II.2.2. La chimie douce `'Voie sèche» II.2.2.1
La méthode hydrothermale
Les réactions hydrothermales peuvent être
définies comme des réactions ou des transformations de
composés chimiques dans un système clos `'Autoclave», en
présence d'un solvant au-delà de sa température
d'ébullition [12], d'une manière générale, elle est
une technologie pour la cristallisation de matériaux directement
à partir d'une solution aqueuse, et grâce à un
contrôle approprié des variables thermodynamiques
(température, pression, composition, ...) [13]. Jusqu'à ces
dernières années, les solvants les plus utilisés
étaient les solutions aqueuses, d'où la dénomination
usuelle de "synthèse hydrothermale". Le développement des
solvants non aqueux, comme l'ammoniac liquide ou l'hydrazine, a conduit
à choisir le nom générique de "réactions
solvothermales" [14].
Les différentes étapes de la synthèse des
poudres YPO4 :Pr3+ par la méthode hydrothermale Sont
illustrées sur la figure II.2.
HNO3 acide nitrique
Précurseur
Agitation
Température à
160°C
Autoclave
Ajustement de PH
Lavage
Pr6O11, Y2O3, (NH4)HPO4 + solvant
Poudres YPO4 :Pr3+
NH4OH Ammonium
Physique des matériaux 21
Chapitre II Synthèse des nanopoudres
YPO4:Pr3+et techniques expérimentales
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Figure II.2. Différentes étapes du
protocole de synthèse des poudresYPO4 dopées aux ions
Pr3+ par la méthode hydrothermale.
Le développement de la méthode hydrothermale a
été remarquable, grâce à ses avantages par rapport
à d'autres méthodes classiques, certains de ces avantages
sont:
? On peut contrôler par voie hydrothermale la
morphologie et les dimensions des particules en utilisant des autoclaves
spécifiques.
? La synthèse hydrothermale est une méthode de
choix pour l'obtention de produit purs et bien cristallisés.
? Fonctionnement à basse température et une
meilleure cinétique de réaction.
II.2.2.2 La Méthode sol-gel a. Principe de la
méthode
Le procédé sol-gel est un processus de
polymérisation analogue à la polymérisation organique: en
partant de précurseurs moléculaires en solution, on aboutit
à un réseau d'oxyde via des réactions
d'hydrolyse-condensation.
Le terme sol-gel correspond à l'abréviation
«solution-gélification». Brièvement, un «sol»
est une suspension colloïdale d'oligomères dont le diamètre
est de quelques nanomètres seulement. Par la suite, on peut faire
évoluer ce «sol», par le biais de réactions chimiques,
en un réseau à viscosité infinie, appelé
«gel» [15].
A cette étape, il convient de définir les
principaux termes employés lorsque l'on étudie la chimie du
sol-gel [16]:
? Un sol est une dispersion stable
de particules colloïdales (1 à 1000 nm) au sein d'un liquide. La
taille des particules solides, plus denses que le liquide, doit être
suffisamment petite pour que les forces responsables de la dispersion ne soient
pas surpassées par la gravitation.
? Un gel est un réseau solide
tridimensionnel interconnecté, expansé au travers d'un milieu
liquide d'une manière stable. Si le réseau solide est
constitué de particules colloïdales, le gel est dit
`'colloïdal». Si la trame est
constituée d'unités chimiques macromoléculaires, le gel
est alors qualifié de `'
polymérique».
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Le principe de base du procédé sol-gel est donc
le suivant : une solution à base de précurseurs en phase liquide
se transforme en un solide par un ensemble de réactions chimiques
(hydrolyse et condensation), le plus souvent à température
ambiante, d'où le terme de chimie douce [17].
La transition du sol vers le gel peut donc s'effectuer soit en
déstabilisant une solution colloïdale ou en retirant le solvant
(apparition du phénomène d'agrégation), soit en initiant
une réaction de polymérisation au sein de cette solution [18-19].
Le passage par ces états intermédiaires sol et gel permet de
mettre en forme le matériau final selon l'application à laquelle
on le destine : poudres, fibres, films minces ou encore matériaux
massifs. Les différentes étapes conduisant à l'obtention
du matériau final sont schématisées à la figure
II.3 [20].
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Figure II.3. Schéma représentant
les différentes étapes du procédé sol-gel [20].
Le séchage du gel polymérique peut être
réalisé soit en conditions atmosphériques, conduisant
à un « xérogel » après évaporation du
solvant, soit en conditions supercritiques. On a alors extraction du solvant et
l'on obtient un « aérogel », généralement moins
dense que le xérogel [19].
Figure II.4. Séchage du gel
polymérique sous différentes conditions [21].
b. Mécanismes réactionnels
Bien que le procédé sol-gel soit connu depuis un
siècle, tous les mécanismes complexes le régissant ne sont
pas encore parfaitement compris. Aussi la présentation du
procédé exposée ci-dessous n'est que très
schématique. La chimie du procédé sol-gel se base sur
l'hydrolyse et la condensation [22].
Selon la nature précurseurs utilisés dans la
synthèse du matériau par la méthode sol gel, on distingue
deux voies de synthèse [23, 24] :
? Voie inorganique ou colloïdale
: obtenue à partir des précurseurs inorganiques,
qui sont des sels métalliques (chlorures, nitrates, oxychlorures) en
solution aqueuse. Cette voie est peu chère, mais difficile à
contrôler, c'est pour cela qu'elle est encore très peu
utilisée. Dans ce cas, l'hydrolyse se réalise via la modification
du pH de la solution aqueuse.
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? Voie métalo-organique ou
polymérique : obtenue à partir des alcoxydes
métalliques (M(OR)n) dispersés dans un
solvant organique (généralement l'alcool parent de l'alcoxyde)
Dans les deux cas, la réaction est initiée par
hydrolyse (ajout d'eau pour la voie alcoxy et changement de pH pour former des
hydroxydes pour la voie inorganique) permettant la formation de groupes M-OH
puis intervient la condensation permettant la formation de liaisons M-O-M.
Le mécanisme de polymérisation des alcoxydes
peut être décrit en deux étapes : une étape
d'hydrolyse suivie d'une réaction de condensation [25,15].
L'hydrolyse est une étape d'initiation ou d'activation
conduisant à l'obtention de groupements réactifs. Il s'agit d'une
réaction entre une molécule d'eau et un alcoxyde, permettant
l'apparition d'une molécule d'alcool.
M (OR)n + H2O? HO-M-(OR)n-1 + R-OH
Où M représente un cation métallique et R,
un groupe organique alkyl.
Cette réaction correspond à la substitution
nucléophile (SN2) d'un ligand OR par un ligand OH. Les réactions
de condensation mettent en jeu les fonctions M-OH formées lors de
l'hydrolyse et conduisent à la formation de liaisons M-O-M.
Deux types de réaction peuvent se produire: soit une
réaction d'oxolation (eq. 1), soit réaction d'alcoxolation (eq.
2).
M-OH + HO-M ? M-O-M + H2O (eq. 1)
M-OH + RO-M ? M-O-M + ROH (eq. 2)
Ainsi un réseau tridimensionnel se forme de proche en
proche conduisant à la formation d'un gel.
Le principal atout du procédé sol-gel est de
permettre l'élaboration de matériaux dont la mise en forme, les
caractéristiques morphologiques et la structure sont ajustables «
à la carte ». Pour ce faire, il est nécessaire de
maîtriser l'ensemble du processus, étape par étape en
particulier la transition sol?gel.
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