Memoire Online - Réalisation d'un capteur de gaz MOX

Ministère de l'Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université des Sciences et de la Technologie d'Oran Mohamed Boudiaf
Faculté des Sciences
Département de Physique

Mr : BENDIEMRAD MANSOUR KAMAL
Soutiendra publiquement un mémoire de Magister intitulé :

Je tiens à remercier prioritairement le professeur Saad HAMZAOUI pour m'avoir accueilli au sein du laboratoire de microscopie électronique et sciences des matériaux (LME&SM), encadré, orienté, assisté, et guidé sur les travaux objet de mon mémoire. Les remerciements hors protocolaires s'expriment loyalement et sincèrement pour ses qualités tant humaines que scientifiques, qu'il trouve ici l'expression de toute ma gratitude pour avoir mis à ma disposition tous les moyens disponibles au laboratoire et pour n'avoir jamais cesser de me prodiguer conseils, assistances et aides.

Je souhaite remercier le professeur S. HIADSI pour avoir bien voulu me faire l'honneur de présider le jury.

Je tiens également à témoigner ma reconnaissance à Mr A. BELASSRI et Mr M. BOUDERBALA qui ont accepté d'être membres du jury, ainsi que Mme Z. BELGHOMARI qui a bien voulue examiner ce travail et participer au jury.

Mes remerciements s'adressent également à l'ensemble des personnes que j'ai fréquemment sollicitées dans le cadre de mon travail.

Enfin je tien à remercier l'ensemble de mes amis et de mes connaissances pour leur aides et soutien morale, tendant à faciliter mes tâches.

Résumé

L'objectif de ce travail est la réalisation de capteurs à gaz à base de couches minces d'oxyde de zinc (ZnO) dopées et non dopées, avec un mini four intégré (conçu avec une double couche de nickel plus tungstène) sur un wafer de Si poly cristallin, afin de contrôler et de réguler à plus au moins un degré Celsius (1°C) de précision.

Nous avons obtenu quatre types de capteurs : ZnO pur, ZnO dopé Al 1% et 3 % et ZnO dopé Cu 1%.

Les mesures électriques effectuées sur ses capteurs ont montré une grande sensibilité au gaz d'éthanol pour celui dope Cu (S = 250), une sensibilité moyenne pour le non dopé (S = 28) et une faible sensibilité pour le dopé Al (S = 3).

L'état de surface observe par MEB présente une structure colonnaire pour toutes les

couches avec des tailles de grains observé par DRX correspondant à de la taille des

L'échantillon dope Cu présente des tailles de grains et de colonne double de celle des autres.

Cette sensibilité ne peut par consequent pas être expliquee par l'effet morphologique. L'explication serait dans un effet catalytique du Cu ?

Mots clés : capteur de gaz MOX, oxyde de zinc, mini-four, couches minces, sensibilité, détection.

Partie 1 : Rappel sur les capteurs de gaz et capteur à base d'oxyde métallique
(MOX), cas de l'oxyde de Zinc ; propriétés et application pour la détection des gaz.

I.5.3.4 Mécanisme mise en jeu dans un oxyde métallique pour la déviation du type

Partie 2 : Phénomène de chauffage dans une couche mince métallique et transfert
de chaleur.

I.8 Propriétés générales des matériaux métalliques on couche mince à usage

I.10 Dissipation de la chaleur par effet joule dans une couche mince métallique 50

Partie 1 : Réalisation du capteur de gaz et process

Partie 2 : caractérisation du capteur de gaz

II.6.2 Caractérisation morphologique des échantillons par microscope électronique à

II.7.1 Méthode de la pointe chaude pour la détermination du type de conductivité dans

II.7.2 Mesure de l'épaisseur des couches minces métalliques par la méthode des quatre pointes . 81
II.8 Banc d'essai et de mesure de la réponse du capteur au gaz

III.2.1 Mesures d'épaisseur et de résistance des couches minces métalliques
III.2.2 mesure d'épaisseur des couches minces d'oxyde de silicium formé par

III.2.3 Mesure d'épaisseur des couches minces d'oxyde de zinc non dopé et dopé

III.5 Résultat des caractérisations structurelles et morphologiques des oxydes de zinc (ZnO) et oxyde de silicium (SiO2) .
III.5.1 Diagramme de diffraction de rayon X des couches minces de ZnO non dopé et

Figure I.7. Structure d'un microcapteur MOX développé par la société Microsens. .. 26
Figure I.8. Diagramme d'énergie d'un semiconducteur type n et d'un adsorbat

Figure I.13. Schéma de l'énergie potentiel à l'intérieur de la Z.C.E 35
Figure I.14. Diagramme de bande énergétique pour la chimisorption d'un

Figure I.16. Différentes structures de l'oxyde de zinc .. 42
Figure I.17. Structure de bande de ZnO en utilisant la méthode du pseudo

Figure I.20. La sphere de Fermi qui englobe les états occupés dans l'espace k dans l'état fondamentale du gaz électronique 50
Figure I.21. L'influence d'une force constante F agissant pendant l'intervalle de

Figure I.22. Simulation de l'évolution du temps de chauffage du micro four conçue

en cuivre par rapport à des puissances d'alimentations différentes . 52
Figure I.23. Diffusion du flux de chaleur à travers le substrat de silicium et les

différentes couches de SiO2 55
Figure I.24. Représentation d'une simulation de la diffusion de la chaleur du micro

Figure II.1. Méthodes générales de dépôt de couches minces sous vide .. 58

Figure II.6. Schéma de principe de dépôt en phase vapeur chimique (CVD) dans un

Figure II.7. Représentation de l'épaisseur de SiO2 et de Si consommé .. 65

Figure II.12. Configuration finale de notre capteur de gaz, intégrant à la fois les

Figure II.13. Géométrie de diffraction (èhkl -2èhkl) et la loi de Bragg . 77

Figure II.14. Pouvoir thermoélectrique en fonction de la température dans le

Figure II.17. Schéma de principe du barbotage suivi au LMESM pour contrôlé la variation du Débit d'éthanol .. 85

Figure II.18. Schéma de principe du dispositif pour le test du capteur 87
Figure III.1. Géométrie du capteur de gaz réalisé en technologie des couches

minces .. 89
Figure III.2. Image MEB de l'épaisseur de la couche de SiO2 coté face du substrat

Figure III.3. Image MEB de l'épaisseur de la couche de ZnO avec grossissement

de 10k 91
Figure III.4. Image MEB de l'épaisseur de la couche de ZnO : 3% Al avec

grossissement de 10k 91
Figure III.5. Image MEB de l'épaisseur de la couche de ZnO : 1% Al avec

grossissement de 10k 91
Figure III.6. Image MEB de l'épaisseur de la couche de ZnO : 1% Cu avec

grossissement de 10k 91
Figure III.7. Évolution de la température d'équilibre Tf de la plaque chauffante en

fonction de la puissance fournie 92
Figure III.8. Représente la variation de la résistance des couches minces métallique

en fonction du temps de dépôt . 95
Figure III.9. Représente le caractère ohmique des plaques chauffantes des séries S1

et S2 .. 96
Figure III.10. Spectres de diffraction de rayon X des couches minces de ZnO non

dopé et dopé . 98
Figure III.11. Image MEB d'une couche de SiO2 formé par pulvérisation rf, avec

un grossissement de 4k . 100
Figure III.12. Image MEB d'une couche de SiO2 formé par oxydation thermique de

Si polycristallin, avec un grossissement de 10k 100
Figure III.13. Image MEB d'une couche de ZnO dopé Al 1%, avec un

grossissement de 10k 101
Figure III.14. Image MEB d'une couche de ZnO dopé Al 3%, avec un

grossissement de 10k 101
Figure III.15. Image MEB d'une couche de ZnO dopé Cu 1%, avec un

grossissement de : 4k (a) et 10k (b) . 101
Figure III.16. Image MEB d'une couche de ZnO non dopé, avec un grossissement

Figure III.17. Ensemble ZnO non dopé SiO2 et Si IM x 340 102
Figure III.18. Représente la variation de la résistance de trois capteurs (CG1) en

fonction de la température pour une concentration C1= 337 ppm 104
Figure III.19. Représente la variation de la résistance de capteurs CG1 en fonction

de la température (pour une concentration C1 = 337 ppm) : (a) échantillons soumis

à un recuit à 500 °C avant exposition au gaz d'éthanol, (b) échantillon testé directement après dépôt de la couche sensible . 105
Figure III.20. Représente la variation de la résistance de capteurs CG1 en fonction

de la température (pour une concentration d'éthanol C1 = 337 ppm) . 106
Figure III.21. Représente la variation de la résistance de capteurs CG1 en fonction

de la température (pour une concentration d'éthanol = 194 ppm) . 107
Figure III.22. Représente la variation de la résistance de capteurs CG2 en fonction

de la température (pour une concentration d'éthanol C1 = 337 ppm) . 109
Figure III.23. Représente la variation de la résistance de capteurs CG2 en fonction

de la température (pour une concentration d'éthanol = 194 ppm) . 110
Figure III.24. Représente la variation de la résistance de capteurs CG3 en fonction

de la température (pour une concentration d'éthanol C1 = 337 ppm) . 112
Figure III.25. Représente la variation de la résistance de capteurs CG3 en fonction

de la température (pour une concentration d'éthanol = 194 ppm) . 113
Figure III.26. Représente la variation de la résistance de capteurs CG4 en fonction

de la température (pour une concentration d'éthanol C1 = 337 ppm) . 115
Figure III.27. Représente la variation de la résistance de capteurs CG4 en fonction

de la température (pour une concentration d'éthanol = 194 ppm) . 116
Figure III.28. Evolution de la Sensibilité de deux capteurs CG1 : (a) élément sensible (ZnO non dopé) soumis à un recuit à 500 °C avant exposition au gaz d'éthanol, (b) élément sensible (ZnO non dopé) testé directement après dépôt de la

couche sensible, pour une concentration d'éthanol : C1 = 337 ppm 118
Figure III.29. Evolution de la Sensibilité d'un capteur CG1 durant trois tests, pour

une concentration d'éthanol : (a) C1 = 337 ppm, (b) = 194 ppm 119
Figure III.30. Evolution de la Sensibilité d'un capteur CG2 durant trois tests, pour

une concentration d'éthanol : (a) C1 = 337 ppm, (b) = 194 ppm 120
Figure III.31. Evolution de la Sensibilité d'un capteur CG3 durant trois tests, pour

une concentration d'éthanol : (a) C1 = 337 ppm, (b) = 194 ppm 121
Figure III.32. Evolution de la Sensibilité d'un capteur CG4 durant trois tests, pour

Tableau I.1. Classification des capteurs de gaz selon leur principe de détection 20

Tableau I.2. Propriétés générales de l'oxyde de zinc en couche mince .. 44

Tableau II.2. Présentation de principales caractéristiques et performances du

Tableau III.4. Les valeurs des puissances et des températures de fonctionnement,
sous tension et courant continu concernant les mesures effectuées sur les

Tableau III.6. Représente la taille des grains des films d'oxyde de zinc non dopé et dopé obtenus . 99
Tableau III.7. Représente la taille moyenne des colonnes des films d'oxyde de zinc

Le monde dans lequel nous vivons est en transformation permanente et rapide, dominé par une biodiversité aux phénomènes physiques prépondérants quant à la qualité de notre environnement.

Ainsi, les avancées technologiques s'identifient par des améliorations, des corrections et des ajouts de procédés et moyens à l'effet de contrôler, réguler et répondre au mieux à nos besoins quotidiens.

A l'heure actuelle ces transformations sont marquées principalement par l'élaboration de capteurs qui ne cessent de se développer, formant une interface entre le monde réel dans lequel nous vivons et celui des systèmes modernes industriels et environnementaux [1]. A telle enseigne qu'il nous est dorénavant possible d'obtenir des informations en temps réel sur des aspects physiques et chimiques de substance nocives ou bénéfiques pour notre survie [2].

L'objectif fixer par nos travaux au sein du laboratoire de microscopie électronique et sciences des matériaux est de présenter l'état d'avancement de nos recherches dans le domaine des dispositifs [3, 4, 5].

Pour cela nous avons focalisé notre travail sur le développement d'une nouvelle méthodologie d'apports énergétiques, pour la réalisation d'un capteur de gaz à base de couches minces d'oxyde de zinc (ZnO) dopées (Al « 1% et 3% » et Cu « 1% ») et non dopées, avec un mini four intégré (conçu avec une double couche de nickel plus tungstène) sur un wafer de Si poly cristallin, afin de contrôler et de réguler à plus au moins un demi degré Celsius (0.5°C) de précision.

Notre mémoire s'articulera autour de trois chapitres. A ce titre le chapitre un sera scindé en deux volets :

- le premier constituera en un rappel des capteurs de gaz, ainsi que leurs principes de détections, dont ceux à base d'oxyde métallique présentement il concernera l'oxyde de zinc (ZnO).

- Le second consacrera le principe de chauffage par effet joule dans les couches minces
métalliques, ainsi que les phénomènes de transfert de chaleur dans les corps solides.

Le chapitre deux présentera les démarches expérimentales entreprises pour la réalisation de notre capteur de gaz, ainsi que les différentes méthodes de le caractériser (électriquement, structurellement et morphologiquement).

Enfin, dans le chapitre trois, nous exposerons l'ensemble des résultats et performances obtenus, pour le mini four d'une part, et d'autre part les analyses conséquentes à l'élément sensible.

I.1 Introduction

Au titre de cette partie du chapitre (I), nous nous étalerons sur un bref rappel des capteurs de gaz, déterminerons les définitions et performances, pour entamer par la suite leur principe de détection dans ceux à base d'oxyde métallique et dans notre cas l'oxyde de zinc (ZnO).

I.2 Définition d'un capteur de gaz

Un capteur de gaz est défini comme un composant dont au moins une de ses propriétés physiques change quand il est soumis à un changement d'environnement gazeux. D'une manière générale, un capteur est composé de deux éléments principaux : l'élément sensible et le transducteur :

- L'élément sensible est le coeur du capteur, sur lequel se passe la réaction avec l'espèce gazeuse.

- Le dispositif permettant la conversion du résultat de la réaction entre le gaz et l'élément sensible en un signal facilement mesurable (signal électrique, optique ou acoustique) L1].

I.3 Principales familles de capteurs

Tous les capteurs de gaz peuvent être classés en fonction de leur principe de détection, basé sur un phénomène physique ou chimique, ils peuvent êtres aussi classés par la méthode de mesure effectuée. Pour cela Nous allons séparer les capteurs de gaz (chimiques) en deux grands groupes :

- les capteurs de gaz à mesure direct (simple) : ou la réaction chimique affecte directement une mesurable caractérisée électriquement par une résistance, un potentiel, un courant ou bien une capacité (figure I.1).

- les capteurs de gaz à mesure indirecte (complexe) : ou la réaction chimique n'affecte pas une caractéristique électrique mesurable directement et on aura besoin de faire appelle à un transducteur (rôle d'interface) pour convertir le phénomène détecté en un signal électrique mesurable (figure I.2) L2].

Basé sur cette classification, le tableau I.1 présente les principaux types de capteurs. Et suit après un aperçu du principe de détection de quelques types de capteurs.

Tableau I.1. Classification des capteurs de gaz selon leur principe de détection [1].

PRINCIPE	GRANDEUR MESUREE	EXEMPLE DE CAPTEUR
Potentiométrique	Tension	Cellule électrochimique
Ampérométrique	Courant	Cellule électrochimique
capacitif	Capacité / charge	Capteur d'humidité
Calorimétrique	Température	pellistor
Gravimétrique	Masse	Capteur à microbalance
Résonance	Fréquence	Capteur à onde de surface
optique	Pic d'absorption	Détecteur infrarouge
Résistif	résistance	Capteur MOX
Fluorescence	Intensité lumineuse	Fibre optique

I.3.1 Capteur Direct

I.3.1.1 Capteur à transistors à effet de champs (GASFET ou ChemFET)

Les capteurs de gaz de ce type ont la structure classique d'un transistor MOS à effet de champs sauf que la grille est remplacée par un oxyde métallique sensible au gaz. L'interaction de l'oxyde métallique avec le gaz à détecter se traduit par une variation de la tension de seuil du transistor [1]. La figure I.3 présente une structure typique de ce capteur. En gardant les polarisations drain-source VDS et grille-source VGS constantes, la nature et la quantité du gaz adsorbé conduisent à une variation du courant drain-source IDS facilement mesurable. Ce type de capteur est principalement utilisé pour la détection de l'hydrogène.

I.3.1.2 Capteur Electrochimique

Le principe de fonctionnement est basé sur les réactions d'oxydoréduction. La structure la plus simple comprend une membrane semi-perméable jouant un rôle de barrière de diffusion, un électrolyte et deux électrodes entre lesquelles est appliquée une différence de potentiel. L'absorption du gaz à détecter donne lieu à une réaction électrochimique spécifique, ce qui induit une force électromotrice liée au transfert de charges entre le gaz et la cellule. Ces capteurs sont sensibles et possèdent une bonne sélectivité aux gaz [1]. Cependant, leur durée de vie est limitée.

Figure I.4. Capteur Electrochimique à électrode L2]. I.3.1.3 Capteur à base d'oxyde métallique

Les capteurs de gaz à base d'oxydes métalliques (capteur MOX) ont été développés par Seiyama et Taguchi dans les années soixante L3]. Ils utilisaient ZnO et SnO2 comme matériaux sensibles pour la détection des gaz de pétroles liquéfiés LPG (liquid petroleum gases). Depuis, de nombreux travaux de recherches ont été réalisés et le sont encore à ce jour pour améliorer leurs performances. Le principe de détection repose sur la variation de conductivité électrique d'un oxyde métallique quand celui-ci est mis en contact avec un nouvel environnement gazeux. Ce type de capteur étant utilisé dans ce mémoire, nous allons l'étudier en détail au paragraphe 5 de ce chapitre.

I.3.2 Capteur Indirect (Complexe)

I.3.2.1 Capteur à microbalance de quartz

Le dispositif est constitué d'un matériau piézoélectrique de géométrie simple (disque ou plaque rectangulaire) utilisé dans un oscillateur. Le principe de fonctionnement repose sur la

variation de la fréquence de résonance du matériau sensible quand une espèce s'adsorbe à sa surface [2]. Cette variation est décrite par l'équation de Sauerbrey :

Où mf est la masse du film par unité de surface, ñ_q la masse volumique, f_q la fréquence propre de résonance du quartz, f_c la fréquence de résonance du quartz en présence de l'espèce à détecter et í_q la vitesse de propagation de l'onde dans le quartz.

Ce type de capteur est utilisé pour détecter les composés organiques volatiles [2]. Ses avantages sont une bonne sensibilité (de l'ordre de quelques ppm avec les hydrocarbures halogénés), un fonctionnement à la température ambiante. Cependant, il n'est pas sélectif et, de plus, il est sensible à la température.

I.3.2.2 Capteur à onde acoustique de surface

Le principe de fonctionnement est proche de celui des capteurs à microbalance à quartz. Sur un matériau piézo-électrique sont déposées deux paires d'électrodes interdigitées (figure I.5) l'une pour l'excitation des ondes, l'autre pour leur détection après propagation.

Une couche sensible est déposée sur le trajet de l'onde entre les deux électrodes. Elle permet l'adsorption de la substance à détecter. Cette adsorption modifie la propagation de l'onde et donc sa fréquence. Ces capteurs sont très sensibles, de l'ordre du ppm pour l'ammoniac [4]. Notre laboratoire s'intéresse à se type de capteur (M. ZERDALI).

I.3.2.3 Capteur à fibre optique

Le principe de fonctionnement est basé sur la modification de la propagation de la lumière en présence du gaz à détecter. Il existe deux principaux types de capteurs de gaz à fibres optiques: les capteurs extrinsèques et les capteurs intrinsèques. Dans les capteurs extrinsèques, l'élément sensible se trouve au bout de la fibre, tandis que la surface de la fibre constitue elleméme l'élément sensible dans le cas des capteurs intrinsèques. La particularité de ces capteurs est qu'ils permettent de déporter la mesure dans les environnements difficiles à atteindre ou perturbés (par exemple, dans le cas de pollution radioélectrique) L5].

I.4 Caractéristique d'un capteur de gaz

Les performances des capteurs sont souvent différentes les unes des autres selon plusieurs paramètres à savoir : le type du matériau utilisé pour la détection, les conditions de travail du capteur et la technique de mesure effectuée.

I.4.1 Sensibilité

La première qualité que l'on recherche pour un capteur est sa sensibilité aux gaz, c'est-à- dire son aptitude à déceler de faibles concentrations avec une réponse électrique mesurable. Dans la plupart des cas, la sensibilité n'est pas la problématique principale dans l'utilisation d'un capteur à base d'un semi-conducteur L6].

La sensibilité (S) est définie comme étant le rapport entre la résistance du capteur sous air

(Rair) et sa résistance en présence d'une certaine concentration de gaz (Rgaz). La sensibilité change d'un matériau à un autre, et elle est définie comme suit :

C'est-à-dire que pour un gaz réductif S >1, tendit que pour un gaz oxydant S<1. I.4.2 Sélectivité

La sélectivité est définie comme étant la capacité d'un capteur à répondre à un certain gaz en présence des gaz interférents. C'est le paramètre le plus important car le capteur est souvent utilisé pour détecter un gaz dans une atmosphère contenant plusieurs gaz. Actuellement, les capteurs à base d'oxydes métalliques souffrent d'un manque important de sélectivité et de nombreuses méthodes sont étudiées pour résoudre ce problème [7].

I.4.3 Stabilité

Ce paramètre est utilisé pour caractériser la dérive du signal du capteur dans le temps. Il existe un vieillissement du capteur, ce qui limite son utilisation à long terme. Différentes solutions sont proposées pour y remédier, notamment par un traitement préalable de la couche sensible [7].

I.4.4 Température de fonctionnement

Le processus d'adsorption et de désorption des molécules de gaz à la surface du capteur dépend fortement de sa température de fonctionnement. Afin de garantir une bonne réversibilité des phénomènes d'adsorption et de désorption, les capteurs MOX fonctionnent à température élevée, typiquement entre 300°C et 500°C [1].

I.4.5 Temps de réponse

Le temps de réponse est défini comme étant le temps nécessaire pour que la réponse du capteur atteigne 90% de son amplitude maximale lorsqu'il est exposé au gaz.

Ce temps dépend de plusieurs paramètres tels que la température de fonctionnement du
capteur et la cinétique de réponse au gaz. Pour les capteurs MOX, le temps de réponse est

relativement court, en particulier avec des capteurs à base de couches minces constituées de grains de taille nanométrique L1].

I.5 Capteurs de gaz à base d'oxyde métallique (MOX) I.5.1 Matériaux sensibles

La plupart des oxydes métalliques présentent des variations de conductivité lorsqu'ils sont soumis à un changement de l'environnement gazeux. Les oxydes métalliques sont utilisés en couches minces ou épaisses qui peuvent être élaborées par des techniques de dépôt différentes (pulvérisation cathodique, spin-coating, évaporation, spray, etc....). Un matériau a une sensibilité maximum à un gaz pour une température de fonctionnement donnée L1].

I.5.2 Structure d'un capteur MOX

Du fait que les capteurs MOX fonctionnent à température élevée (typiquement entre 300°C et 500°C), ils nécessitent une structure comportant une couche sensible (dans notre cas l'oxyde de zinc) associée à un élément de chauffage formé par une couche mince de Nickel et Tungstène, présentement, notre cas qui sera détaillé dans la deuxième partie de ce chapitre. La figure I.7 montre une structure d'un capteur MOX proposé actuellement par l'industrie.

I.5.3 Principe de fonctionnement

La conductivité des capteurs MOX est le paramètre mesuré. Pour les oxydes métalliques de type n, par exemple ZnO, la conductivité augmente en présence d'un gaz réducteur alors qu'elle diminue en présence d'un gaz oxydant. Ceci résulte d'un ensemble de réactions physico-chimiques entre la couche sensible du capteur et les molécules de gaz adsorbées à sa surface. Dans ce qui suit, nous détaillons quelques points importants à prendre en compte pour comprendre ce qui se passe lorsqu'un oxyde métallique est mis en contact avec un environnement gazeux L1].

I.5.3.1 Conductivité du ZnO

Où q est la charge de l'électron, n et p les concentrations en électrons libres et en trous, ì_n et ìp la mobilité des électrons et des trous.

L'oxyde de zinc est un semiconducteur extrinsèque de conductivité de type n (les porteurs électroniques majoritaires sont les électrons). Le nombre d'électrons libres est très supérieur à celui de trous. Sa conductivité peut donc s'écrire :

Comme dans tous les semiconducteurs, l'augmentation de la température entraîne un passage des électrons de la bande de valence vers la bande de conduction. Le nombre de porteurs de charges libres croît de façon exponentielle avec la température. D'autre part, la conductivité de ZnO dépend également de la morphologie de la couche sensible (conduction dans les grains et aux joints de grains, état de surface que nous allons les détaillés au paragraphe I.5.3.4.4 et I.5.3.4.5).

I.5.3.2 Interaction gaz - solide

· Les chocs entre les molécules gazeuses et le solide : le matériau est insensible au gaz dans ce type d'interaction.

I.5.3.3 Adsorption à la surface d'un oxyde métallique

Les molécules les ions ou bien les atomes formant la surface d'un solide sont soumis à des forces qui se traduisent par un champ attractif. La propriété que possède ce champ est suffisante pour attirer les molécules de gaz ou de liquide situer au voisinage de l'interface. Les forces qui provoque l'attraction à la surface définissent tous simplement l'adsorption.

Dans le cas des oxydes métalliques, il est possible de distinguer deux phénomènes intervenant dans l'adsorption des gaz : la physisorption et la chimisorption.

La physisorption fait intervenir des forces d'origine électrostatique de type VanderWaals. Avec une énergie de liaison inférieure à 0.1 eV.

La chimisorption fait intervenir des forces de liaison de l'ordre de grandeur de 1 eV, impliquant une combinaison chimique de la molécule et du solide.

Lors de la physisorption la molécule adsorbée et l'adsorbant peuvent étre considérés comme deux système indépendants, alors que lors d'une chimisorption on se trouve en présence d'un seul système.

Ces phénomènes d'adsorption vont modifier la structure énergétique des bandes par l'apparition en surface d'états accepteur ou donneur L8].

Par la suite nous allons démontrer l'effet apporté par l'adsorption chimique (chimisorption) d'une molécule de gaz créant ainsi des états de surface accepteur E_a ou Ed donneur suivant que l'oxyde métallique soit un semiconducteur de type (n) ou de type (p).

I.5.3.3.1 Chimisorption dans un semiconducteur

Pour étudier les phénomènes de transfert d'électrons dans une interface gaz - semiconducteur, on a pris les deux cas d'un semiconducteur de type (n) et (p) en contact d'un

gaz ayant un niveau accepteur, en présence de ce niveau E_a situé sous le niveau de Fermi Ef du semiconducteur, on constate un transfert d'électron que les équations suivantes traduisent comme suit :

Figure I.8. Diagramme d'énergie
d'un semiconducteur type n et d'un
adsorbat avant la chimisorption.

a) Etude du phénomène lors du contact (adsorbat / semiconducteur (n)) Pour cela nous allons faire appel à l'équation de Poisson :

Ou V est le potentiel, ñ la densité et å_r å0 sont respectivement la constante diélectrique du matériau et la permittivité du vide.

L'expression de la densité de charge de façon générale en tenant compte de tous les paramètres est :

Où e est la charge électrique, p, n la densité des porteurs (trous, électrons), et D+, A^- la densité des donneurs et accepteurs.

Du fait qu'on est dans le cas d'un SC type n, on peut réduire la relation (1.6) à : ñ = - e [- n(x) + D⁺(x)], puisque les électrons sont majoritaire et en considérant une ionisation complète des donneurs - D⁺ (x) = D⁺ = cst.

On à un transfert d'électrons du semiconducteur vers le niveau accepteur créant en surface une charge d'espace positive.

Sachant que n(x) = 0 dans la zone de charge d'espace (ZCE) et n(x) = D⁺ en volume.

Pour cause de neutralité, le champ électrique dans la ZCE est nul - la charge dans la ZCE = la charge à la surface.

Pour trouver la variation du potentiel dans la ZCE, on intègre une deuxième fois la relation (1.12).

Si on défini que le potentiel vaut zéro dans le volume de l'échantillon et en utilisant la relation 1.13 pour éliminé D ; le potentiel de surface peut s'écrire :


	0

D		x

Figure I.11. Diagramme de bande énergétique pour la chimisorption
d'un semiconducteur type (n).

De la méme manière on fait appel à l'équation de Poisson : Champ et potentiel électrique

Dans le deuxième cas ou on considère un SC type p, on peut réduire la relation (1.6) à : ñ = e [p(x) - A^- (x)], puisque les trous sont majoritaire et en considérant une ionisation complète des accepteurs - A^- (x)= A^- = cst [9].

Sachant que p(x) = 0 dans la zone de charge d'espace (ZCE) et p(x) = A^- en volume.

Pour cause de neutralité, le champ électrique dans la ZCE est nul - la charge dans la ZCE = la charge à la surface [9].

Figure I.12. Schéma du champ
électrique à l'intérieur de la Z.C.E
L9].

Pour trouver la variation du potentiel dans la ZCE, on intègre une deuxième fois la relation (1.26).

Si on défini que le potentiel vaut zéro dans le volume de l'échantillon et en utilisant la relation 1.27 pour éliminé D L9] ; le potentiel de surface peut s'écrire :

Figure I.14. Diagramme de bande énergétique pour la chimisorption
d'un semiconducteur type (p).

En présence d'un gaz oxydant tel que l'oxygène nous aurons, en règle générale, un transfert d'électrons du solide vers l'adsorbat et donc l'apparition d'une couche appauvrie en en électrons qui se traduira par une augmentation de la résistivité, à l'inverse, en présence d'un gaz réducteur nous aurons un transfert d'électron de l'adsorbat vers le semiconducteur et donc une diminution de la résistivité de la couche. Ce sont ces deux conséquences de l'oxydoréduction d'une couche solide qui constitue la mesurande pour les capteurs de gaz L8].

I.5.3.4 Mécanisme mise en jeu dans un oxyde métallique pour la déviation du type Semiconducteur

Généralement les oxydes métalliques sont de type n et se composent d'un grand nombre de grains et de joints de grains. La densité d'électrons en volume, ou à l'intérieur des grains est constante et égale à la densité des ions Nd (par unité de volume), là où tous les donneurs sont ionisés aux températures opérationnelles Lb0].

Wagner a mis en évidence l'existence de quatre types de structures mettant en jeu ce type de conduction. Ces composés présentent soit des lacunes soit des ions interstitiels. La stoechiométrie n'est pas conservée mais la neutralité électrique est assurée par la présence d'électrons ou de trous.

I.5.3.4.1 Mécanisme de la non stoechiométrie a conductivité n

Ces composés possèdent une sous stoechiométrie due à des lacunes anioniques MO1-x (cas du ZnO, TiO2) ou d'une insertion cationique _M1+xO (cas du SnO2, PbO2, CeO2).

I.5.3.4.2 Mécanisme de la non stoechiométrie a conductivité p

L'existence des états accepteurs dans un oxyde métallique de type n non dopé est une vérité mais la classification stoechiométrique mentionnée ci haut est la plus dominante à propos de l'identification du type semiconducteur.

Housten et al [11] ont proposé un modèle des bandes d'énergie et ont recensé pour des monocristaux d'SnO2 de type n des niveaux accepteurs situés au dessus de la bande de valence BV, le plus proche a été distant de 0,33 eV de la BV.

Egalement pour le ZnO de type n, K. S Weibenrieder et al [12] ont proposé un model statistique pour calculer les niveaux d'énergie localisés à la bande interdite et ils ont montré l'existence des états accepteurs de type lacune de zinc dont la distance énergétique entre ces niveaux et la BV dépend des conditions d'élaboration par conséquent le taux de ces états accepteurs explique l'état de compensation du ZnO et non le type du semiconducteur.

I. 5.3.4.3 Effet de la morphologie sur les propriétés électrique des oxydes métalliques

En effet touts oxydes métalliques possèdent une agglomération polycristalline, la hauteur des barrières de potentiel qui existe entre les grains dépend de la Morphologie du matériau de départ et des conditions de synthèse, à cet effet on constate que la taille des grains, rapport surface volume, porosité, sauront joués le rôle prédominant et important sur les propriétés électriques d'un oxyde métallique semiconducteur.

De manière générale, les travaux menés par beaucoup de chercheur s'accordent sur le fait que les matériaux constitués de cristallites de très petites dimensions sont les plus sensibles à l'action des gaz [13].

I.5.3.4.4 A propos des joints de grains

Les joints de grains sont la région inter faciale entre deux grains d'orientations cristallographiques différentes, elles sont dues essentiellement à un désaccord entre les différentes distributions atomiques des deux grains de contact. Chaque grain contribue à la conductivité lors d'interaction du gaz avec le film qui peut être modelé avec les barrières de potentiel, l'existence des états de surface provoque une charge électrique Sur les surfaces des grains. Ceci produit les deux potentiels de surface et de joint de grains, aussi bien beaucoup d'auteur considère que les joints de grains comme des régions de recombinaison - passages vis-à-vis des porteurs minoritaires / majoritaire [11][12][14].

Figure I.15. Représente une schématique de joint de grain a x = 0 et les bandes d'énergies correspondantes. Un piégeage d'un électron de conduction est illustré. Les largeurs d'épuisement dans les grains sont _xd1^et_xd2, respectivement. E_c et le bas de la bande de conduction, E_v du dessus de la bande de valence, Ef est le niveau de Fermi, q est la charge d'électron, et Vb est la hauteur de la barrière de potentielle respectivement L9].

Pour le potentiel VB de joint de grain, il joue le rôle d'une barrière pour les électrons de conduction qu'elles limitent leur mouvement considérablement. Le pliage de bande provoque l'épuisement des électrons de conduction prés des surfaces des grains et les joints de grains. La densité de charge à la surface des joints de grains est représenté NB (par unité de surface). La courbure de bande de la structure montrée sur la figure I.15 s'appelle souvent Schottky dos à dos ou double barrière de Schottky L9].

I.5.3.4.5 Rôle d'état de surface dans les oxydes métalliques

Les états de surface sont les forces localisées dans la bande interdite. Des électrons libres du film peuvent être emprisonnés sur les surfaces des joints de grains ou des grains dans deux genres d'état de surface ; intrinsèque et extrinsèque.

Des états intrinsèques se composent d'états qui sont crées par l'existence de la surface elle-même, résultante des états rompus de surface.

Des états extrinsèque se composent d'états qui sont crées par les impuretés extérieurs, et dopage. Les états extrinsèques sont crées par les atomes ou les molécules adsorbés sur la surface.

L'existence des états extérieurs provoque des procédés électroniques de piégeage. Si l'électron est emprisonné dans un atome ou une molécule adsorbé (états extrinsèque) créant un ion, ce procédé s'appelle ionisation. En d'autres termes le piégeage des électrons et l'ionisation de l'oxygène est le méme phénomène.

L'oxygène chimisorbe dissociativement sur la surface des oxydes métalliques résistifs dans des températures de fonctionnement typique d'environ 300 ~ 400 °C, l'ion d'oxygène O^- est l'espèce dominante sur la surface.

I.5.3.5 Rôle de l'oxygène et principe de détection

L'oxygène joue un rôle primordial dans la détection des gaz par les oxydes métalliques. Les molécules d'oxygène peuvent être adsorbées à la surface d'un oxyde métallique lorsque celui-ci est mis en contact avec l'oxygène selon les réactions suivantes L1]:

L'adsorption chimique de l'oxygène à la surface du ZnO conduit à un transfert des électrons libres du réseau vers les molécules adsorbées. Il résulte donc une diminution de la conductivité électrique.

Quand le ZnO est exposé à des gaz autres que l'oxygène présent dans l'air, il peut y avoir une
réaction chimique avec les espèces préadsorbées, notamment les espèces oxygénées. Les

réactions qui ont lieu sont essentiellement des réactions d'oxydoréduction. Par exemple, pour un gaz réducteur comme l'éthanol que nous avons traité dans ce mémoire, la réaction chimique suivante se produit :

1/ selon les travaux mené par : D R Patil, L A Patil et D P Amalnerkar [15] où ils décrivent la réaction d'adsorption de l'éthanol sur la surface du ZnO.

C2H5OH(gaz) + 6O^2-_(surface) - _2CO2(gaz) + _3H2O(gaz) + 12^e- (band cond) (1.38)

2/ aussi selon les travaux mené par : N Hongsith, S Choopun, P Mangkorntong et N Mangkorntong [16].

Dans ce cas, le nombre des porteurs majoritaires augmente, ce qui conduit à une augmentation de la conductivité électrique. Inversement, pour un gaz oxydant comme O3, la réaction suivante se produit :

Le nombre de porteurs majoritaires diminue ce qui conduit à une diminution de la conductivité électrique.

La variation de la résistance du capteur à base d'oxyde métallique en fonction de la concentration de gaz est décrite par la formule suivante :

Où K et á sont des constantes et [C] la concentration d'un gaz dans l'air. Selon la nature du matériau de la couche sensible, de sa structure et du gaz, la valeur de á est comprise entre 0,2 et 0,8.

I.6 l'oxyde de zinc (ZnO)

I.6.1 Propriété de l'oxyde de zinc (ZnO)

L'oxyde de zinc, appelé blanc de zinc ou blanc de neige, est une poudre blanche préparée par combustion de la vapeur de zinc. Elle est employée comme pigment dans les peintures, et comme charge dans les pneus en caoutchouc L17].

Les couches minces d'oxydes sont transparentes dans le visible, réflectives dans l'IR et bonnes conductrices, ont connues depuis quelques années un développement important, notamment a cause de leur propriété électrique et optique particulière. Et parmi ces oxydes nous citerons l'oxyde zinc qui à prouvé depuis plusieurs années sa parfaite adaptation aux différentes caractéristiques cité ci-dessus L18]. Donc très approprié pour des applications dans différents domaines t'elle que l'électronique, l'optoélectronique, la conversion photovoltaïque et les capteurs de gaz MOX.

I.6.2 Structure cristalline du ZnO

Le ZnO est un semiconducteur de la famille II-VI, il se compose de Zinc (Zn) et d'Oxygène (O). Il se cristallise sous trois formes, cubique, rocksalt et hexagonale wurtzite (figure I.16) L19].

La structure de ZnO la plus stable thermodynamiquement est hexagonal wurtzite L20]L21]. Elle cristallise selon la structure hexagonale compacte, ou Chaque atome de zinc est entouré de quatre atomes d'oxygène situés aux sommets d'un tétraèdre (figure I.16. (b)).

Cette disposition est caractéristique des liaisons covalentes de type sp3, mais ZnO a aussi à 50% un caractère ionique. Les paramètres de maille de ZnO Würtzite sont a = 3.2495A, c = 5.2069A, et c/a = 1.6022 L22].

Le ZnO peut aussi avoir une structure Rocksalt (NaCl) sous une pression hydrostatique (p = 10GPa) avec réduction de la maille en faveur des interactions coulombiennes L17], et une structure zinc-blende métastable par hétéroépitaxie par jet moléculaire (MBE) sur des substrats cubiques tels que : ZnS, GaAs/ZnS, et Pt/TiSiO2.

Figure I.16. Différentes structures de l'oxyde de zinc. A) hexagonal compact de type wurtzite, b) maille conventionnelle de la structure wurtzite, c) structure zinc blende et d) structure rocksalt.

I.6.3 Structure Electronique du ZnO

On rappelle que les structures électroniques de bande de l'oxygène et du zinc sont :

Figure I.17. Structure de bande de ZnO en utilisant la méthode du pseudo potentiel L22].

Les états 2p de l'oxygène forment la bande de valence et les états 4s du zinc constituent la zone de conduction du semi-conducteur du ZnO.

La figure I.17 illustre l'allure de la structure de bande du ZnO de type wurtzite.

Il existe en réalité six bandes résultantes des états 2p de l'oxygène, et les plus bas des bandes de conduction ont une forte contribution des états 4s du Zinc.

La structure électronique de bandes montre que le ZnO est un semi-conducteur à gap direct, le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence sont situés au point . La largeur de la bande interdite est de l'ordre de 3,3 eV L22].

Tableau I.2. Propriétés générales de l'oxyde de zinc en couche mince L19].

Propriétés	valeurs
Paramètre du réseau à 300°K a0 (nm) c0 (nm) a0/c0	0,32495 0,52069 1.602 (structure idéale)
Densité (Kg/m³)	5606
Phase stable à 300°K	Wurtzite
Point de fusion (°C)	1975
Conductivité thermique	0.6 - 1.2 W cm^-1 °K^-1
L'énergie de Gap (eV)	3.0 -3.3
Concentration d'électron intrinsèque (/cm³)	type n : >10²⁰ électrons ; intrinsèque : 10⁶ électrons ; type p : < 10¹⁷ trous.
L'énergie de liaison d'exciton (meV)	60
Masse effective de l'électron	0.24
Masse effective du trou	0.59
Mobilité de Hall des électrons à 300°K	200 cm²/V/s
Mobilité de Hall des trous à 300°K	5 - 50 cm²/V/s
Valence	2
Résistivité intrinsèque à 300°K (Ù cm)	10¹⁰
Dopants type n	Ga , Al, , In,
Résistivité type n (Ù cm)	10^-4 10^-1
Dopants type p	Li, Cu, N
Résistivité type p (Ù cm)	10⁶ - 10¹²

I.6.4 Propriété électrique de l'oxyde de zinc

Le ZnO Est un semi-conducteur dégénéré, de conductivité de type n, due notamment à un excès de zinc en position interstitielle et/ou à une déficience en oxygène L10]. Ses propriétés électriques peuvent être modifiées par la présence d'un changement en procédé de sa synthèse chimique ou largement modifié par traitement thermique sous hydrogène ou sous oxygène ou

par dopage, en particulier par substitution cationique Dans ce dernier cas, des atomes de zinc sont substitués par des atomes trivalents, si l'on veut augmenter la conductivité, ou par des atomes monovalents, si l'on veut la réduire ; par conséquent, la résistivité du ZnO peut aller dans une marge respective allant de 10¹² a 10^-4 .cm ce qui fait le principal paramètre dont l'objet de l'étude des propriétés électriques des couches minces de ZnO.

La composition élémentaire quantitative des filmes minces ZnO a été faite à l'aide d'un spectromètre dispersif d'énergie et son analyse a montré que les compositions massiques de Zn et O sont respectivement 80,34 et 19,66 [10].

I.7 Introduction

L'étude de cette seconde partie du chapitre (I) consiste à constater le phénomène de chauffage dans une couche mince métallique, ainsi que les principaux phénomènes de conduction de la chaleur.

I.8 Propriétés générales des matériaux métalliques on couche mince à usage thermique

Tous les capteurs à oxyde métallique fonctionnent sur le principe d'un élément sensible au gaz, chauffé par une résistance métallique, à ce titre le métal adéquat induira un bon fonctionnement du capteur en général. Se basant sur cet axiome, notre choix s'est porté sur le nickel et le tungstène.

Général
Nom, Symbole, Numéro	Tungstène, W, 74	Nickel, Ni, 28
Masse volumique	19 250 kg/m³	8908 kg/m³
Propriétés atomiques
	183.84 uma
Masse atomique		58,69 uma
Structure cristalline	Cubique centré	Cubique face centrée
Propriétés physiques
Etat de la matière	Solide	Solide ferromagnétique
Température de fusion	3695 °K	1728 °K
Température de vaporisation	5828 °K	3186 °K
Volume molaire	9.47 x 10^-6 m³/mol	6.59 x 10^-6 m³/mol
Energie de vaporisation	824 kJ/mol	370.4 kJ/mol
Energie de fusion	35.4 kJ/mol	17.47 kJ/mol
Pression de la vapeur	4.27 Pa à 3407 °C	237 Pa à 1452.9 °C
Vélocité du son	5174 m/s	4970 m/s

Chaleur massique	130 J/(kg.°K)	440 J/(kg.°K)
Conductivité électrique	8.9 10⁶ S/m	14.3 10⁶ S/m
Conductivité thermique	174 W/(m . °K)	90.7 W/(m . °K)
Résistivité électrique à 295 °K	5.3 10^-6 ? cm	7.0 10^-6 Ù cm

Figure I.19. Structure cristalline : a) cubique face centrée du Nickel, b) cubique centrée
du Tungstène.

I.9 Conductivité électrique dans une couche mince métallique

La quantité de mouvement total de N électrons libres dans un métal «le nickel ou tungstène » dans notre cas est reliée au vecteur d'onde par :

Mouvement qui peut être décrit par la deuxième loi de Newton tenant compte uniquement du champ électrique E. La force s'écrit :

En l'absence de collision, la sphere de Fermi (figure I.20 et figure I.21) de l'espace k est déplacée à vitesse constante sous l'effet d'un champ électrique constant. En intégrant la relation 1.65, nous obtenons :

Si on applique un champ à l'instant t = 0 au gaz d'électrons qui remplit la sphere de Fermi centrée à l'origine de l'espace k, à l'instant t, la sphere est déplacée en bloc et sont centre est en :

A cause des collisions des électrons avec les impuretés, les défauts du réseau et les phonos, la sphère déplacée peut être maintenue stationnaire dans un champ électrique. Si le temps entre deux collisions est ô, le déplacement de la sphère de Fermi en régime continu est donné par la relation précédente. L'incrément de vitesse est í = -eEô/m. S'il y a, dans un champ électrique E constant, n électrons de charge q = -e par unité de volume la densité de courant électrique est :

Ceci est la loi d'Ohm. La conductivité électrique dans ce cas est définie par j = ó E, d'où

la résistivité électrique ñ est, par définition, l'inverse de la conductivité, d'oüñ= m / n e² ô (1.50)

Figure I.20. La sphère de Fermi englobe les états occupés dans l'espace k dans l'état fondamentale du gaz électronique. La quantité de mouvement résultante est nulle, car pour chaque état occupé k il y a un état occupé en -k [23].

Figure I.21. Sous l'influence d'une force constante F agissant pendant l'intervalle de temps t chaque état voit son vecteur k augmenté de äk =Ft/ê ceci est équivalent à une translation de äk de toute la sphère de Fermi. La quantité de mouvement totale est N ê äk s'il y a N électrons en présence. L'application de la force augmente l'énergie du système d'une quantité N (ê äk)² / 2 m [23].

I.10 Dissipation de la chaleur par effet joule dans une couche mince métallique

Le passage d'un courant dans une couche mince métallique (ou résistance), entraîne la délivrance d'une puissance de la forme :

Dans un laps de temps dt, cette puissance créera une énergie dE qui est donnée par la relation 1. 53.

Qui par la suite engendrera le dégagement d'une quantité de chaleur dQ proportionnelle à la variation de température dT, subit à l'intérieur de la résistance métallique. La relation 1.54 représente la variation entre la quantité de chaleur dégagée et l'énergie du système (la résistance).

Si on intègre la relation 1.54, on trouvera la corrélation qui lie la température au temps.

					(1.55)

Où T représente la température de fonctionnement dans un temps donné, V dt

On remarque que si le temps t - , T - , hors ce n'est pas exactement juste en effectuant les mesures. Pour cela il faudrait ajouter le terme d'énergie perdue par conduction thermique due au contact entre le métal et les oxyde de silicium des deux cotés. Dans ce cas la relation 1.54 devient :

Où k est une constante de perte thermique (W.k^-1) qui relie la conductivité thermique K du matériau (Nickel + Tungstène) à l'épaisseur e de l'oxyde de silicium des deux cotés. Selon la relation suivante :

Pour résoudre cette équation de second degré, nous allons procéder de la façon suivante.

Où TF est la température de fonctionnement de notre micro four, et à pour expression

Donc la température de notre micro four dépend essentiellement de la puissance électrique que du temps [6].

Un exemple est illustré sur la figure I.22 à l'aide du logiciel Mathematica où notre micro four a été conçue en cuivre (ou la constante k vaut 0.02 W/°K), et alimenté par des puissances différentes.

Figure I.22. Simulation de l'évolution du temps de chauffage du micro four conçue en cuivre
par rapport à des puissances d'alimentations différentes [6].

I.11 Phénomène de transfert de chaleur

C'est un processus par lequel de l'énergie est échangée sous forme de chaleur entre des corps ou des milieux aux températures différentes. De nos jours trois types de transfert de chaleur sont connus : par conduction, par rayonnement ou bien par convection [24].

+ Transfert de chaleur par conduction : il reste le seul mécanisme qui permet un transfert de chaleur efficace à travers les solides opaques. C'est lorsque l'on chauffe l'une des extrémités d'une barre métallique, la chaleur se transmet par conduction à l'autre extrémité plus froide. Le mécanisme exact de la conduction dans les solides n'est toujours pas totalement élucidé, mais découle surtout du mouvement des électrons libres dans le corps, enclenché dès que s'y établit une différence de température. Ainsi, les bons conducteurs de chaleur sont en général de bons conducteurs électriques.

+ Transfert de chaleur par convection : dans un champ de gravitation, toute différence de température dans un liquide ou un gaz, modifie sa densité, sous le mouvement se produisant alors au sein du fluide du fait de la poussée d'Archimède. Ce mouvement de brassage, dans lequel les parties les plus chaudes du fluide ont tendance à s'élever et les parties froides et denses à descendre, s'appelle convection. Le mouvement du fluide peut être naturel ou forcé. Les mouvements dus uniquement à des différences de température du fluide constituent la convection naturelle. La convection forcée est obtenue en soumettant le fluide à une augmentation de pression, le mouvement se déclenchant alors selon les lois de la mécanique des fluides.

+ Transfert de chaleur par rayonnement : il est fondamentalement différent des deux autres types de transfert de chaleur, en ce sens que les substances qui échangent de la chaleur n'ont pas besoin d'être en contact l'une avec l'autre. Elles peuvent même être séparées par le vide. Le rayonnement est l'émission d'ondes électromagnétiques par un corps chauffé, une explication générale du phénomène étant fournie par la théorie quantique. Les surfaces opaques peuvent absorber ou réfléchir les rayonnements incidents. En général, les surfaces mates et rugueuses absorbent mieux le rayonnement que les surfaces brillantes et polies. À l'inverse, les surfaces brillantes réfléchissent mieux le rayonnement que les surfaces mates.

Les corps dotés d'un bon pouvoir d'absorption sont également de puissants émetteurs de chaleur, alors que les bons réflecteurs sont de mauvais émetteurs.

I.11.1 Phénomène de diffusion de la chaleur : métal/isolant

La diffusion de la chaleur dans un matériau donné, à l'exemple de la silice (SiO2), est régie par l'équation différentielle suivante :

							(1.60)

La diffusion de la chaleur opère toujours dans des milieux tri dimensionnels, cependant quand T x t

les conditions expérimentales conduisent à des isothermes plans et parallèles, les flux

thermiques sont parallèles à l'axe des x (figure I.23) alors, le problème se ramène à un traitement unidimensionnel, où on retrouve l'équation différentielle I-8 sous la forme suivante.

L'équation 1.82 admet comme solution (Suivant les conditions aux limites choisies) la relation suivante :

				(1.63)

Figure I.23. Diffusion du flux de chaleur à travers le substrat de silicium et les différentes couches de SiO2.

Figure I.24. Représente une simulation de la diffusion de la chaleur du micro four vers les
deux régions isolatrice en SiO2, a) substrat (SiO2 + Si), b) couche de protection en SiO2 [6].

II.1 Introduction

La première partie de ce chapitre (II) abordera trois principaux volets. Le premier concernera un rappel des différentes méthodes de dépôt des couches minces, pour entamer par la suite la partie technologie d'oxydation du silicium et enfin terminer par la réalisation du capteur.

II.2 Généralité sur les méthodes de dépôt de couches minces

Il existe principalement deux méthodes pour l'élaboration des couches minces, soit par des procédés physiques ou bien chimiques, comme indiqué sur la figure II.1.

		Processus chimique CVD

		Processus physique PVD

Figure II.1. Méthodes générales de dépôt de couches minces sous vide [18]. II.2.1 les méthodes de dépôts physiques

Généralement les couches minces métalliques ou isolantes (diélectriques ou semiconductrices) sont déposées par les procédés PVD qui souvent utilisent l'évaporation, la sublimation ou la pulvérisation par bombardement ionique, ces techniques s'effectuent dans une chambre, sous vide. On transforme la matière à déposer en phase vapeur, ces vapeurs sont ensuite condensées sur les surfaces pour aboutir finalement à des couches minces.

II.2.1.1 Dépôt par évaporation

Les films métalliques ou semi-conducteurs dans cette déposition par évaporation sont assurés par la condensation de la vapeur métallique sur un substrat, tous les types des métaux sont évaporés, quand ils sont chauffés à des températures suffisamment hautes, le chauffage dans l'évaporation s'effectue par plusieurs méthodes [10].

II.2.1.2 Evaporation par effet Joule

Ce type d'évaporation consiste à déposer le matériau désiré par évaporation par un filament, nacelle ou creuset, généralement fabriqué à base de métaux réfractaires (tungstène, tantale, molybdène, ou en alumine) dans une chambre sous vide de l'ordre 10^-6 à 10^-7 Torr [25]. La vitesse de dépôt dépend de la température de la source, de la distance entre le creuset et le substrat mais aussi du coefficient de collage des espèces évaporées sur le substrat. Elle varie classiquement de 1 nanomètre par minute à 10 nanomètre par minute.

- La difficulté d'atteindre de très hautes températures d'évaporation pour le dépôt des métaux réfractaires.

II.2.1.3 Evaporation par bombardement électronique

Cette technique consiste à porter un filament généralement en tungstène ou tantale, à une haute tension négative pour l'accélération des électrons, et les focalises par voie électromagnétique ou électrostatique vers la cible à évaporer. Ainsi l'énergie cinétique des électrons est convertie en énergie thermique pour évaporer le matériau. Cette méthode est très utilisée pour les dépôts des métaux de transition et spécialement les métaux réfractaires parce qu'elle utilise une grande puissance de chauffage avec une très haute efficacité de contrôle de vitesse [25]. L'inconvénient de cette technique résulte du faite de l'impossibilité à travailler à haute pression ainsi qu'à la difficulté d'évaporer des matériaux composés tels que les oxydes et les nitrures.

Figure II.2. Schéma de principe d'un système de chauffage par un faisceau d'électrons [26].

II.2.1.4 Evaporation par un faisceau Laser

Le principe de cette technique consiste à irradier la surface du matériau à évaporer ^placédans un creuset, par un faisceau laser avec condensation sur le substrat; l'élévation de la

température très rapide d'une zone de très petite surface du matériau donne une évaporation instantané, et donc une reproduction de la stoechiométrie du matériau de source dans le flux de vapeur et en général dans la couche déposée [25]. Cette technique donne de bons résultats pour les dépôts des supraconducteurs, alliages ferroélectriques et les mélanges des matériaux composés. Elle permet de donner une stoechiométrie des couches déposées celle des matériaux massif [25,26]. L'évaporation par un faisceau laser nécessite de mettre la source du laser à l'extérieur de la chambre à vide et de transmettre le faisceau laser au travers d'une fenétre (hublot) transparente à la longueur d'onde du laser utilisé, mais dans le méme temps compatible avec la bande d'absorption du matériau à évaporer [26].

II.2.1.5 Dépôt par pulvérisation cathodique

La pulvérisation est un processus qui peut se définir comme étant l'éjection des atomes superficiels d'un matériau à déposer par des atomes ionisés d'un gaz, en général inerte, et le transfert de ces atomes éjectés sur un substrat que l'on désire recouvrir d'une couche mince. Ce processus s'effectue dans une chambre sous vide ; après pompage dans l'enceinte jusqu'à 10^-4 - 10^-7 Torr [26], on introduit un gaz généralement de l'argon, à la pression 10^-3 à 10^-1 Torr [27]. Le plasma est crée par l'application d'une tension électrique sur la cible, variant

entre 500 et 5000 Volts [26]. Ce plasma apparaît sous forme d'un nuage luminescent ^localiséentre les deux électrodes (cible et substrat). Au méme instant, un courant électrique s'établit

entre l'anode et la cathode. Les électrons sont attirés par l'anode (substrat), et les ions positifs sont attires par la cathode (cible). Les atomes superficiels de la cible sont expulsés de celle-ci sous l'effet de l'impact des ions positifs contenus dans le gaz luminescent, et sont ensuite déposés sur le substrat. Ce dernier se recouvre progressivement d'une couche du méme matériau que celui de la cible ; on distingue trois différents types de pulvérisation dont la diode DC, radio fréquence et à magnétron [28].

II.2.1.5.1 Pulvérisation DC (direct curent)

La technique DC consiste en l'application d'une tension continue de l'ordre de 3 a 5 KeV. Généralement cette technique est utilisée pour les dépôts des couches minces conductrices.

Au cours du dépôt, la cible est chargée positivement sous l'impact des ions positifs, si cette cible est isolante, la charge positive qui y apparaît ne peut s'écouler. Par conséquent, le plasma s'éteint et le dépôt ne peut plus se produire, ce qui explique la restriction de l'utilisation de la pulvérisation DC aux dépôts des conducteurs [28].

II.2.1.5.2 Pulvérisation RF (radio fréquence)

La technique RF est utilisée pour le dépôt des conducteurs ainsi que ceux des couches minces isolantes et semiconductrices. A cet effet le problème rencontré dans le cas d'une cible isolantes en pulvérisation DC peut être évité, puisque la tension appliquée aux bornes des électrodes est un signal alternatif, le plasma contenant autant d'ions que d'électrons, la polarisation alternative de la cible fait que pendant l'alternance négative, la cathode attire les ions qui la pulvérisent, en la chargeant positivement. Pendant l'alternance positive, elle attire les électrons qui la déchargent [28].

II.2.1.5.3 Pulvérisation à magnétron

Cette technique consiste à utiliser un aimant permanant sous la cible, ce dernier permet d'obtenir un bon confinement du plasma. Le champ magnétique constitue un piège à électron, les électrons se déplacent suivant une trajectoire cycloïdale dans une direction qui est à la fois perpendiculaire au champ électrique et au champ magnétique. Par conséquent, ils acquièrent une énergie plus grande et surtout ils parcourent des distances beaucoup plus grandes que dans la technique rf. Les collisions ionisantes sont donc plus nombreuses induisant, des densités de courant ionique sur la cible plus importantes. Le plasma intense ainsi créé permet

des vitesses de pulvérisation élevées à des pressions assez basses. Cette technique de pulvérisation peut être en mode RF ou DC [28].

- Le dépôt de n'import quel film (simple, composé, réfractaire) est rendu possible sur n'importe quel substrat (isolant, semi-conducteur).

- La composition d'une couche mince déposée par pulvérisation tend à être la méme que celle de la cible.

- Les atomes pulvérisés sont éjectés de la surface cible avec des énergies cinétiques considérables, 5 à 100 fois supérieures à celles des atomes obtenus en évaporation; ceci est un facteur très important pour l'amélioration de la structure des films et de leur adhésion au substrat.

II.2.2 les méthodes de dépôt chimique

II.2.2.1 Dépôt en phase vapeur chimique (CVD)

Le dépôt en phase vapeur chimique (CVD) est une méthode dans laquelle le ou les constituants d'une phase gazeuse réagissent pour former un film solide déposé sur un substrat. Les composés volatils du matériau à déposer sont éventuellement dilués dans un gaz porteur et introduits dans une enceinte où sont placés les substrats. Le film est obtenu par réaction chimique entre la phase vapeur et le substrat chauffé. Dans certains cas, une élévation de température est nécessaire pour maintenir la réaction chimique. Le CVD est un domaine interdisciplinaire, il comprend un ensemble de réactions chimiques, un processus thermodynamique et cinétique, un phénomène de transport [28]. La réaction chimique est au centre de ces disciplines: elle détermine la nature, le type et les espèces présentes. Il existe deux types de réacteurs: le réacteur à paroi chaude et le réacteur à paroi froide.

- Dans le cas du réacteur à paroi chaude, ce dernier est chauffé directement, ce qui permet d'opérer à plus faible pression: à peu près 75 mtorr, pour lesquels des dépôts se produisent bien sur les substrats, mais aussi sur les parois (technique LPCVD : Low-Pressure Chemical Vapor Deposition) [28].

- Dans le cas du réacteur à paroi froide, seul le substrat est chauffé, si bien que la réaction n'est effective qu'au niveau du substrat chauffé; elle se produit à pression atmosphérique. Le principe de cette méthode de dépôt est présenté dans la figure II.6, dans le cas de la paroi chaude.

Figure II.6. Schéma de principe de dépôt en phase vapeur chimique (CVD) dans un réacteur
à parois chaudes [28].

La réaction chimique peut être activée à l'aide d'un plasma. Cette méthode s'appelle ( PECVD : Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). Dans ce cas, il y a création de particules énergétiques en plus [28].

La fabrication de couches minces métalliques grâce à ces méthodes s'est particulièrement développée ces dernières années.

- La facililité d'obtenir un assez grand nombre d'éléments ou de composés chimiques. - La présence d'une bonne qualité des couches.

- Elle offre la possibilité de réaliser des dépôts sélectifs, permettant d'éliminer une étape de gravure et de planarisation de la surface.

- Les films sont peu denses, souvent contaminés par des gaz très réactifs issus de la réaction chimique (hydrogène, fluor, chlore...).

II.3 Aspect physique de l'oxydation thermique du silicium

Le Silicium (Si) peut être oxydé thermiquement comme nous avons fait dans notre travail mais aussi par anodisation électrochimique et par réaction chimique dans un plasma. L'oxydation thermique est le procédé le plus important et le plus utilisé en technologie des dispositifs en silicium.

L'oxydation thermique de Si est réalisée dans des fours cylindriques entre 900 et 1200 °C par voie humide dans un flux de vapeur d'eau pure ou par voie sèche dans un flux d'oxygène pur sec, les flux étant de l'ordre de 10^-2 ms^-1. Les réactions de base sont :

Néanmoins, le processus d'oxydation est compliqué. Les paramètres thermiques, géométriques, et hydrodynamiques doivent être sous contrôle précis. Pendant l'oxydation, l'interface SiO2-Si se déplace progressivement dans le silicium en consommant une épaisseur de silicium égale environ à la moitie de la couche d'oxyde produite (figure II.7). L'oxyde formé est amorphe avec une structure relativement ouverte propice à la diffusion de l'espèce oxydante.

Pour estimer l'épaisseur de Si consommé, tout d'abord on calcul la masse de celui-ci comme suit :

dSi : masse volumique de Si égale à 2.33 g/cm³. MSi : masse molaire de Si égale à 28.08 g/mole. dSiO2 : masse volumique de SiO2 égale à 2.3 g/cm³.

MSiO2 : masse molaire de SiO2 égale à 60.08 g/mole. CSi : concentration de Si égale à 5 x 10²² atomes/cm³.

N : nombre d'Avogadro égale à 6.023 x 10²³. eSi : épaisseur de Si consommé.

Nous présenterons un modèle cinétique de l'oxydation thermique qui rend compte de certains mécanismes et propriétés prédominants. Comme cela est représenté à la figure II.8, on considère la couche oxydé en régime de croissance. Elle sépare le milieu oxydant où la concentration d'équilibre à la surface vaut C0 de la surface du silicium où la concentration Ci est déterminée par la diffusion de l'agent oxydant à travers la couche d'oxyde. Dans le gaz

oxydant, la concentration d'équilibre à la surface de l'oxyde est proportionnelle à la pression partielle [29].

Figure II.8. Représente l'oxydation thermique du Si : a) modèle cinétique, b) croissance de l'oxyde thermiquement dans les deux cas limites controlés par respectivement la réaction de surface et la diffusion.

La diffusion des molécules oxydantes à travers la couche d'oxyde est caractérisée par un coefficient de diffusion D. pour une épaisseur de couche x, le flux F1 peut s'écrire :

Et en tenant compte de l'hypothèse qu'a l'interface SiO2 - Si, le taux de réaction est proportionnel aux concentrations des réactants de sorte que le flux à l'interface s'écrit :

Où k est la constante de taux de réaction chimique de surface pour l'oxydation. A l'état stationnaire, F = F1 = F2 et Ci peut être éliminé :

Le nombre volumique N de molécules de SiO2 dans l'oxyde de silicium vaut 2.2 x 10²⁸ m^-3. On admet que l'on incorpore à chaque molécule de SiO2 une molécule O2 ou deux molécules H2O. Ainsi, le nombre volumique de molécules oxydantes N1 dans l'oxyde vaut 2.2 x 1028 m-3 pour l'oxydation sous oxygène sec et le double pour l'oxydation dans la vapeur d'eau.

L'équation de continuité permet d'écrire pour le flux oxydant atteignant l'interface oxydesilicium :

C'est une équation différentielle pour le taux de croissance de la couche d'oxyde. Compte tenu d'une épaisseur d'oxyde initiale di (due à la formation naturelle sur le silicium), la solution de l'équation différentielle (2.10) est de la forme :

où A = 2D/k, B = 2DC0/N1 et B/A = kC0/N1. La constante ô = (di ² + 2D di/k)Ni/DC0 exprime le changement d'origine de l'échelle de temps qui tient compte de la couche d'oxyde initiale d'épaisseur di. La solution de l'équation (2.11) pour exprimer la variation de l'épaisseur de la couche d'oxyde en fonction du temps est standard.

Deux comportements asymptotiques s'en dégagent et décrivent le début de l'oxydation. (t petit) d'une part et la croissance d'une couche d'oxyde déjà épaisse, (t grand) d`autre part. Pour t petit, le terme linéaire dans la relation (2.11) est le plus important. La solution est de la forme :

B/A est appelé constante de taux de croissance linéaire. L'épaisseur de la couche d'oxyde augmente proportionnellement au temps de réaction t. la croissance est limitée par le taux de réaction chimique à l'interface k. c'est le mécanisme le plus lent (k -)0 dans la figure II.8. (b)). Pour des couches épaisses, t est grand ; le terme parabolique dans la relation (2.11) prédomine ; la solution est de la forme :

Où B est la constante de taux de croissance quadratique. L'épaisseur de la couche d'oxyde augmente comme la racine du temps de réaction . C'est la diffusion qui limite la croissance de l'oxyde (D - 0 dans la figure II.8. (b)).

Dans tous les cas, l'oxydation thermique est un processus activé thermiquement. La constante de taux de croissance linéaire dépend de l'orientation cristalline de la surface de silicium oxydée. L'énergie d'activation de l'ordre de 2 eV pour l'oxydation sèche et humide est comparable à l'énergie de la liaison chimique Si - Si qui doit être rompue.

La constante de taux de croissance quadratique est indépendante de l'orientation de la surface de silicium. L'énergie d'activation vaut 1,24 eV pour l'oxydation sèche et 0,71 eV pour l'oxydation humide.

Les propriétés électriques de l'oxyde thermique produit sous oxygène sec sont supérieures à celles de l'oxyde fait sous vapeur d'eau. Les oxydes minces, comme les oxydes de grille, sont donc préparés par oxydation sèche, tandis que pour les oxydes de champ d'isolation ou de passivation qui exige des couches d'oxyde épaisse, elles sont faites par voie humide [29].

II.4 Procédure expérimentale

II.4.1 Préparation des plaquettes de silicium polycristallin

Pour les besoins de réalisation de notre capteur de gaz, notre choix s'est porté sur des substrats (plaquettes de Si polycristallin), présentant les caractéristiques suivantes.

Propriété	Valeur
Si	Polycristallin
Masse volumique	2330 kg.m^-3
Chaleur massique	700 J / (kg.°K)
Conductivité thermique	148 W / (m.°K)
Résistivité à 300 °K	1.6 x 10³ ?.cm
Dimension des plaquettes	(L x l x e) = (80 x 0 x 0.24) mm

Avant de nettoyer les substrats de Si, on découpe la plaquette à l'aide d'un coupe silicium spécialement conçue en quatre substrats identiques ayant les dimensions suivantes : (L x l x e) = (40 x 40 x 0,24) mm.

II.4.1.1 Nettoyage

Pour éviter toute mauvaise adhérence des couches minces sur le substrat de Si, il doit être nettoyé pour éliminer toutes traces d'impuretés (poussière, humidité...). Dans un bac ultrason contenant de l'eau distillée (voir annexe) on trempe ces derniers dans des béchers contenant chacun de l'acétone, de l'éthanol pendant 15 min à une température de 40 °C, puis dans de l'eau distillée à une température de 50 °C pendant 15 min. Et enfin ils sont séchés par l'intermédiaire d'un flux d'azote comprimé à l'aide d'un générateur d'azote avec un débit d'écoulement de 15 L/min (voire annexe).

II.4.1.2 oxydation thermique des plaquettes de Si (polycristallin)

L'oxydation thermique de silicium à était réalisée dans un four à moufle (voir annexe), à une température de 1100 °C par voie humide (en présence de vapeur d'eau (humidité ambiante 70%) et d'oxygène). L'opération a duré six heures (6h) jusqu'à obtenir sur les deux faces de Si une couleur violette.

II.4.1.3 découpage des plaquettes de Si (polycristallin)

Après oxydation de silicium, on passe à la dernière étape avant les dépôts des différentes couches minces. Mené d'un coupe silicium spécialement conçu pour ca, nous découpons le substrat de Si en plusieurs petits substrats ayant la dimension suivante : (L x l) = (5 x ) mm.

II.4.2 Réalisation du capteur de gaz

II.4.2.1 Description du montage expérimentale

Pour aboutir à la réalisation de notre capteur de gaz, nous avons opté pour une méthode physique de dépôt des couches minces, à savoir la pulvérisation cathodique rf. Ou un système de pulvérisation radiofréquence RFS 200 « radio frequency sputtering » (voir annexe), disponible au sein de notre laboratoire LMESM, présentant les caractéristiques et les performances suivantes (voir tableau II.2).

Tableau II.2. Présentation de principales caractéristiques et performances du pulvérisateur
cathodique radiofréquence RFS 200 [6].

Alimentation radiofréquence	Puissance variable de : 0 ~ 200 W. Fréquence radio : 13,56 MHz.
Système de vide	Pompe mécanique (pour assuré le vide primaire). Pompe à diffusion (pour assuré le vide secondaire).
Dimensions et poids	(L x l x p) = (1625,5 x 0 x ) mm, ~ 200kg
Alimentation électrique Alimentation électrique pour le générateur rf	Monophasé 100V (50Hz/60Hz) 1,8 kW Monophasé 100V/200V (50Hz/60Hz) 490W
Condition de l'eau de refroidissement	Débit 5L/min, au dessous de 25 °C avec une pression (200 ~ 300 kPa).

II.4.2.2 Conception du four intégré

Une fois que les substrats de Si sont préts à l'utilisation, vient la deuxième démarche pour la réalisation de notre capteur, à savoir le dépôt de couches minces métalliques (Ni, W), celui du diélectrique (SiO2) pour une face du substrat de Si et de la couche sensible semiconductrice (ZnO non dopé, ZnO :1%Al, ZnO :3%Al et ZnO :1%Cu) pour l'autre face par pulvérisation cathodique rf.

II.4.2.2.1 Dépôt de couche mince de Nickel

Nous avons utilisé dans nos dépôt une cible de nickel (Ni), avec une pureté de 99,99 %, présentant les dimensions suivantes : diamètre = 80 mm, épaisseur = 1mm.

Pour obtenir des dépôts de Ni avec les propriétés physiques désirées dans notre travail, nous avons opté pour les paramètres de dépôt indiqués dans le tableau II.3 :

Pression du vide primaire	1.6 Pa
Pression du vide secondaire	3.4 10^-3 Pa
Distance cible-substrat	3 cm
Pression d'argon	1.0 Pa - 7 mTorr
Puissance fournie	80 Watts
Temps de dépôt	De 1/4 heures à 1/2 heures
Température du substrat	Entre 64 et 72 °C

II.4.2.2.2 Dépôt de couche mince de Tungstène

Nous avons aussi utilisé dans nos dépôts une cible de Tungstène (W), avec une pureté de 99,95 %, présentant les dimensions suivantes : (L x l x e) = (100 x100 x ) mm

Pour obtenir des dépôts de W avec les propriétés physiques désirées dans notre travail, nous avons choisi les paramètres de dépôt indiqués dans le tableau II.4 :

Pression du vide primaire	1.6 Pa
Pression du vide secondaire	3.0 10^-3 Pa
Distance cible-substrat	3 cm
Pression d'argon	1.3 Pa - 9 mTorr
Puissance fournie	80 Watts
Temps de dépôt	De 1/4 heurs à 1/2 heurs
Température du substrat	Entre 74 et 81 °C

II.4.2.2.3 Dépôt de couche mince diélectrique

La cible diélectrique amorphe du dioxyde de silicium SiO2 qu'on a utilisée est en verre pur 99.99% et donc relativement seuls les atomes de silicium et de l'oxygène contribuent à la formation de la couche. Sont rôle est de protéger la plaque chauffante formée par la couche mince de nickel et Tungstène.

Pour réussir notre dépôt nous avons adopté les paramètres indiqués dans le tableau II.5.

Pression du vide primaire	1.7 Pa
Pression du vide secondaire	6.0 10^-3 Pa
Distance cible-substrat	3 cm
Pression d'argon	1.4 Pa - 10 mTorr
Puissance fournie	90 Watts
Temps de dépôt	1/2 heures
Température du substrat	Entre 96 et 100 °C

II.4.2.3 Réalisation de couches minces d'oxyde de zinc non dopée et dopée II.4.2.3.1 Dépôt de ZnO non dopé et dopé

Pour les besoins d'élaboration de la couche sensible de notre capteur de gaz nous avons choisie quatre cibles de ZnO non dopé, ZnO dopé 1% et 3% d'Aluminium et ZnO dopé 1% de Cuivre. Tous ayant une pureté de 99,99%.

La cible de ZnO non dopé a été soumise à un recuit sous air à la température de 300 °C, afin de rétablir la stoechiométrie en surface de la cible qui avait déjà été utilisée auparavant.

Pression du vide primaire		1.4 Pa
Pression du vide secondaire		4.8 10^-3 Pa
Distance cible-substrat position		3 cm position //
Pression d'argon		2 Pa - 15 mTorr
Puissance fournie		120 Watts
Temps de dépôt		3 heurs
Température du substrat	ZnO 153 °C	ZnO : 3% Al 127 °C		ZnO : 1% Al 126 °C	ZnO : 1% Cu 133 °C
			Couche sensible aux gaz formée par le ZnO non dopé et dopé Couche d'isolation formée par le SiO2 Wafer de silicium polycristallin comme substrat Couche d'isolation formée par le SiO2 Couche mince métallique formée par (Ni+W) comme mini four intégré Couche d'isolation formée par le SiO2

Figure II.12. Configuration finale de notre capteur de gaz, intégrant à la fois les éléments
chauffants et sensibles aux gaz.

II.5 Introduction

Au titre de cette seconde partie du chapitre (II), nous aborderons les différentes méthodes de caractérisation effectuées au sein et hors de notre laboratoire pour mener à bien nos différents travaux.

II.6 caractérisation structurelle et morphologique II.6.1 Diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X (DRX) est une technique de caractérisation qui permet de déterminer la structure cristalline, et l'orientation cristalline des échantillons étudiés. Cette dernière information est très utile dans le cas de dépôt de couche mince sur un substrat.

Les techniques de diffraction des rayons X ont pris un essor à partir de 1912. La technique a évolué très rapidement, et les premières structures cristallines simples ont été déterminées d'après l'expérience de Laue, W. H. Bragg et W. L. Bragg [19].

Son principe repose sur l'interaction d'un faisceau de rayons X avec la matière qui donne naissance au phénomène de diffusion cohérente dans toutes les directions. Lorsque la distribution des atomes est périodique, les ondes diffusées peuvent conduire à des interférences si elles sont en phase. Les directions des ondes émises en phase, correspondent à la condition de diffraction, définie par la relation de Bragg [18] :

d : distance inter-réticulaire 2 èhkl : angle de diffraction ë : longueur d'onde du RX n : ordre de diffraction

Figure II.13. Géométrie de diffraction (èhkl -2èhkl) et la loi de Bragg [23].

Les mesures de diffraction X sont effectuées avec un diffractomètre à poudre, utilisant un faisceau incident, la raie K_á du cuivre (ë = 1.54 ?) obtenue par un monochromateur germanium.

Le diffractomètre est utilisé en mode è-2è. Dans ce mode, le détecteur est positionné en permanence de façon à ne recevoir que les faisceaux diffractés par les plans réticulaires parallèles à la surface de l'échantillon.

Cette technique permet de savoir si les couches sont cristallisées ou non, elle fournit de précieuses informations sur les phases présentes dans les couches minces observées [19] et leurs orientations. Ainsi on peut estimer la taille des grains présents dans cette couche mince et cela grâce à la formule de Scherer :

Äèhkl largeur a mi-hauteur du pic de diffraction de Bragg avec un angle èhkl. k : constante qui vaut = 0.9.

II.6.2 Caractérisation morphologique des échantillons par microscope électronique à balayage (MEB)

Un microscope électronique à balayage de type HITACHI S2500 (voir annexe) est disponible au sein de notre laboratoire de microscopie électronique et sciences des matériaux, pour étudier la morphologie et la texture de la surface de nos échantillons.

Sont principe de fonctionnement repose sur l'émission des électrons produits par un filament et la détection de signaux provenant de l'interaction des ces derniers avec l'échantillon en question sous vide, ces électrons qui irradient la surface de l'échantillon pénètrent dans le matériau est effectuent une interaction pour former ce qu'on nomme habituellement « poire d'interaction ». Le volume de cette poire va dépendre du numéro atomique moyen de l'échantillon et de l'énergie des électrons incidents. Dans ce volume d'interaction, les électrons du faisceau vont perdre leurs énergies par collision multiples avec les atomes du matériau, générant ainsi de nombreux phénomènes secondaires à savoir : l'émission des

électrons et photon, l'absorption des électrons, le courant induit, le potentiel électrique, l'élévation de température locale et la vibration du réseau [6].

II.7 caractérisation électrique

II.7.1 Méthode de la pointe chaude pour la détermination du type de conductivité dans un semiconducteur

C'est une technique qui repose sur le principe de l'effet thermoélectrique, elle est rapide, fiable et très utilisée pour déterminer le type de conductivité d'un semiconducteur. L'outillage nécessaire est simple, il consiste simplement en une source de chaleur (fer à souder comme exemple) et un Milliampèremètre. Le fer à souder va jouer le rôle d'une source de chaleur pour l'électrode positive du milliampèremètre et l'électrode négative va jouer le rôle d'une pointe froide (figure II.14) [30]. Le milliampèremètre va indiquer une valeur positive ou négative qui indique le type des porteurs majoritaires ; sens positif type n, sens négatif type p. En effet, l'application de la pointe chaude donne de l'énergie aux électrons du semiconducteur, ce qui crée des électrons libres, la concentration des porteurs majoritaires alors augmente, ces derniers sous l'effet du gradient de leur concentration diffusent de la pointe chaude (qui leur donne naissance) vers la pointe froide. Le courant électrique qui en résulte est bouclé à travers le milliampèremètre extérieur. Le courant qui résulte de cette diffusion est défini par la première loi de Fick :

Ou le champ électrique E produit par un gradient de température est dit par définition le pouvoir thermoélectrique absolu (Q) suivant l'expression :

Q_n, Q,, : pouvoir thermoélectrique absolu ; Q_n < 0, Q,, > 0. dT/dx : gradient de température.

Figure II.14. Pouvoir thermoélectrique en fonction de la température dans le silicium n et p. au-dessus de 600 °K, les échantillons deviennent intrinsèque. Les ont été calculées et les points représentent les mesures expérimentales [23].

Figure II.15. Schéma de principe de technique de la pointe chaude : (a) SC type n, (b) SC
type p L30].

II.7.2 Mesure de l'épaisseur des couches minces métalliques par la méthode des quatre pointes

La méthode des quatre pointes est utilisée pour la mesure de la résistivité des semi conducteurs épais ou en couche déposée sur un isolant dans la majorité des cas L22]. Mais, elle peut aussi être sollicitée pour mesuré l'épaisseur de couches minces métalliques la ou la résistivité ne varie pas beaucoup. Cette technique a deux variantes :

Nous avons utilisé la méthode des quatre pointes alignées pour la mesure de l'épaisseur de nos échantillons. Les quatre pointes conductrices (A B C D de gauche à droite respectivement) et disposées en ligne droite de méme espacement sont appliquées à l'échantillon comme le montre la figure II.14 par simple pression (voir annexe). Un courant I est injecté au point A. les équipotentielles sont des cylindres de rayons r, et de hauteur e, avec une surface : S = 2 ð r e. les lignes de courant sont parallèles à la surface entre deux cylindres séparés d'une distance dr [6].

Figure II.16. a)Configuration des quatre pointes alignées, b) Lignes de courant et surfaces
équipotentielles pour couche mince.

Où ñ c'est la résistivité, e l'épaisseur et r le rayon du cylindre équipotentielle.

La différence de potentielle (ddp) ainsi crée entre les deux cylindres B et C est donnée selon la loi d'Ohm :

Entre les pointes B et C distantes de _rAB^et_rAC, on pourra calculer la chute de tension on intégrant la relation II.19.

en tenant en compte des effets d'interactions entre les lignes de courants et de la forme géométrique de l'échantillon, la résistivité ñ tiens compte du facteur de forme F( a/d, d/s, e/s).

Dans l'approximation ou les couches minces sont considérées comme des matériaux bidimensionnels dont l'épaisseur l est suffisamment petite devant la distance entre les pointes, l'expression (2.27) devient :

II.8 Banc d'essai et de mesure de la réponse du capteur au gaz d'éthanol II.8.1 Gaz utilisé

Le choix de gaz à détecter dépend des applications visées. Dans ce travail, nous avons utilisé le gaz d'éthanol C2H5OH.

L'éthanol ou alcool éthylique est un alcool possédant la structure semi-développée suivante : CH3-CH2-OH. C'est un liquide incolore, miscible dans l'eau en toutes proportions. Produit pour la première fois par fermentation de sucres naturels, actuellement on le fabrique industriellement par hydratation de l'éthylène.

L'éthanol est utilisé comme intermédiaire de synthèse dans l'industrie chimique et comme solvant. Présentement on l'utilise comme source d'énergie motrice alternative aux hydrocarbures. S'agissant d'un produit volatile qui passe de l'état liquide à l'état gazeux à température ambiante, son large champ d'application touche tant les unités à prévenir des risques que ceux relatifs au contrôle de qualité alimentaire (station service, silos à grain, chambre froide de stockage, etc....).

II.8.2 Concentration du gaz débité dans le dispositif de détection

Nous avons eux recours à une technique développée dans notre laboratoire (LMESM) (voir annexe) depuis déjà quelques années, pour calculer la concentration de la vapeur d'éthanol générée à partir de sa phase liquide sous l'influence d'un flux d'azote N2 (comme gaz vecteur) de débit fixé à 5 (l/min) maintenu durant toute l'opération du barbotage (figure II.17).

Figure II.17. Schéma de principe du barbotage suivi au LMESM pour contrôlé la variation du
Débit d'éthanol. 1. Entrée d'Azote N2, 2. Sel gemme pour éliminer l'humidité, 3. Sortie du
gaz N2 sans humidité, 4. Bocal en verre, 5. Support métallique, 6. Ethanol liquide, 7. Sortie de
gaz Ethanol + N2, 8. Seringue pour contrôler le volume d'éthanol.

Nous nous basons sur le développement des paramètres chimiques fondamentaux de la solution utilisée (l'éthanol liquide dans notre cas) :

Déthanol = 0,7896, _ñéthanol La masse volumique de l'éthanol, _ñeau La masse volumique de l'eau = 1g/cm³ (CGS).

N, D, M, m sont respectivement Le nombre de moles, la densité de l'éthanol, la masse molaire de l'éthanol, la masse d'éthanol.

Finalement, la concentration de l'éthanol gazeux porté par l'azote se fait évaluer à partir du rapport comme suit :

Et pour une concentration donnée en multiplie par 10⁶ pour trouver sa valeur en ppm (partie par million).

II.8.3 Banc de caractérisation électrique du capteur de gaz

Nous avons mis en place un dispositif expérimental, conçu spécialement dans notre laboratoire (LMESM) (voir annexe) pour tester nos capteurs de gaz. Il est constitué d'une part d'un système d'alimentation du four, et d'autre part d'un système pour effectuer les mesures électriques, en l'occurrence la résistance.

On met notre capteur dans sont emplacement. La partie chauffage sera reliée avec un générateur de tension accordé avec deux multimètres, un pour mesurer le courant qui passe à travers le mini four et l'autre pour contrôler la tension d'alimentation de ce dernier, tandis que la partie exposé aux gaz, sera reliée à un multimètre numérique d'une grande résolution, ou on suivra la variation de sa résistance pendant :

Figure II.18. Schéma de principe du dispositif pour le test du capteur. 1. Entré de gaz
(éthanol + N2). 2. Contact métallique (W) pour mesurer la résistance de l'oxyde de zinc. 3.
Capteur de gaz. 4. Support en céramique. 5. Contact métallique (en W) pour mini four. 6.
Ampèrmètre. 7. Générateur de tension pour l'alimentation du mini four. 8. Voltmètre. 9.
Digimètre pour mesurer la résistance de ZnO non dopé et dopé.

III.1 Introduction

Au titre du chapitre (III), nous verrons les principaux résultats retrouvés durant nos travaux qui ont conduit à la réalisation de notre capteur de gaz. A savoir les performances du mini four, ainsi que l'élément sensible aux gaz formé par l'oxyde de zinc non dopé et dopé à l'aluminium (1 et 3%) et au cuivre (1%).

III.2 Dimension du capteur de gaz obtenu

Selon le motif proposé au départ, nous avons obtenu un capteur de gaz possédant la dimension indiquée sur la figure III.1.

Figure III.1. Géométrie du capteur de gaz réalisé en technologie des couches minces. III.2.1 Mesures d'épaisseur et de résistance des couches minces métalliques

A partir de la technique dite des quatre pointes aligné (ou Wanner) décrites dans le chapitre précédent, et selon le temps de dépôt, nous avons obtenus les résultats suivants :

Echantillons	Temps de dépôt (min)	Epaisseur des plaques chauffantes (nm)	Résistance des mini fours (?)
S1	15 min (Ni) + 15min (W)	eNi 37 nm, eW 14 nm ~ 51 nm	R0 (Ni/W) = 72 ?
S2	30 min (Ni) + 30 min (W)	eNi 78 nm, eW 27 nm ~ 105 nm	R0 (Ni/W) = 7 ?

Les valeurs des résistances ont été mesurées par la méthode directe à partir du dispositif de test du capteur décri dans le chapitre précédent.

III.2.2 mesure d'épaisseur des couches minces d'oxyde de silicium formée par oxydation thermique

Le microscope électronique à balayage (MEB) nous a permis d'estimé l'épaisseur de l'oxyde de silicium (SiO2) formé par oxydation thermique. Comme l'indique la figure III.2 et dont les valeurs sont indiquées dans le tableau III.2.

Si poly + SiO2	Epaisseur
Substrat de Si poly pur	230	~ 240 um
Substrat de Si poly pur restant		160 um
SiO2 face du substrat		80 um
SiO2 dos du substrat		30 um
Si + SiO2	300 um

Figure III.2. Image MEB de
l'épaisseur de la couche de SiO2 coté
face du substrat de Si, IM x 300.

III.2.3 Mesure d'épaisseur des couches minces d'oxyde de zinc non dopé et dopé

Le microscope électronique à balayage (MEB) nous a permis aussi d'estimer l'épaisseur de l'oxyde de zinc (ZnO) non dopé et dopé déposé par pulvérisation cathodique rf. Comme l'indique les figure III.3, III.4, III.5, III.6 et dont les valeurs sont indiquées dans le tableau III.3.

Echantillon	Temps de dépôt	Epaisseur des couches minces
ZnO non dopé	3h	1.5 um
ZnO : 3%Al	3h	1 um
ZnO : 1%Al	3h	1.5 um
ZnO : 1%Cu	3h	1 um

Figure III.3. Image MEB de
l'épaisseur de la couche de ZnO avec
grossissement de 10k.

Figure III.4. Image MEB de
l'épaisseur de la couche de ZnO : 3%
Al avec grossissement de 10k.

Figure III.5. Image MEB de
l'épaisseur de la couche de ZnO : 1%
Al avec grossissement de 10k.

Figure III.6. Image MEB de
l'épaisseur de la couche de ZnO : 1%
Cu avec grossissement de 10k.

Nous observons d'après les figures III.3, III.4, III.5 et III.6 que l'épaisseur des couches minces de ZnO non dopé et dopé aluminium 1% sont plus importante que celles des couches minces de ZnO dopé Al 3% et dopé cuivre 1%.

III.3 Mesure thermique effectué sur le mini four du capteur

Les mesures thermiques ont été réalisées suivant le montage décrit au chapitre précédent, et afin d'obtenir l'effet joule dans le mini four, nous avons utilisé une source de tension continue ou le courant maximale que peut délivrer ce générateur est de 1 A, jouant le rôle d'une batterie.

Le principe de la technique réside à faire varier la tension d'alimentation et enregistrer à l'aide d'un thermocouple la température d'équilibre ou de fonctionnement atteint après un temps de stabilisation très court, environs 10 s.

Les valeurs mesurées sont indiquées sur les courbes représentatives ci-dessous figure III.7, ou on a conservé la même géométrie, et varie uniquement le temps de dépôt des couches minces métalliques.

Figure III.7. Évolution de la température d'équilibre Tf du mini four en fonction de la
puissance fournie.

On remarque selon les courbes obtenues que la température d'équilibre TF est proportionnelle
à la puissance fournie. Ce résultat concorde exactement avec l'analyse théorique énumérer

dans le chapitre premier ; où on a trouvé que la température d'équilibre était donnée par la relation (1.59) :

k : c'est une constante de perte thermique qui dépend du métal utilisé, elle caractérise les pertes dues à la conduction thermique. Ainsi on peut la déterminer à partir des courbes en calculant la pente des ces dernières.

Pour les séries S1, on trouve une valeur de k = 0.0083 W/°K, tendit que pour les séries S2 on trouve une valeur de k = 0.012 W/°K.

Comparé à la valeur théorique (relation 1.57) de k = 0.0080 W/°K, on peut conclure que les mesures opérées sur les échantillons S1 et S2 ont donnée de bon résultats.

Les mesures thermiques réalisées sur les échantillons S1 et S2 révèlent une valeur de Tf = 400 °C pour une puissance de P = 3,2 Watts pour la série S1et P = 4.6 Watts pour la série S2 comme indiqué dans le tableau III.4.

Tableau III.4. Les valeurs des puissances et des températures de fonctionnement, sous
tension et courant continu concernant les mesures effectuées sur les échantillons S1 et S2.

	S1	S2
Température de fonctionnement Tf	400 °C Ou 673 °K	400 °C Ou 673 °K
Puissance consommé P	3.2 Watts	4.6 Watts
Tension d'alimentation V	13 volts	7 Volts
Intensité électrique I	243 mA	650 mA

Nos expériences ont été élaborées et conduites avec succès grace à l'apport du mini four de la série S1 (72 ?) qui a contribué par ses performances supérieur à ceux du S2 (7 ?) à devenir l'agent principal dans l'ensemble de nos démarches expérimentaux.

III.3.1 Relation résistance épaisseur de couches

La variation du temps de dépôt (augmentation de l'épaisseur des couches minces métalliques), va se répercuter sur la résistance du mini four, puisque la relation qui relie la résistance à l'épaisseur s'écrit comme suit :

R, ñ, L, l et e sont respectivement la résistance, la résistivité, la longueur et la largeur de l'échantillon et l'épaisseur de l'échantillon.

Si le temps de dépôt est plus long - il y'aura plus d'atomes qui arriverons sur la surface du substrat donc un accroissement de l'épaisseur, ce qui conduit à une diminution de la résistance.

Par conséquent, si on remplace les valeurs des épaisseurs trouvées dans le tableau III.1 dans la relation (3.1), on trouve les résistances suivantes :

Ces deux résultats ne concordent pas avec les valeurs mesurées expérimentalement, la raison est que probablement au cours de l'élaboration des couches minces métallique pour des temps de dépôt relativement court on aura la formation d'une couche d'oxyde parasite qui fait augmenter la résistance de ces couches.

Figure III.8. Représente la variation de la résistance des couches minces métallique en
fonction du temps de dépôt. (a) Nickel, (b) Tungstène.

Les couches minces métalliques que nous avons élaborées (dépôt de Ni plus dépôt de W) présentent un caractère ohmique dans la relation qui relie courant à la tension comme indiqué sur la figure III.9.

Figure III.9. Représente le caractère ohmique des plaques chauffantes des séries : (a) S1, (b)
S2.

Pour des raisons objectifs et techniques et en préambule de notre expérimentation, notre choix s'est porté sur le nickel (Ni) en temps qu'élément chauffant ; alors nous avons constaté qu'au bout du deuxième essai, nonobstant la présence d'une couche de SiO2 isolatrice, la plaque chauffante à grillée.

Des lors, obligation nous est faite de trouver un métal présentant une bonne conductivité avec un coefficient de température de la résistance positive, et dont les caractéristiques avoisines ceux du Nickel [31]. Notre choix s'est porté sur le Tungstène (W).

III.4 Type de conductivité dans l'oxyde de zinc non dopé et dopé

La détermination thermoélectrique du type de conductivité de nos couches minces d'oxyde de zinc non dopé et dopé par la technique de l'électrode chauffée nous a permis de confirmer que nos couches minces de ZnO non dopé et dopé à l'aluminium présentent une conductivité de type n (conductivité dues aux électrons). Tendis que la couche mince de ZnO dopé de cuivre présente une conductivité de type p (conductivités dues aux trous). Comme indiqué dans le tableau III.5.

III.5 Résultat des caractérisations structurelles et morphologiques des oxydes de zinc (ZnO) et oxyde de silicium (SiO2)

III.5.1 Diagramme de diffraction de rayon X des couches minces de ZnO non dopé et dopé

On a pu déterminer les propriétés structurelles des couches minces de ZnO grâce un diffractomètre de RX à poudres avec détecteur linéaire et chambre en température 100-400 k (Bruker). Dont les diagrammes sont présents sur la figure III.9.

Figure III.10. Spectres de diffraction de rayon X des couches minces de : ZnO non dopé (a),
ZnO dopé Cu 1% (b) et ZnO dopé Al 1% (c).

Les pics du spectre DRX indiquent que tous les films obtenus sont poly cristallins avec une structure hexagonale wurtzite [32] et une orientation préférentielle d'axe c perpendiculaire au substrat.

On n'a pas observé une grande différence significative pour les couches minces non dopées et dopées Al et Cu. Les trois spectres représentent le pic dominant (002) qui est situé à 2è = 34.11° pour le ZnO non dopé, à 34.26° pour le ZnO dopé Cu 1% et à 34.41° pour le ZnO dopé Al 1%, respectivement. Des auteurs attribuent ce décalage à la substitution de zinc par l'aluminium et le cuivre dans la structure hexagonale [33] [34] [35].

La croissance selon les plans (002) est à l'origine de la phase stable du ZnO, correspondant au minimum d'énergie (-5.416 eV)/mol [22].

III.5.1.1 Taille des grains

La taille des grains des différents films d'oxyde de zinc a été déterminée à partir des spectres de diffraction X de chaque échantillon, et la relation de Scherer (relation (2.11)), dont les résultats sont résumés dans le tableau III.6.

Tableau III.6. Représente la taille moyenne des grains des films d'oxyde de zinc non dopé et
dopé obtenus.

III.5.2 Morphologie des surfaces obtenues sur le SiO2

La morphologie des films de SiO2 obtenu par oxydation thermique et pulvérisation rf ont été observée par microscope électronique à balayage. Cet appareille nous renseigne sur la rugosité des surface et la morphologie des couches.

Les figures III.11 et III.12 montre la texture des couches observés en fonction de la méthode de dépôt.

Figure III.11. Image MEB d'une couche de SiO2 formé par pulvérisation rf, avec un
grossissement de 4k.

Figure III.12. Image MEB d'une couche de SiO2 formé par oxydation thermique de Si
polycristallin, avec un grossissement de 10k.

Nous constatons que les couches d'SiO2 présentent des rugosités différentes suivant la méthode de dépôt ; ainsi, il a été observé par MEB que par pulvérisation des multi grains disparates apparaissent, tendis que par oxydation thermique, la formation des grains est plus volumineuse.

III.5.3 Morphologie de surfaces obtenues sur le ZnO non dopé et dopé

La morphologie des différentes couches de ZnO non dopé et dopé a été observée au microscope électronique à balayage, cet appareille nous renseignera sur la rugosité des surfaces, la morphologie des couches et leur structure (colonnaire).

Figure III.15. Image MEB d'une couche de ZnO dopé Cu 1%, avec un
grossissement de : 4k (a) et 10k (b).

Figure III.16. Image MEB d'une couche de ZnO non dopé, avec un
grossissement de : 4k (a) et 10k (b).

L'état de surface pour les quatre échantillons présente un aspect granulaire du fait qu'ils sont épais. Aussi, à quelques taux et types de dopages, le MEB fait ressortir pour l'ensemble de nos échantillons des formations colonnaires avec de multitudes grains englobant leurs joins.

Le MEB nous permis aussi de déterminer la taille moyenne des colonnes, dont les valeurs sont indiquées dans le tableau III.7.

Tableau III.7. Représente la taille moyenne des colonnes des films d'oxyde de zinc non dopé
et dopé obtenus.

Nous avons remarqué que la taille des grains trouvés par DRX correspond au dixième

( ) de la taille des colonnes mesurée par MEB. Et ca pour l'ensemble des échantillons de

III.6 Etude de la réponse du capteur envers le gaz d'éthanol III.6.1 système de barbotage

Grace au système de barbotage décrit précédemment au chapitre II, nous avons pu déterminer et contrôler les différentes concentrations d'éthanol utilisé dans la détection par notre capteur.

Selon les études menées au sein de notre laboratoire, on a montré que la concentration de la vapeur d'éthanol décroit avec sa position dans la seringue principale. Ceci s'explique par le transport de l'azote des molécules d'éthanol se trouvant à la surface de la seringue ; plus le niveau d'éthanol baisse plus la difficulté d'entrainement est grande.

III.6.2 Etape de la détection

Au cours de cette étude, nous avons analysé la réponse électrique de quatre séries de capteur à savoir :

- Série CG2 : capteur de gaz à base d'oxyde de zinc dopé Al 3%. - Série CG3 : capteur de gaz à base d'oxyde de zinc dopé Al 1%. - Série CG4 : capteur de gaz à base d'oxyde de zinc dopé Cu 1%.

III.6.3 Protocole de la manipulation

La détection ne se fait qu'une fois la température de 300 °C est atteinte, elle ne peut se faire à température ambiante, ceci est démontré sur la figure III.18.

Ceci est dü au faite que la réaction d'adsorption de l'éthanol sur la surface de ZnO n'est activée qu'une fois cette température est atteinte.

Figure III.18. Représente la variation de la résistance de trois capteurs (CG1) en fonction de
la température pour une concentration C1= 337 ppm.

Figure III.19. Représente la variation de la résistance de capteurs CG1 en fonction de la
température (pour une concentration C1 = 337 ppm) : (a) échantillons soumis à un recuit à
500 °C avant exposition au gaz d'éthanol, (b) échantillon testé directement après dépôt de la
couche sensible.

Cette expérience nous permet de montrer que les couches minces de ZnO doivent être

soumises à un recuit sous air (adsorption d'une grande quantité d'oxygène O2) avant d'être

Figure III.20. Représente la variation de la résistance de capteurs CG1 en fonction de la
température (pour une concentration d'éthanol C1 = 337 ppm).

Figure III.21. Représente la variation de la résistance de capteurs CG1 en fonction de la
température (pour une concentration d'éthanol = 194 ppm).

Trois cycles sous air sont nécessaires avant détection, quelque soit la concentration de gaz d'éthanol utilisée.

Figure III.22. Représente la variation de la résistance de capteurs CG2 en fonction de la
température (pour une concentration d'éthanol C1 = 337 ppm).

Figure III.23. Représente la variation de la résistance de capteurs CG2 en fonction de la
température (pour une concentration d'éthanol = 194 ppm).

Le premier test effectué sur le capteur CG2 montre une allure croissante de la résistance avec la température, due notamment à l'adsorption d'O2 du faite qu'il est conducteur par dopage d'Al 3%. Par la suite les deuxième et troisième tests suivent l'allure de l'effet semiconducteur pendant le chauffage. Par la suite on obtient une meilleure réponse au troisième essai.

L'effet devient reproductible par la suite, dans la gamme de mesure 220 °C à 300 °C.

Figure III.24. Représente la variation de la résistance de capteurs CG3 en fonction de la
température (pour une concentration d'éthanol C1 = 337 ppm).

Figure III.25. Représente la variation de la résistance de capteurs CG3 en fonction de la
température (pour une concentration d'éthanol = 194 ppm).

Le même aspect toujours trois cycles sont nécessaires pour avoir une stabilité du capteur.

Figure III.26. Représente la variation de la résistance de capteurs CG4 en fonction de la
température (pour une concentration d'éthanol C1 = 337 ppm).

Figure III.27. Représente la variation de la résistance de capteurs CG4 en fonction de la
température (pour une concentration d'éthanol = 194 ppm).

De loin le capteur CG4 (ZnO : 1% Cu) présente les meilleurs performances, puisque au premier test, il donne une réponse envers le gaz d'éthanol.

Bien que la taille des grains de l'échantillon dopé Cu soit plus grande que celle des autres échantillons, la réponse dans ce cas ci est meilleur. Alors qu'en principe de petits grains induisent des surfaces spécifiques plus grandes et par conséquent un pouvoir de détection plus important.

Ceci ne peut pas être expliqué par l'effet morphologique. Mais serait dû probablement à un effet catalytique du Cu ?

III.6.3.1 Mesure de sensibilité des capteurs CG1, CG2, CG3 et CG4

Figure III.28. Evolution de la Sensibilité de deux capteurs CG1 : (a) élément sensible (ZnO
non dopé) soumis à un recuit à 500 °C avant exposition au gaz d'éthanol, (b) élément sensible
(ZnO non dopé) testé directement après dépôt de la couche sensible, pour une concentration
d'éthanol : C1 = 337 ppm.

L'échantillon recuit à 500 °C donne une meilleure sensibilité (S = 90) que l'échantillon tester directement après dépôt (S = 10).

Figure III.29. Evolution de la Sensibilité d'un capteur CG1 durant trois tests, pour une
concentration : (a) C1 = 337 ppm, (b) = 194 ppm.

Figure III.30. Evolution de la Sensibilité d'un capteur CG2 durant trois tests, pour une
concentration : (a) C1 = 337 ppm, (b) = 194 ppm.

Figure III.31. Evolution de la Sensibilité d'un capteur CG3 durant trois tests, pour une
concentration : (a) C1 = 337 ppm, (b) = 194 ppm.

Figure III.32. Evolution de la Sensibilité d'un capteur CG4 durant trois tests, pour une
concentration : (a) C1 = 337 ppm, (b) = 194 ppm.

Les mesures de sensibilité des quatre capteurs de gaz envers le gaz d'éthanol montrent

une piètre sensibilité du ZnO dopé aluminium, une très forte sensibilité (la plus importante)

du ZnO dopé cuivre et une forte sensibilité du ZnO pur essentiellement celui recuit à 500 °C.

En montée de température il n'y a pas de réponse du capteur pour le gaz d'éthanol, par contre en descente il y a une réponse électrique.

Les grains dans le ZnO dopé Al sont petites mais ne donnent pas une bonne réponse au gaz d'éthanol, tendis que le ZnO dopé Cu et non dopé donne une meilleur réponse.

Ce travail effectué au laboratoire de microscopie électronique et sciences des matériaux, nous a permis à travers plusieurs démarches de réaliser des capteurs de gaz à base d'oxyde de zinc dopé (Al et Cu) et non dopé, avec un mini four intégré (conçu avec une double couche de nickel plus tungstène) sur un wafer de Si poly cristallin.

L'objectif visé était de faire en sorte qu'une fois le capteur finalisé, il puisse fonctionner, et donc pouvoir détecter différents gaz ayant un impact sur l'environnement (dans notre cas le gaz d'éthanol).

Pour cela, nous avons conçu un banc de test spécifique, ou il comprend d'une part un système d'alimentation du mini four (plateforme chauffante du capteur), et d'autre part un système de mesure de la réponse de l'élément sensible du capteur.

- La première procédure consiste à réaliser le capteur. A savoir la préparation du wafer de Si poly-cristallin comme plateforme d'intégration d'une partie du capteur, suivi de son oxydation sous un flux constant d'air (humidité plus oxygène) dans un four à moufle, ensuite le découpage en dimension égale selon la disposition des contacts de mesures mises en place (L x l) = (2 x 5) mm, et en fin la dernière étape celle du dépôt des différents couches minces métalliques (nickel plus tungstène ) d'une face et semiconductrices (ZnO pur et dopé (Al :1%, 3% et Cu :1%) de l'autre face.

- La deuxième procédure fait intervenir son aptitude à détecter le gaz d'éthanol.

Nous avons obtenus quatre types de capteurs : ZnO pur, ZnO dopé Al 1% et 3 % et ZnO dopé Cu 1%.

Nous avons aussi put atteindre les 400 ^°C grace à l'apport du mini four en (Nickel plus Tungstène) avec une précision de 0.5 °C, pour un courant de 243 mA et une tension de 13 Volts.

L'état de surface observé par MEB présente une structure colonnaire pour toutes les

couches avec des tailles de grains observé par DRX correspondant à de la taille des

L'échantillon dopé Cu présente des tailles de grains et de colonne double de celle des autres.

Les mesures électriques effectuées sur ses capteurs ont montré une grande sensibilité au gaz d'éthanol pour celui dopé Cu (S = 250), une sensibilité moyenne pour le non dopé (S = 28) et une faible sensibilité pour le dopé Al (S = 3).

Cette sensibilité ne peut, par conséquent être expliquée par l'effet morphologique, l'explication serait plutôt dans un effet catalytique du Cu ?

En perspective une étude plus détaillée sur ce dernier effet doit être entreprise.

La puissance fournie au capteur reste toujours importante (3 Watts), nous espérons par des techniques de gravures atteindre des puissances beaucoup plus petite (de l'ordre du dixième de Watts).

Dans le cas des mini-capteurs, les problèmes de contact se posent de façon cruciale. Une étude appropriée doit être aussi poursuivie.

d) Four d'oxydation thermique de Si.
		e) Substrat de Silicium polycristallin après oxydation thermique.
f) Système de pulvérisation cathodique radiofréquence de type ULVAC KIKO RFS 200.

a)

b)

c)

d)

e)

g) Différents capteur de gaz élaborés au laboratoire.

A. capteur à base de ZnO.

B. capteur à base de ZnO : 3%Al.

C. capteur à base de ZnO : 1%Al.

D. capteur à base de ZnO : 1%Cu.

E. système de chauffage.