu'on peut citer ci-dessous :

* Pas de préparation de l'échantillon avant analyse.

* Analyse non destructive.

* Etude de solutions aqueuses possible (l'eau diffuse peu en Raman), cellule liquide en verre utilisable.

* Résolution spatiale meilleure en microscopie (1 à 5 um suivant la longueur d'onde ë du laser utilisée). 

I-6) Principaux inconvénients :

* Echantillon fluorescent (même si excitation dans le proche infrarouge) effet Raman masqué.

* Echantillon au moins épais de 100 um.

* Bibliothèque de spectres encore très incomplète.

* Analyse quantitative : avec précaution.

* Sensibilité moins bonne qu'en infrarouge (FT Raman).  

I-7) CONCLUSION :

La spectrométrie Raman est une technique bien adaptée à l'analyse des composants des oeuvres d'art, son évolution bénéficie des développements technologiques les plus récents, on peut espérer :

Améliorer la détection.

Adapter une fibre optique sur l'appareil, ce qui devrait faciliter l'étude d'objets pour lesquels le prélèvement est impossible, ou éviter le recours symétrique au prélèvement.