la spectroscopie RAMAN une technique d'analyse de choix

INTRODUCTION

GENERALE

Théorie et principe

de la spectroscopie

Raman

I. 1) Introduction :

Il existe de nombreuses techniques d'investigation des oeuvres d'art dont il est important de connaître les caractéristiques et les possibilités pour en faire une utilisation judicieuse. Les unes et les autres présentent des avantages et des inconvénients ; deux critères nous paraissent importants pour guider le choix :

- la quantité de matière nécessaire et le caractère non destructif de leur utilisation

- le type d'information atteint, analyse élémentaire ou moléculaire, structure cristalline, composition s'il y a mélange ...

Dans l'optique, la spectrométrie RAMAN présente une spécificité intéressante qui en fait un outil analytique bien adapté à l'étude des matériaux des ouvres d'art.

I. 2) Bref historique de la spectroscopie Raman :

En 1928, en Inde, Sir C. V. Raman a été le premier à s'intéresser au phénomène d'émission lumineuse inélastique. Le rayonnement émis par des molécules bombardées contient des photons de même fréquence que ceux du rayonnement incident, mais aussi des photons de fréquences différentes. Cet effet est très faible.

A la fin des années 1930, la spectroscopie Raman était devenue la principale méthode non destructive d'analyse chimique.

Malgré le développement des lasers dans les années 60, la spectroscopie Raman resta largement confinée dans les laboratoires, car nécessitant toujours des gens très qualifiés pour obtenir des spectres très simples. De plus, la spectroscopie Raman souffrit fortement du phénomène de fluorescence.

En 1986, un interféromètre commercial infrarouge / transformée de Fourier et une source d'excitation proche de l'infrarouge ont été combinés pour obtenir un spectre Raman. Ceci a donné beaucoup de points positifs :

- L'excitation laser proche de l'infrarouge réduit considérablement le nombre d'échantillons susceptibles de donner lieu à la fluorescence et permet d'utiliser des lasers plus puissants sans photo décomposition.

- La possibilité d'analyser rapidement une large gamme d'échantillons et la capacité de collecter un grand nombre de spectre avec une haute résolution en une seule mesure ont rendu la technique Raman accessible à un nombre beaucoup plus grand de scientifiques_.

I-3) Théorie de la spectrométrie Raman :

Le phénomène de diffusion Raman concerne des photons, c'est pourquoi on a besoin de l'aide de la mécanique classique et de celle de la mécanique quantique pour comprendre correctement le phénomène.

a) APPORT DE LA MECANIQUE CLASSIQUE :

On sait que le phénomène de diffusion est lié à la polarisabilité de la molécule, mais qu'est- ce que la polarisabilité ?

La polarisabilité caractéristique moléculaire qui caractérise la faculté du nuage électronique à acquérir un moment dipolaire induit P sous l'effet d'un champ électrique E, elle se met sous la forme suivante:

Où ij sont les composantes de dans le repère (Oxyz).

L'application d'un champ électrique E (V/m) peut induire la création d'un dipôle P (V/m).Le moment dipolaire P sera alors défini par l'expression:

P =*E

où E est le champ électrique appliqué

De manière simple, on peut rappeler que la polarisabilité représente la facilité avec laquelle le nuage électronique peut se déformer sous l'effet d'un champ électrique appliqué.

Une radiation lumineuse peut être associée à un champ électrique oscillant à la fréquence ₀ :

E = E₀*cos(2 ð ₀t) (équation 1)

Ainsi la polarisabilité peut s'exprimer:

P = á E₀ cos(2ð í₀ t) (équation 2)

Maintenant si on suppose que la molécule vibre à la fréquence _vib et si q représente la variation de la position du centre de masse de la molécule par rapport à la position d'équilibre, on a:

q = q₀ cos(2 ð í_vib t) (équation 3)

Si les mouvements de la molécule entraîne une variation de la polarisabilité et si on suppose que ces variations sont de faible amplitude, on admet que:

á = á₀ + (äá?äq)₀ q (équation 4)

Ainsi en combinant les équations (3) et (4) on obtient:

á = á₀ + (äá?äq)₀ q₀ cos(2 ð í_vib t) (équation 5)

Enfin si on exprime la polarisabilité grâce à l'équation (5) dans l'équation (2):

P = á₀ E₀ cos(2ð í₀ t)+ (äá?äq)₀ q₀ cos(2 ð í_vib t) cos(2ð í₀ t) (équation 6)

Or on sait que

Donc on peut réécrire l'équation 6:

P = á₀ E₀ cos(2ð í₀ t)+1/2 (äá?äq) q₀{cos(2ð[í₀+í_vib]t)+cos2ð[í₀-í_vib])} (éq 7)

L'équation (7) est constituée de deux termes:

* Le premier terme de l'équation 7 (terme en ₀) correspond à la diffusion Rayleigh (processus élastique qui se produit pour 1 photon incident sur 10 000). On aura alors une émission de lumière qui se fera à la même fréquence que celle de l'onde incidente.

* Le deuxième terme correspond à la diffusion Raman (processus inélastique) qui est beaucoup plus faible que le terme de diffusion élastique. On estime

en effet que 1 photon sur 100 000 000 est diffusé inélastiquement, soit 10 000 fois moins probable que la diffusion Rayleigh. Comme il s'agit d'un processus intrinsèquement très faible, des sources de lumière intense telles que les lasers sont nécessaires.

Il est également à noter que la diffusion Raman n'existe que si la polarisabilité varie avec q. La lumière diffusée à la fréquence (í₀ +í_vib ) est connue sous le nom de diffusion Raman Anti-Stokes alors que celle diffusée à (í₀ - í_vib ) est connue sous le nom de diffusion Raman Stokes. Les raies Stokes et Anti-Stokes se situent de part et d'autre de la raie Rayleigh. De plus on remarque expérimentalement que les raies Stokes sont plus intenses que les raies Anti-Stokes.

L'aspect classique de la diffusion Raman reproduit bien l'expérience en ce qui concerne l'existence ou non des raies (règles de sélection) de part et d'autre du pic de diffusion Rayleigh dont l'écart avec ce pic central est égal aux fréquences de vibration de la molécule. Par contre, ce modèle ne reproduit pas les intensités relatives des raies Stokes et Anti-Stokes que seul le traitement par la mécanique quantique permet d'obtenir.

b) APPORT DE LA MECANIQUE QUANTIQUE:

Comme l'indique la figure ci-dessous, l'interaction entre la lumière incidente caractérisée par un photon d'énergie hí₀ et une molécule se trouvant dans un état d'énergie donné (différentes valeurs de V où les niveaux d'énergie sont séparés par un même écart d'énergie correspondante à hí_vib ) peut engendrer différents phénomènes:

· Si la fréquence de la lumière incidente est proche d'une fréquence de vibration de la molécule, on observe un phénomène d'absorption, c'est le cas de la spectroscopie infrarouge.

· Si cette fois la fréquence de la lumière incidente est très grande par rapport aux fréquences de vibrations de la molécule (₀ >> vib), le phénomène le plus probable est une diffusion dont on peut décrire le mécanisme de manière très schématique de la façon suivante :

Lors de l'excitation par le photon incident d'énergie hí₀, la molécule transite dans un état virtuel car l'énergie du photon est très importante.

Puis redescend sur un niveau réel. On peut montrer que seuls les niveaux V-1, V et V+1 sont possibles. On retrouve ainsi les trois types de diffusions rencontrées dans la description classique de la spectroscopie Raman.

ü On remarque que la diffusion Rayleigh est la plus probable alors que les diffusions Stokes et Anti-Stokes sont très peu favorisés.

De plus, à une température donnée, le remplissage des niveaux d'énergie est donné par une loi de Maxwell-Blotzmann qui prédit que les niveaux excités (V+1, V+2...) sont très peu peuplé par rapport aux niveaux d'énergie fondamental (V). Or la diffusion Anti-Stokes ne concerne que les molécules se trouvant dans un état excité (transition V+1 > V) ce qui explique sa faible intensité par rapport à la diffusion Stockes.

I-4) Domaines d'applications de la spectroscopie Raman.

Les domaines d'application de la spectrométrie Raman sont nombreux, parmis lesquels on trouve :

* Détermination de la structure chimique (C=O, C=C, O-H, C-O, C-C, C-S, ... etc).

* Configuration (cis, trans.) tacticité pour les polymères.

* Conformation (arrangement planaire, en hélice á, â, ... etc en feuillets) : domaine biologie.

* Détermination de la cristallinité et de l'épaisseur lamellaire (modes à basses fréquences) pour les polymères.

* Etude des forces intra et intermoléculaires (liaison hydrogène).

* Etude de l'orientation des molécules (polarisation).

* Analyses de traces (police scientifique : drogues, explosifs, sang, peinture dans les oeuvres d'art). 

I-5) Principaux avantages de la spectroscopie Raman. :

Par rapports aux techniques d'analyse la spectroscopie Raman apporte certains avantages qu'on peut citer ci-dessous :

* Pas de préparation de l'échantillon avant analyse.

* Analyse non destructive.

* Etude de solutions aqueuses possible (l'eau diffuse peu en Raman), cellule liquide en verre utilisable.

* Résolution spatiale meilleure en microscopie (1 à 5 um suivant la longueur d'onde ë du laser utilisée). 

I-6) Principaux inconvénients :

* Echantillon fluorescent (même si excitation dans le proche infrarouge) effet Raman masqué.

* Echantillon au moins épais de 100 um.

* Bibliothèque de spectres encore très incomplète.

* Analyse quantitative : avec précaution.

* Sensibilité moins bonne qu'en infrarouge (FT Raman).  

I-7) CONCLUSION :

La spectrométrie Raman est une technique bien adaptée à l'analyse des composants des oeuvres d'art, son évolution bénéficie des développements technologiques les plus récents, on peut espérer :

Améliorer la détection.

Adapter une fibre optique sur l'appareil, ce qui devrait faciliter l'étude d'objets pour lesquels le prélèvement est impossible, ou éviter le recours symétrique au prélèvement.

Instrumentations en

Spectroscopie Raman

Introduction :

Depuis 1990, il existe des microscopes Raman possédants un système dispersif à réseau, un laser proche infrarouge (780nm) et un détecteur très sensible (caméra CCD) à deux dimensions (spatiale et spectrale). Il existe deux types de spectromètre Raman : conventionnel et à transformée de Fourier, qui peuvent tous les deux être équipés d'un microscope.

II- 1) Composition des spectromètres Raman :

Les spectrophotomètres Raman classiques sont semblables en apparence aux autres spectrophotomètres. Ils comprennent donc :

- une source lumineuse qui fournit le faisceau incident

- une platine de transfert

- un monochromateur qui permet de séparer les rayons lumineux de fréquences différentes

- un détecteur qui analyse l'intensité des faisceaux lumineux

- un système d'amplification et d'enregistrement.

Fig. II-1 Schéma de principe d'un spectromètre Raman - laser

A) La source :

Dans la spectroscopie Raman, on irradie l'échantillon par une source laser, qui est très intense, où la longueur d'onde d'excitation peut être choisie dans un domaine assez large. On distingue les lasers continus et les lasers pulsés.

En spectroscopie Raman ces lasers ont plusieurs avantages, en effet ils nous offrent :

v Une cohérence spatiale de la lumière émise qui permet d'obtenir de grandes densités de puissance incidente. On peut donc enregistrer les raies observées de faibles intensités, en un temps très court.

v Une grande monochromacité de la raie excitatrice; la longueur d'onde de cette raie étant très petite, les spectres de rotations et de vibrations sont minutieusement résolus (au cm^-1 près).

v Une puissance du faisceau laser contrôlable, elle n'est ni trop faible ni trop forte.

v Une stabilité du faisceau laser (cohérence temporelle) qui élimine presque totalement le fond continu qui empêche l'étude spectroscopique de certaines molécules de masse relativement élevée.

v Une mise en évidence de l'effet isotopique.

v Une grande densité des photons, créée par focalisation du faisceau laser dans un petit volume d'échantillon qui permet d'observer une diffusion Raman très intense à partir d'une petite quantité de substance.

v Un rayonnement incident qui traverse en entier l'échantillon.

v Aussi, les lasers nous permettent d'obtenir des spectres reproductibles.

B) Platine de transfert :

La platine de transfert comprend deux systèmes optiques :

- L'un permet l'éclairement de l'échantillon,

- L'autre la concentration de l'effet Raman sur la fente d'entrée du monochromateur.

C) Monochromateur :

Il a pour rôle d'analyser la lumière diffusée et de séparer efficacement l'effet Raman, peu intense, de la raie Rayleigh, car on ne peut exploiter les qualités du laser que si le monochromateur possède une résolution et une luminosité très élevées, et aussi un très bas taux de lumière parasite.

Un monochromateur à réseau classique éclairé par une lumière parfaitement monochromatique d'intensité I, laisse apparaître le long du spectre une lumière résiduelle d'une intensité au mieux égale à 10^-4 I, et ce facteur ne peut être réduit que de 10 à 100 seulement.

C'est pourquoi les spectromètres Raman possèdent un monochromateur double (ou triple), comportant deux étages (ou trois) à réseaux holographiques placés en série.

 

Fig. II.2 schéma optique de monochromateurs

D) détection - microsonde :

1 - détection photoélectrique :

L'analyse du spectre Raman peut être effectuée par deux méthodes :

- soit par analyse successive des différents éléments spectraux au moyen d'un détecteur photoélectrique monocanal.

- Ou bien par analyse simultanée de ces éléments spectraux au moyen d'un détecteur multicanal.

1.1 Détection photoélectrique monocanal :

Le spectromètre Raman laser monocanal contient un dispositif mécanique de balayage du spectre qui assure le défilement du spectre à analyser dans le plan de sortie du spectromètre.

Le photomultiplicateur, qui est un détecteur de type photo émissif, utilisé dans un appareil de spectrométrie Raman est toujours refroidi (T 40°C) au moyen d'un refroidisseur thermoélectrique pour diminuer les émissions thermoélectriques.

De plus, ce photomultiplicateur doit être bien blindé avec du métal pour l'isoler des champs magnétiques extérieurs.

1.2 Détection de photons multicanale - Détecteurs multicanaux à barrettes photodiode :

En détection photoélectrique monocanale, il y a risque important de perte d'information. Pour éviter ceci, on utilise un spectromètre multicanal c'est-à-dire un spectromètre permettant d'analyser simultanément un grand nombre d'éléments spectraux.

En fait, le spectromètre n'a plus de système de balayage mécanique, mais il fonctionne comme un spectrographe couplé à un détecteur photoélectrique multicanal comportant un grand nombre de canaux de détection, ce qui permet d'avoir des mesures et des analyses plus précises.

D'autre part, en raison de leurs propriétés et de leurs dimensions géométriques, ces détecteurs multicanaux à barrettes photodiodes, sont parfaitement conçus pour la détection simultanée des raies spectrales.

2 - Microsonde Raman - laser :

On peut obtenir un instrument pouvant effectuer une analyse locale non destructive d'un volume de l'ordre de um³ ce qui correspond à une masse

d'échantillon de l'ordre du pico gramme ; qu'on appelle microsonde Raman et en utilisant comme optique de transfert un objectif de microscope avec un angle d'ouverture de l'ordre de 140° dans l'air.

a) Microsonde de première génération :

Elle a permis de nombreuses applications de la microanalyse par effet Raman dans différents domaines. De plus, elle a pu mettre en évidence les possibilités importantes de cette technique ainsi que ses principales limitations.

A filtre

B filtre spatial J éclairage ou lumière blanche

C trou d'épingle L fente d'entrée

D mesure de la puissance laser M miroir collimateur

E lame séparatrice N réseau

F pupille de sortie O fente intermédiaire d'un double ou

G objectif de microscope fixe d'un triple monochromateur

H porte échantillon P filtre de sécurité

I éclairage ou lumière blanche Q caméra de télévision ou vidicon

Fig.II.3 Principe de la microsonde Raman de première génération

b) Microsonde de seconde génération :

Développée depuis 1980, elle exploite les progrès des détecteurs photoélectriques multicannaux. Elle permet soit de détecter des signaux

Raman de faible intensité, soit de réduire le temps d'exposition de l'échantillon tout en gardant la puissance laser à un niveau qui ne risque pas de détruire l'échantillon.

Fig. II.4 Principe de la microsonde Raman de deuxième génération

c) Microsonde Mole à effet Raman :

C'est une méthode en général non destructive, où les échantillons sont placées à l'air libre et ne nécessite pas de répartition spéciale. Elle regroupe un microscope optique classique, un filtre optique à réseaux holographiques concave et un système de détection monocanale.

Cette microsonde permet l'analyse d'échantillons dont la taille minimale est de l'ordre du micron et la taille maximale est limitée par la nécessité de mettre au point le microscope avec des objectifs de fort grossissement.

E) Amplification et enregistrement :

Les récepteurs de rayonnement employés en spectrométrie Raman sont des photomultiplicateurs, qui sont eux même de parfaits amplificateurs à courant continu dont le gain est de l'ordre de 10^6.

Ces tubes photoélectriques possèdent une photocathode et des étages à amplification par émission secondaire.

Lorsque le tube est sous une tension et si l'on évite d'illuminer fortement la photocathode, leur durée de vie devient presque illimitée.

En fixant avec précision, la tension d'alimentation des dynodes, on peut ainsi stabiliser le gain.

Le signal de sortie d'anode du photomultiplicateur est mesuré soit par un amplificateur, soit par une méthode numérique appelée comptage des photons.

F) La spectroscopie Raman par transformée de Fourier :

La spectroscopie Raman conventionnelle offre plusieurs avantages :

* En Raman l'échantillon n'a pas besoin d'une préparation au préalable. Il n'est donc pas détruit et peut être réutilisé.

* Aussi grâce à l'excellente transmission du verre dans le visible ou le proche infrarouge ; il peut être utilisé comme matériau porte échantillon.

* En Raman, l'eau convient très bien à l'étude des composés en solution aqueuse puisqu'il diffuse très peu la lumière.

Malgré ça, la spectrométrie Raman demeure plus au mois délaissée; car elle provoque une fluorescence très géante de certains échantillons utilisés, due au laser qui les illumine, opérant dans le visible.

Plusieurs groupes de recherche ont pu prouver que la réalisation pratique de la spectroscopie Raman par transformée de Fourier est possible.

Le RTF permet donc, l'analyse de plusieurs composés, qu'on ne pouvait étudier au paravent, comme les colorants, les molécules biologiques, les polymères.

Applications de la

Spectrométrie Raman

III-1) INTRODUCTION :

L'éventail des applications de l'effet Raman, s'étend depuis les travaux fondamentaux sur la symétrie des molécules et des cristaux jusqu'à l'analyse in situ d'échantillons biologiques ou de matériaux industriels. Ses atouts majeurs sont fondés sur la possibilité d'analyse non destructive, d'une quantité très faible d'échantillon (par voie purement optique) et sur la richesse des informations moléculaires qu'il apporte. Grâce au développement d'instruments très performants, la spectrométrie Raman participe maintenant à de nouveaux domaines d'applications analytiques fondés sur l'identification des espèces moléculaires à partir des spectres vibrationnels. Les applications les plus courantes concernent l'analyse physico-chimique et la détermination des structures et des conformations de molécules polyatomiques en phase liquide ou solide.

III-2) APPLICATION A LA GEOLOGIE.

1) Etude des inclusions fluides dans les roches :

Puisque l'analyse par la microspectrométrie Raman peut se faire sans prélèvement d'échantillon (in situ) de manière non destructive sur des échantillons de très faibles dimensions, alors elle convient mieux à l'étude des inclusions intra minérales ; en effet elle permet d'identifier et de déterminer les fractions molaires des espèces moléculaires de base des fluides géologiques (CH₄, CO₂, O₂, N₂, SO₂, H₂O..). En joignant la microspectrométrie RAMAN à la micro thermométrie qui est une technique de base pour 1'étude des inclusions fluides, elle offre la possibilité de définir exactement les conditions de pression et de température de capture des fluides et par suite de la formation des roches, ce qui rend cette méthode indispensable.

2) Etude des phases minérales dans les roches :

Quand on applique la microspectrométrie Raman à l'analyse des sections polies des roches, elle nous aide à identifier et à suivre le changement des phases minérales qui constituent les roches (étude du métamorphisme des roches, des phénomènes d'altération ...).

Mise à part sa résolution spatiale, cette technique nous offre la possibilité de connaître la thermo métamorphisme de la roche ( l'histoire thermique ) postérieure à sa genèse et ce grâce à sa capacité de discerner les phases minérales proches ( variétés polymorphes, silicates voisins ...) et de différentier entre phases minérales et vitreuses.

III.3) APPLICATION À L'ETUDE DU PATRIMOINE :

La spectroscopie Raman est une technique qui se révèle adaptée à l'analyse des objets de notre patrimoine, et plus particulièrement à celle des oeuvres d'art et des objets archéologiques. Elle permet l'identification sans prélèvement d'une large gamme de matériaux : gemmes, verres, glaçure, matière pictural, métaux corrodés, etc.

L'étude de micro prélèvement, peut s'effectuer sur des particules de l'ordre de 2 à 3 micromètres, de plus, la microscopie confocale offre la possibilité de faire des analyses à travers une substance translucide par exemple, l'étude des inclusions dans des gemmes ou l'identification de constituants d'une matière picturale protégés par un matériaux protecteur. Elle complète l'éventail des techniques d'analyses structurale et élémentaire habituellement mises en jeu dans les laboratoires de musée.

1-l'origine géographique des gemmes :

La détermination de l'origine géographique des gemmes revient à identifier les inclusions microscopiques par focalisation dans un matériau translucide, le grenat.

Les grenats présentent dans leur matrice des inclusions minérales ou gazeuses, apparues dans leur genèse. La détermination des inclusions dans le grenat permet de localiser les gisements dont sont issus les pierres serties dans des pièces d'orfèvreries mérovingiennes.

Aucune technique ne peut analyser les inclusions de quelques millimètres. L'analyse Raman permet de caractériser la pierre, un almadin. Puis la focalisation du faisceau dans la matrice permet alors d'analyser une à une les inclusions visibles dans le grenat.

2-caractérisation de l'origine de la couleur d'un matériau amorphe :

Une palette d'échantillon glaçure du céramique C. AVISSEAU a été analysée par Raman. La focalisation du faisceau laser permet, en Raman une analyse de surface et en profondeur. Il est ainsi possible de caractériser, pour le cas d'un carreau vert sombre, une couche de pigments situés sous la couche de glaçure translucide d'environs 100 micromètres.

III-4) APPLICATION AU CONTROLE DES MATERIAUX INDUSTRIELS.

Les matériaux industriels, contiennent en général des substances étrangères (impuretés, résidus catalytiques, polluants) ; ce qui les rend

impossible à analyser par la spectrométrie Raman conventionnelle vu leur fluorescence.

Or en microspectrométrie Raman, le problème de fluorescence existe toujours mais il est moins important. Cette technique s'est avérée très bien adaptée à ce type d'analyse. En effet elle permet l'analyse de défauts dans les polymères industriels tels que les caoutchoucs et les fibres synthétiques.

D'autres parts cette méthode représente un excellent outil d'analyse et de contrôle des semi-conducteurs pendant leur fabrication.

III- 5) APPLICATION EN CARACTÉRISATION DES POLYMÈRES :

Pour plusieurs années, la spectroscopie Raman a été appliquée dans la caractérisation des polymères. Cependant, les applications étaient orientées vers la recherche au lieu d'être utilisée dans l'analyse de routine.

Avec le développement révolutionnaire dans l'instrumentation Raman et les prix très abordable ainsi que la facilité dans l'utilisation il est maintenant possible d'enregistrer des spectres dans un très court.

III-6) APPLICATION A LA BIOLOGIE

L'analyse moléculaire à l'échelle de la cellule, peut se faire directement sur des couches histologiques ou des biopsies.

Or jusqu'ici, les études concernent surtout l'analyse de composés en concentration locale élevée.

Mais d'un autre côté, en améliorant la sensibilité des microspectromètres à détection multicanale, l'étude des tissus biologiques prendra une dimension considérable.

III-7) APPLICATION DE LA MICROSPECTROMETRIE RAMAN A L'ETUDE DES MANUSCRITS MEDIEVAUX.

Contrairement à ce que l'on pourrait constater, de nos jours, l'étude des oeuvres d'art ne réside pas seulement dans le côté esthétique ou iconographique ; en effet l'historien de l'art faisant cette analyse sérieusement doit s'intéresser aussi bien à la technique du dessin (pointe sèche, sanguine, mine de plomb ou encre), qu'à celle de la peinture (éventail des couleurs utilisées, aspect et épaisseur de la couche picturale).

Une telle étude soignée offre certains renseignements aussi bien sur l'élaboration de l'oeuvre que sur la touche personnelle d'un artiste, ce qui représente un grand avantage pour l'histoire de la peinture et celle du manuscrit en lui-même.

D'ailleurs l'historien de l'art tend toujours à en savoir davantage sur les lieux où les manuscrits étudiés ont été produits (les scriptoria), les ateliers et les techniques utilisées par les peintres et les enlumineurs.

La décoration dans les documents du Haut Moyen Age étant discrète, l'étude de la technique a toujours intéressé les chercheurs, cependant elle relève plus du ressort du copiste que du spécialiste de l'ornementation.

Cette étude est à présent indispensable ( de moins en moins exceptionnelle depuis le XIV^e siècle puisque des fresquistes et des peintres sont capables de faire des miniatures.

Or les seules études effectuées, auparavant, étaient celles qui se faisaient à l'oeil nu, du moment que les analyses physico-chimiques de l'époque étaient mises de côté vu leur caractère destructif. Mais depuis quelques années grâce à de nouvelles techniques l'analyse des pigments est envisageable sur les manuscrits.

1) Les recettes des enlumineurs :

Il existe plusieurs recettes médiévales pour l'encre, les liants, les colles, les métaux et les pigments, qui sont de nos jours recensées et bien que certaines soient publiées, elles restent sûrement incomplètes car les artistes n'étaient pas tenus de respecter un mode d'emploi strict, mais bien au contraire, ils innovaient et enrichissaient ce que leurs maîtres leur apprenaient; et cette touche personnelle relevait du secret professionnel. Ceci dit, ces recettes représentent un véritable pilier pour l'étude de 1 'oeuvre.

Mais d'un autre côté, l'observation à l'oeil nu n'étant pas vraiment fiable, et ce même en utilisant une loupe binoculaire, les résultats obtenus restent hypothétiques. Ce qui est dû à beaucoup de facteurs : vision de la couleur différente chez chaque personne, phénomènes d'interaction entre les couleurs (une teinte peut être affectée par les coloris voisins), réaction des pigments entre eux (avec les colles ou les liants) en fonction de l'âge du manuscrit et des conditions de conservation.

2) Difficultés de l'étude des oeuvres :

L'analyse des oeuvres d'art pose trois problèmes principaux :

* Le premier est dû au fait de devoir en même temps identifier les matériaux utilisés et mettre en évidence quelques techniques propres à une école ou même à un atelier pour une ère précise.

* Le second est la conservation de ces oeuvres.

* Le troisième est la restauration des oeuvres endommagées.

Et souvent, les problèmes d'attribution que posent en général les historiens ne peuvent être bien résolus sans une bonne connaissance des processus d'altération des matériaux employés ainsi qu'une bonne connaissance des modifications, qu'à connues l'oeuvre comme les mutilations, les anciennes restaurations ...

Ces dernières se devant être réversibles, imposent une bonne connaissance des anciens et nouveaux matériaux utilisés. Ce qui conduit à une sorte de «flou artistique" et par conséquent à un fréquent renoncement à la définition de limites précises aux analyses à faire.

On peut noter aussi deux facteurs qui rendent l'étude des oeuvres encore plus difficile

-Une oeuvre d'art est unique. Donc il faut que les méthodes d'analyse soient non destructives pour l'échantillon par les moyens d'analyse et pour la conservation de l'oeuvre.

-Toutes les espèces de matériaux, tous les genres de supports naturels ou synthétiques ( métaux, pierres, bois, textiles, parchemins, papiers, verres, pigments, colorants, résines...) ont été employés ce qui pourrait créer des obstacles encore plus variés et plus difficiles à franchir pour l'analyste dans l'étude de l'oeuvre.

Donc seule une analyse scientifique est capable de pallier ces incertitudes.

3) La microspectrométrie RAMAN dans l'analyse

Les techniques d'analyse où le manuscrit en entier est soumis à un bombardement neutronique, ou autres types de bombardement à haute énergie, ou bien encore à des rayons Gamma après multiples manipulations sont carrément nuisibles pour le manuscrit^.

La microanalyse, contrairement à d'autres examens, s'avère donc le meilleur procédé et le plus efficace pour l'étude non destructive de l'oeuvre.

On trouve parmi les méthodes de la microanalyse la diffraction des RX en chambre photographique , la microspectrométrie d'absorption IR et la microspectrométrie Raman-Laser 41, qui donnent des spectres considérés comme une réelle empreinte digitale pour la composition des échantillons étudiés. Aussi, elles se distinguent par les mêmes avantages favorables à l'étude des oeuvres d'art tels que :

- Leur capacité d'analyser des échantillons de très petites dimensions (quelques microns seulement en Raman).

- Leur qualité d'être non destructives, et l'échantillon est ainsi conservé.

Le prélèvement étant très réduit, il permet de ne pas abîmer le manuscrit ; c'est-à-dire que ce prélèvement s'effectue en utilisant le mieux les imperfections ( les décharges d'une peinture sur le feuillet, les taches ou les dégradations locales ).

C'est pourquoi l'analyste doit choisir l'endroit de son prélèvement de façon à ce qu'il obtienne l'éventail d'utilisation des couleurs, autrement dit, le prélèvement doit être fait sur une lettre historiée, ornée ou simple, sur un décor ou un corps de lettres.

Le prélèvement est effectué sous une loupe binoculaire (grossissement de 40X) à l'aide d'une aiguille de tungstène affinée chimiquement. Le grain de couleur s'y fixe et est ensuite déposé délicatement entre deux lames de verre d'un microspectromètre Raman. Puis la lame du dessus est enlevée et la lame porte échantillon reste placée sous le microspectromètre

On obtient, par la suite, un spectre caractéristique de l'échantillon et on le compare avec des spectres de référence.

Malgré les limitations du catalogue des spectres de référence, la spectrométrie Raman fournit des résultats fascinants.

D'ailleurs, on peut en spectrométrie Raman faire des analyses sans prélèvement d'échantillon (appelées analyse « in situ » Figure III.1)

Fig. III-1

Mais en ce qui concerne son caractère de représentativité, on ne peut malheureusement pas éviter l'incertitude liée à toute analyse très minutieuse, et la seul façon qui existe pour y remédier est de multiplier les mesures.

4) RÉSULTATS DE LA MICROSPECTROMÉTRIE RAMAN

a) Exemple d'identification de pigments employés dans les peintures murales :

En général, dans les peintures murales, les supports contiennent de l'argile, qui gène beaucoup l'étude de ces peintures, d'où l'observation des raies de diffraction (ou de bande d'absorption IR) de faible intensité et caractéristiques des composés en question, qui devient très difficile en présence de calcite.

Or la microspectrométrie Raman rend le choix des zones favorables aux mesures plus facile et par conséquent elle permet de détecter des pigments dans des couches picturales plus ou moins fines.

De plus, dans des conditions bien précises, certains composés colorés présentent un effet Raman de résonance facilitant ainsi, leur identification, contrairement aux composés dont les modes de vibrations sont moins actifs (Fig.III-2).

Fig. III-2. Identification dans un fragment de peinture murale bleu Maya d'un

colorant Indigo fixé sur une argile (Palygorskite).

A) spectre Raman d'un microéchantillon de peinture murale

B) spectre Raman d'un échantillon d'Indigo.

b) Exemple d'identification de pigments employés dans les peintures des manuscrits ornés du moyen- âge :

Sur les enluminures délicates (c'est- à- dire les illustrations en couleur) d'un manuscrit médiéval, il ne peut y avoir que d'infimes prélèvements pour ne pas endommager les couches picturales, et qui peuvent être analysés.

Le résultat des analyses nous renseigne sur la nature des pigments, des charges minérales ou sur les liants picturaux utilisées. Même que dans les couleurs composées. Les différents constituants du mélange on pu être déterminés.

En effet les renseignements obtenus par analyse de certains manuscrits concernent particulièrement le bleu, qu'on retrouve dans l'illustration des manuscrits à toutes les époques et spécialement au XIIè siècle (surtout ceux qui proviennent de l'abbaye Saint Pierre de corbine).

Les artistes médiévaux avaient de ce fait, à leur disposition trois pigments bleu de nature chimique dont :

L'azurite (carbone basique de cuivre) qui fut utilisés comme minerai en Europe occidentale médiévale ; le bleu de lapis-lazuli ou l'outremer

( alumino-silicate) vient d'une pierre semi-précieuse en orient et enfin l'indigo qui est un colorant organique végétal disponible dans plusieurs plantes.

La figure (III-3) représente le spectre d'un mélange de bleu de lapis-lazuli. Elle révèle, par la position des raies, la présence de l'azurite dans un échantillon de vert composé d'un mélange de pigments bleu et jaune

Fig. III-3.Spectre Raman d'un mélange de bleu de lapis lazuri et de jaune d'étain

a) Echantillon de référence de jaune d'étain

b) lettre ornée verte d'une page de missel, XVe siècle

c) Echantillon de référence de bleu de lapis lazui.

Le jaune a été identifié comme étant un jaune d'étain caractéristique de l'époque. Ce jaune vif préparé à partir d'un mélange d'oxyde de plomb et d'étain ne peut être obtenu qu'a des températures précises, au- delà desquelles, la teinte devient jaune pâle puis le jaune disparaît laissant la place à un pigment blanc.

c) Exemple d'étude des manuscrits Arméniens et Byzantins :

Diverses observations ont été faites, lors de l'étude des manuscrits Arméniens et Byzantins.

* L'outremer naturel utilisé comme un pigment bleu et le vermillon (sulfure de mercure) utilisé comme un pigment rouge sont communs à tous les manuscrits, soit Arméniens ou Byzantins.

* L'azurite (carbonate basique de cuivre> a été identifié dans plusieurs manuscrits ; mais il s'est avéré que son utilisation n'apparaissait qu'au XIVè siècle pour les manuscrits Arméniens.

* Le véritable vert n'existait pas dans les manuscrits de cette région, mais ils l'obtenaient en mélangeant les pigments bleu et jaune.

* La teinte pourpre s'obtenait en mélangeant différents vermillons avec des pigments bleus.

* Le pigment jaune (sulfure d'arsenic) était omniprésent dans les manuscrits Arméniens et pratiquement absents dans les manuscrits Byzantins.

* Les teintes marrons, orange, chair et olive s'obtenaient en mélangeant habilement le vermillon, le plomb blanc (carbonate basique de plomb) le jaune et le rouge organiques.

d) Exemples d'identification "in situ" par microspectrométrie Raman, d'inclusions ou d'impuretés accidentelles pouvant aider à la caractérisation d'un composé :

Grâce à cette méthode d'analyse très ponctuelle et non destructive, on arrive à des résultats très satisfaisants, tels que

- L'identification de très petits grains d'oxyde de titane entre les fibres de la cellulose. Le pigment blanc identifié dans ce papier, l'analyse montre qu'il s'agit d'un papier de fabrication moderne (figure 111-4).

Fig. III-4. Spectre Raman d'un papier

a) Echantillon de référence d'Anastase

b) Fraguement de papier Arches satiné pour aquarelle

c) Echantillon de référence de cellulose I

- L'identification de certaines inclusions dans des gemmes peut aider à leur authentification. De telles mesures ne peuvent être entreprises que par des méthodes non destructives (figure 111-5).

fig.III-5.Identification d'inclusions

A) Inclusion de Forstérite dans un diamant taillé

B) Inclusion de Calcite dans un saphir de Colombie

- L'identification d'impuretés minérales dans le bleu de lapis-lazuli prouvant son origine. En effet ce bleu est extrait de la pierre lapis-lazuli semi-précieuse des carrières de l'actuel Afghanistan (figure 111-6).

Fig.III-6. Spectre Raman de lapis lazuli

a) Echantillon de bleu de lapis lazuli

b) Fragment de Lazurite (Chili)

- L'identification d'un pigment « jaune de Naples » à travers une glaçure céramique (Figure 111-7).

Fig. III-7. Identification d'un jaune de Naples dans une peinture sous émail

a) Echantillon de référence

b) Décorer de faïence stannifère

On ne peut malheureusement pas, pour l'étude des couches picturales sous jacentes, supprimer cette glaçure vitreuse sans abîmer la pièce.

Mais vu sa transparence, on peut la garder car elle ne gêne pas les mesures "in situ" concernant le décor coloré.

Conclusion générale

CONCLUSION GENERALE

Depuis 1928, date de la première expérience du physicien C. V. RAMAN, un nombre considérable de travaux de recherches faisant appel à ce phénomène pour étudier la structure de la matière ont été réalisés.

Cependant cette méthode, peu à peu délaissée, les premiers temps, au profit de la spectroscopie infrarouge en de sa réputation de lenteur, s'est complètement rajeunie depuis la découverte des sources lasers. Un véritable renaissance de l'effet Raman s'est produite, et les applications de la spectroscopie Raman-laser ont pris une extension considérable dans les domaines aussi différents que, par exemple, l'étude des oeuvres d'art.

En effet les résultats obtenus concernant aussi bien les pigments de quelques manuscrits (ou peintures) que d'autres composés complexes (biologiques, synthétiques, minéraux ...) prouvent bien que ce qui était, auparavant, quasiment impossible à effectuer, dans certaines analyses susceptibles de détruire ou de modifier les échantillons en question, est devenu tout à fait réalisable, et ce grâce à une technique d'analyse parfaitement scientifique, à la fois ponctuelle et très précise, et qui est en en plus non destructive. Cette dernière qualité représente un réel atout surtout dans les cas où l'échantillon à étudier doit rester intact soit à cause des sa valeur historique ou à cause de sa rareté ou bien pour une éventuelle réutilisation.

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