Production du biodiesel par transestérification à catalyse hétérogène de l’huile de friture usagée

			LUBUMBASHI INDUSTRIELLE
	UNIVERSITE DE FACULTE POLYTECHNIQUE DEPARTEMENT DE CHIMIE
	PRODUCTION DU BIODIESEL PAR TRANSESTÉRIFICATION À CATALYSE HÉTÉROGÈNE DE L'HUILE DE FRITURE USAGÉE
	Présenté par KAMBALE VITSENGE Christian Travail de fin d'études présenté et défendu en vue de l'obtention du diplôme d'ingénieur civil en Chimie industrielle Dirigé par Professeur Jean-Marie KANDA TUMBA SEPTEMBRE 2024
				LUBUMBASHI INDUSTRIELLE
		UNIVERSITE DE FACULTE POLYTECHNIQUE DEPARTEMENT DE CHIMIE
		PRODUCTION DU BIODIESEL PAR TRANSESTÉRIFICATION À CATALYSE HÉTÉROGÈNE DE L'HUILE DE FRITURE USAGÉE
		Présenté par KAMBALE VITSENGE Christian Travail de fin d'études présenté et défendu en vue de l'obtention du diplôme d'ingénieur civil en Chimie industrielle Dirigé par Professeur Jean-Marie KANDA TUMBA ANNÉE ACADÉMIQUE 2022-2023

RÉSUMÉ

Notre travail portait sur l'étude de transestérification d'une huile de friture usagée (HFU) en vue de rechercher les meilleures conditions opératoires qui optimisent le rendement et la qualité du biodiesel produit. En particulier, l'influence du temps de la réaction, de la concentration en catalyseur et du ratio molaire éthanol : huile sur les réponses étudiées a été recherchée. La vitesse d'agitation et la température de la réaction ont été maintenues constantes.

Une méthodologie basée sur les plans d'expériences a été mise en oeuvre et les résultats de nos essais analysés à l'aide du logiciel EXCEL et MiniTAB. Le rendement optimal obtenu était de 94 % et ce, en utilisant 3% en catalyseur (niveau min), un rapport molaire éthanol : huile de 6 :1 (niveau max) et un temps de la réaction de 75 minutes (niveau max).

Du point de vue qualité, le biodiesel répondant aux normes internationales (en termes de densité, viscosité et indice d'acide) était celui produit avec une concentration en catalyseur de 3% (min), un rapport molaire 6 :1 à un temps de réaction de 45 minutes (min).

Mots clés : Biocarburant, biodiesel, catalyseur, huile usagée, transestérification.

ABSTRACT

Our work focused on the study of transesterification of used frying oil (HFU) with a view to seeking the best operating conditions which optimize the yield and quality of the biodiesel produced. In particular, the influence of the reaction time, the catalyst concentration and the ethanol: oil molar ratio on the responses studied was sought. The stirring speed and the reaction temperature were kept constant.

A methodology based on experimental plans was implemented and the results of our tests analyzed using EXCEL and MiniTAB software. The optimal yield obtained was 94%, using 3% catalyst (min level), an ethanol: oil molar ratio of 6:1 (max level) and a reaction time of 75 minutes (max level).

From a quality point of view, the biodiesel meeting international standards (in terms of density, viscosity and acid number) was that produced with a catalyst concentration of 3% (min), a molar ratio 6:1 at a time of reaction of 45 minutes (min).

Key words: Biofuel, biodiesel, catalyst, used oil, transesterification.

TABLE DES MATIÈRES

TABLE DES MATIÈRES I

LISTE DES FIGURES IV

LISTE DES TABLEAUX V

LISTE D'ÉQUATIONS VI

SIGLE ET ABRÉVIATIONS VII

GLOSSAIRE VIII

ÉPIGRAPHE IX

DÉDICACE X

AVANT-PROPOS XI

INTRODUCTION GÉNÉRALE 1

CHAPITRE I. GÉNÉRALITÉS SUR LES BIOCARBURANTS 3

I.1 Définition des biocarburants 3

I.2 Historique 3

I.3 Classes des biocarburants 4

I.4 La transestérification 5

I.4.1 Définition 5

I.4.2 Historique 5

I.4.3 Matières premières 7

I.4.4 La transestérification des triglycérides 7

I.4.5 Paramètres importants de la réaction de transestérification 8

I.5 Le biodiesel 13

I.5.1 Définition du biodiesel 13

I.5.2 L'utilité du biodiesel 13

I.5.3 Caractéristiques physiques et chimiques du biodiesel 14

II

I.5.4 Utilisation du biodiesel dans les moteurs 17

I.5.5 Avantages et inconvénients du biodiesel 20

CHAPITRE II. NOTIONS SUR LA MODÉLISATION EXPÉRIMENTALE 22

II.1 PLANS D'EXPÉRIENCES 22

II.2 MODÉLISATION MATHÉMATIQUE 24

II.2.1 SYSTEME D'EQUATIONS 24

II.3 PLAN FACTORIEL COMPLET À DEUX NIVEAUX 25

II.3.1 Matrice d'expérience 25

CHAPITRE III. MATÉRIELS ET MÉTHODE 27

III.1 PRÉSENTATION DES MATIÈRES PREMIÈRES 27

III.1.1 Oxyde de fer (III) 27

III.1.2 Huile de soja 27

III.1.3 Éthanol 28

III.2 PRODUCTION DU BIOCARBURANT 28

III.2.1 Échantillonnage 28

III.2.2 Synthèse du biodiesel 29

III.2.3 Protocol expérimental 31

III.3 CARACTÉRISATION PHYSICO-CHIMIQUE DES BIOCARBURANTS 32

III.3.1 Analyses chimiques 32

III.3.2 Analyses physiques 34

CHAPITRE IV. ANALYSE ET INTERPRÉTATION DES RÉSULTATS 36

IV.1 CARACTÉRISATION DE L'HUILE USAGÉE 36

IV.2 RÉACTION DE TRANSESTÉRIFICATION 37

IV.2.1 Effets de la concentration du catalyseur sur le rendement 38

IV.2.2 Effets du ratio molaire éthanol/huile sur le rendement 39

IV.2.3 Effets du temps de la réaction sur le rendement 40

IV.3 CARACTÉRISATION DU BIODIESEL OBTENU 41

III

IV.4 MODÉLISATION MATHÉMATIQUE DES RÉSULTATS OBTENUS 43

CONCLUSION 46

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES 48

IV

LISTE DES FIGURES

Figure I.1 : Réaction globale de la transestérification. 5

Figure I.2 : Les trois étapes successives et réversibles de la réaction de transestérification [14].

6
Figure I.3 : Réaction globale de la transestérification des triglycérides avec un alcool (R-OH)

avec R1, R2 et R3 des groupements alkyles présents dans les acides gras. 8

Figure II.1 : Le domaine expérimental de nos études. 26

Figure IV.1 : Histogramme représentant l'effet de la concentration du catalyseur sur le

rendement. 38

Figure IV.2 : Histogramme représentant l'effet du ratio molaire sur le rendement. 39

Figure IV.3 : Histogramme représentant l'effet du temps de la réaction sur le rendement. 40

V

LISTE DES TABLEAUX

Tableau I.1 : Acides gras contenus dans les diverses huiles comestibles. 7

Tableau I.2 : Comparaison entre catalyses homogène et hétérogène. 11

Tableau I.3 :Propriétés physico-chimiques de biodiesels produits à partir de diverses matières

premières. 14
Tableau I.4 : La comparaison de certains paramètres clés pour le carburant B100 par rapport au

gazole [54]. 19

Tableau II.1 : Les niveaux de facteurs pour le plan factoriel complet. 23

Tableau II.2 : Matrice d'expérience en unité centrée réduite. 26

Tableau III.1 : Composition de l'huile de soja en acide gras. 28

Tableau III.2 : Conditions opératoires choisies pour les expériences. 29

Tableau IV.1 : Caractéristiques physico-chimiques des huiles de soja usagée et vierge. 36

Tableau IV.2 : Les rendements des 10 expériences. 37

Tableau IV.3 : Résultats des caractéristiques physico-chimiques des biocarburants 41

Tableau IV.4 : Volumes d'HCl des 10 biocarburants. 42

Tableau IV.5 : Paramètres de modélisation. 43

Tableau IV.6 : Analyse de la variance de réponse. 44

VI

LISTE D'ÉQUATIONS

Équation III.1 : Calcul de la masse de l'éthanol. 29

Équation III.2 : Calcul de la masse du catalyseur. 29

Équation III.3 : Calcul de l'indice d'acide. 32

Équation III.4 : Calcul de l'indice de saponification. 33

Équation III.5 : Calcul de l'indice d'iode. 34

Équation III.6 : Calcul de la densité. 34

Équation III.7 : Calcul de la viscosité par la formule de Stokes. 35

Équation IV.1 : le modèle de régression ajusté aux données. 44

VII

SIGLE ET ABRÉVIATIONS

AGL : Acides Gras Libres

ASTM : American Society for Testing and Materials

BD : Biodiesel

BLC : Biomasse Lignocellulosique

cST : centistokes

CTC : Conversion thermochimique

DG : Diglycéride

EAG : Ester d'acide gras

EEHV : Ester Éthylique d'Huile Végétale

EMAG : Ester méthylique d'acide gras

EMHV : Ester Méthylique d'Huile Végétale

EN : European Norm

G : Glycérol

HFU : Huile de friture usagée

HV : Huile Vierge

IA : Indice d'acide

II : Indice d'iode

IS : Indice de saponification

MG : Monoglycéride

ML : Millions de Litres

Mt : Million de tonnes

Mtep : Million de tonnes équivalent pétrole

NIST : National Institute of Standards and Technology

PCS : Pouvoir Calorifique Supérieur

PET : Polyéthylène téréphtalate

ppm : partie par million

R&D : Recherche et Développement

TG : Triglycéride

tR : temps de rétention

UE : Union Européenne

VIII

GLOSSAIRE

Acide : Tout corps capable de libérer des ions hydrogène dans l'eau, de causer la corrosion des métaux, de colorer en rouge le papier tournesol, possédant un pH inférieur à 7.

Acide gras : Lipide formé d'une chaine hydrocarbonée plus ou moins longue comportant un groupe acide carboxylique à une extrémité et un groupe méthyle à l'autre

Acide gras libre : Acide gras non estérifié, ils ne sont pas sous forme d'ester de glycérol. Présents dans les huiles végétales en faible quantité, leur concentration devient considérable dans les graisses ou les huiles usées.

Acidité : l'acidité d'une huile est la quantité d'acide gras libre exprimé en pourcentage, dans une masse de 1 gramme d'huile.

Indice d'acide : l'indice d'acide d'une huile est la quantité en milligramme de KOH pour neutraliser les acides gras libres présent dans 1 gramme d'huile.

Indice de cétane : C'est la capacité d'auto-inflammation d'un combustible.

Point de trouble : c'est la température à laquelle un produit liquide devient trouble par l'apparition de cristaux lorsque le produit est refroidi dans les conditions normalisées

Point d'écoulement : c'est la température la plus basse à laquelle un produit liquide peut encore couler lorsqu'il est refroidi dans les conditions prescrites.

Point d'éclair : C'est la température la plus basse à laquelle le liquide considéré fournit suffisamment de vapeurs pour former, avec l'air ambiant, un mélange gazeux qui s'enflamme sous l'effet d'une source d'énergie calorifique telle qu'une flamme pilote ou une étincelle, mais pas suffisamment pour que la combustion s'entretienne d'elle-même (pour ceci, il faut atteindre le point d'inflammation).

Viscosité : C'est la capacité d'un fluide à s'écouler.

IX

ÉPIGRAPHE

« Les biocarburants offrent une voie

durable vers un avenir énergétique plus

respectueux de l'environnement »

Ir Chris VITSENGE

X

DÉDICACE

À mes très chers parents et à toute la grande famille VITSENGE À tous ceux qui me sont chers

À tous mes amis et proches

Je dédie le fruit de mes 15 ans d'études.

XI

AVANT-PROPOS

L'utilisation croissante des énergies renouvelables est devenue une priorité mondiale pour lutter contre le changement climatique et réduire notre dépendance aux combustibles fossiles. Dans ce contexte, la production de biodiesel à partir d'huiles végétales est une alternative prometteuse et durable aux carburants traditionnels.

Ipso facto, ce travail s'inscrit dans une démarche plus large visant à promouvoir le développement d'une filière de production de biodiesel durable et respectueuse de l'environnement. Il contribue ainsi à la recherche de solutions innovantes pour répondre aux défis énergétiques actuels et futurs.

Je tiens à exprimer mes sincères remerciements à toutes les personnes qui m'ont soutenu et encouragé tout au long de ce projet. Coup de maître à mon directeur pour cette recherche, le Professeur KANDA TUMBA Jean-Marie pour sa guidance précieuse, son soutien constant et ses conseils éclairés tout au long de la réalisation de ce mémoire. Sa passion pour la chimie industrielle et son expertise m'ont inspiré et ont grandement contribué à la réussite de ce travail.

Je souhaite également exprimer ma gratitude à mon encadrant, Serge KATUFU, pour sa collaboration étroite, son expertise complémentaire et ses conseils avisés. Sa présence et son soutien ont été d'une importance capitale dans l'accomplissement de ce mémoire.

Leur encadrement attentif, leur disponibilité et leur engagement ont été des facteurs déterminants dans la qualité de ce travail de recherche. Je suis reconnaissant d'avoir eu l'opportunité de travailler avec eux et d'avoir pu bénéficier de leur expertise et de leurs conseils tout au long de ce projet.

Je remercie sincèrement les autorités de la plus prestigieuse École du Cinquantenaire pour leurs multiples efforts fournis dès mes bas âges et du sens du travail qu'ils m'ont transmis afin que je devienne ce que je suis maintenant. Je garderai pour longtemps un souvenir ému de mon passage dans cette grande institution qui m'a tant donnée. Grâce à vous, j'aborde une nouvelle étape de ma vie avec confiance et dynamisme.

Mes remerciements s'adressent également au corps académique de l'Université de Lubumbashi en général et de la faculté Polytechnique en particulier pour ces années de formation au sein de ladite institution où j'ai pu acquérir des plus grandes connaissances sur les plans moral, social et intellectuel.

XII

À mes très chers parents PALUKU VITSENGE JB et KAVUGHO KAHINDO Zawadi de m'avoir appris à surmonter mes peurs et d'être toujours là quand cela était nécessaire. Je vous remercie de m'avoir tant donné, de m'avoir fait croire en l'Amour, et d'avoir logé en mon coeur tant d'affections, quand le monde extérieur peut parfois être si cruel, mais aussi pour les encouragements pour l'école et mes études, votre soutien a été d'une importance capitale pour m'aider à me lancer dans ma vie adulte. Votre regard bienveillant sur moi m'a aidé à pousser droit, à grandir comme il le faut, bien enraciné dans le sol mais la tête en hauteur, pleine de rêves à réaliser. Merci infiniment à mon oncle Wilson KALYENE pour son accompagnement indéfectible tout au long de la rédaction et de la réalisation de ce travail.

Mille mercis à tous les VITSENGE : Gentille, Ricardo, Laurène, Lydie, Jospin et Alphonsine, j'ai été touché par votre présence et par votre soutien. Vous avez rendu chaque jour plus amusant et je suis tellement heureux que nous ayons grandi ensemble. Cela m'a fait chaud au coeur.

À tous mes amis de lutte : Roger K., Bénédicte K., Néhémie R., Patrocle M., Junior M., Guillain N., Victoire K., Jospin S., Josiane S., Enock V., Dovin Z. avec qui nous avons mené ce très long chemin pour en arriver là que nous sommes. Il est rare de rencontrer des personnes aussi dévouées et dignes de confiance. Vos efforts ne passent pas inaperçus. À tous ceux-là qui nous ont soutenus durant notre cursus, Merveille Sibita, Inesse Musayi, Paulin Ndethi, Josué Kombi, André Ndale, Piscas Kitswamba, El-Bethel Kami, Dorcas Kakera et tous les autres, sentez-vous honorés.

Merci du fond du coeur à tous mes ainés scientifiques : Ir Archimède, Ir Aristote, Ir Claude, Ir Christian B., Ir Donatien, Ir Jonathan W., Ir Grâce K., Ir Pataoli pour votre attention, votre gentillesse, votre écoute, vos paroles réconfortantes, votre orientation et votre professionnalisme que j'ai vécu sereinement et apaisé.

Je tiens à exprimer mes remerciements les plus sincères à la CEV Saint Ignace de Loyola, et tout particulièrement à ses membres dévoués, Anastasie Lulu, Gloire Kanyinda, Arsène Buhika, et tant d'autres, qui ont joué un rôle crucial dans mon développement spirituel. Leur accompagnement bienveillant, leurs prières et leur soutien constant ont été des sources d'inspiration et de force tout au long de notre parcours d'études. À tous les membres également, je vous adresse mes plus sincères remerciements pour avoir enrichi mon parcours académique d'une dimension spirituelle précieuse et pour m'avoir permis de grandir dans la foi et la fraternité.

1

INTRODUCTION GÉNÉRALE

Depuis des siècles anciens, l'homme a toujours été à la recherche des solutions pour satisfaire ses besoins et apaiser les conséquences néfastes qui peuvent perturber son environnement. Actuellement le pétrole naturel domine notre vie quotidienne, depuis le transport jusque dans nos cuisines, le pétrole est utilisé dans presque tous les domaines de notre quotidien.

Face aux problèmes environnementaux que présentent les hydrocarbures fossiles, l'homme a eu à penser aux biocarburants qui ont moins d'effets négatifs sur l'environnement et dont la fabrication est très simple suite à l'abondance de la matière première qui est renouvelable.

Ainsi donc, l'humanité entière est à la recherche de perspectives et des pistes de solution pour satisfaire ses multiples besoins énergétiques dans le futur, cela suite à la diminution des ressources mondiales du pétrole et l'instabilité sur le marché du prix du baril. De toute évidence, les récits les plus enthousiastes prévoient que le pic pétrolier sera atteint entre 2028 et 2030 [1]. Par contre, des scénarios les plus pessimistes espèrent qu'on a déjà atteint ce pic depuis l'année 2010 et que la production commence à baisser progressivement [1].

L'utilisation croissante des combustibles fossiles et ses conséquences environnementales ont suscité un intérêt croissant pour les sources d'énergie renouvelables et durables. Dans ce cadre, le biodiesel, un carburant produit à partir de matières premières renouvelables telles que les huiles végétales, est devenu une alternative prometteuse aux carburants traditionnels [2].

La gestion d'huile de friture usagée représente un défi environnemental majeur en raison de son impact potentiel sur l'écosystème. La transestérification à catalyse hétérogène offre une solution pour valoriser ces huiles en produisant du biodiesel, mais des études étant nécessaires pour optimiser ce processus.

L'objectif principal de ce travail est donc de convertir de manière efficace et durable l'huile de friture usagée en biodiesel par le biais de la transestérification à catalyse hétérogène ainsi qu'à optimiser les conditions de réaction pour améliorer le rendement et la qualité du biodiesel obtenu.

Pour ce faire, outre l'échantillonnage de l'huile de friture usagée qui a été fait dans les restaurants et les habitations, son traitement ainsi que la réalisation de notre réacteur de transestérification. Après caractérisation de l'huile de friture usagée, nous avons procédé aux

2

différentes réactions dont les réactifs principaux utilisés étaient l'oxyde ferrique comme catalyseur hétérogène et l'éthanol comme alcool.

Nous avons réalisé dix expériences tout en variant certains paramètres entre autres la concentration du catalyseur, le temps de la réaction et le ratio molaire éthanol : huile pour voir les impacts sur le produit final, et nous avons maintenu la température de notre réaction constante 65°C.

L'intérêt du présent travail est qu'en réduisant la dépendance aux carburants fossiles et en favorisant l'utilisation de biocarburants plus durables et respectueux de l'environnement, nous valorisons l'huile de friture usagée en produisant un carburant alternatif renouvelable tout en contribuant à la réduction des émissions de gaz à effet de serre en promouvant l'utilisation des biocarburants. Pendant notre étude, certains paramètres ont été variés tels que : la concentration du catalyseur (%), le temps de la réaction ainsi que le rapport molaire huile : éthanol.

Ainsi, ce présent travail s'est articulé sur quatre grands chapitres. Le premier est un tour d'horizon sur les biocarburants, en particulier le biodiesel et toutes les matières possibles pouvant être utilisées pour sa production.

Les trois derniers chapitres de notre travail seront consacrés à la partie expérimentale.

Le deuxième chapitre sera consacré à une notion sur la modélisation expérimentale qui se fera avec un plan factoriel complet avec quelques paramètres que nous allons choisir et les faire varier à l'aide des logiciels EXCEL et MiniTAB.

Le troisième et le quatrième chapitre porteront sur les différentes méthodes et les équipements nécessaires pour réaliser une meilleure production, nous présenterons également de manière particulière les différentes matières premières qui nous intéresserons dans le cadre de notre étude à l'échelle laboratoire ainsi que l'analyse de différents résultats que nous aurons obtenus afin de vérifier ses propriétés physiques et chimiques et leurs conformités.

En dernier lieu, nous terminerons par une conclusion et des perspectives de recherche dans ce domaine.

Durant la seconde guerre mondiale, les allemands qui devaient faire face à des pénuries de carburants utilisèrent un procédé pour fabriquer l'équivalent du pétrole à partir du charbon.

3

CHAPITRE I. GÉNÉRALITÉS SUR LES
BIOCARBURANTS

Ce chapitre aborde les principaux aspects de cette source d'énergie renouvelable. Il présente d'abord une définition des biocarburants, qui sont des carburants produits à partir de matières organiques renouvelables telles que les plantes, les déchets agricoles ou forestiers. Ensuite, le chapitre explore les différents types de biocarburants, tels que l'éthanol, le biodiesel et le biogaz, ainsi que leurs avantages et inconvénients en termes de durabilité, d'efficacité énergétique et d'impact environnemental.

I.1 Définition des biocarburants

L'union européenne a défini les biocarburants (biofuels en anglais) comme des combustibles liquides ou gazeux utilisés pour le transport et produits à partir de la biomasse [3] ou en d'autres termes, un biocarburant est un carburant liquide ou gazeux crée à partir de la transformation de matériaux organiques non fossiles issus de la biomasse, par exemple des matières végétales produites par l'agriculture (betterave, blé, maïs, colza, tournesol, pomme de terre, etc.) [4].

Si la langue anglaise n'a retenu qu'une seule appellation « biofuel », plusieurs dénominations coexistent dans la langue française : biocarburant (terme retenu par le Parlement européen), agrocarburant ou carburant végétal [4]. Les biocarburants sont assimilés à une source d'énergie renouvelable. Leur combustion ne produit que du CO2 et de la vapeur d'eau et pas ou peu d'oxydes azotés et soufrés (NOX, SOX).

I.2 Historique

Les biocarburants sont connus depuis le début de l'industrie automobile. En effet Nikolaus Otto, l'inventeur du moteur à explosion avait conçu son invention pour utiliser de l'éthanol. De son côté, Rudolf Diesel l'inventeur du moteur à combustion faisait tourner ses machines à l'huile d'arachide. La Ford T, produite entre 1903 et 1926 roulait à l'éthanol. Ensuite, le pétrole que l'on commençait à extraire depuis le milieu du XIXème siècle devint bon marché, et les consommateurs et les industriels se détournèrent des biocarburants.

4

Après les chocs pétroliers de 1973 et 1979, les autorités s'intéressèrent davantage aux biocarburants et de nombreuses études furent menées à la fin des années 1970 et au début des années 1980. Avec la baisse du prix du pétrole en 1986, l'intérêt pour les biocarburants retomba.

Finalement, au début et au milieu des années 2000, avec la nouvelle hausse du prix du baril de pétrole, et la crainte du pic pétrolier, la volonté de lutter contre l'effet de serre, et avec les craintes sur la stabilité de certains pays producteurs, les gouvernements multiplièrent les discours et aides pour le secteur des biocarburants.

Par exemple, George Bush, dans son discours de l'union de janvier 2006, a déclaré qu'il voulait que son pays se passe de 75% du pétrole issu du Proche-Orient pour 2025. La Commission Européenne veut de son côté que les pays membres incluent au moins 5,75% de biocarburants dans l'essence [5].

I.3 Classes des biocarburants

Les biocarburants obtenus par valorisation de la biomasse peuvent être de première, de deuxième ou de troisième génération.

Les biocarburants de première génération, ou 1G, sont issus des parties alimentaires de plantes de grande culture [6 ; 7].

Les biocarburants de première génération sont principalement de deux types :

? Le bioéthanol : il est produit à partir de canne à sucre, de l'amidon de céréales et de betterave sucrière. Il est utilisé dans les moteurs essences ;

? Le biodiesel : il est dérivé de différentes sources d'acides gras, notamment les huiles de soja, de colza, de palme et d'autres huiles végétales. Il est utilisé dans le moteur diesel [4].

Seuls ces deux biocarburants sont aujourd'hui produits à l'échelle industrielle grâce à des technologies matures. Cependant leur utilisation reste minime vis-à-vis du pétrole, 3,7 % en 2018 avec un potentiel maximum estimé à 10 % de substitution du pétrole consacré aux transports [6] et leur production représente des perspectives modestes d'améliorations de rendements [7 ; 8].

5

I.4 La transestérification

I.4.1 Définition

La transestérification est une réaction organique dans laquelle le groupe organique R1 d'un ester est échangé avec un autre groupe organique R2 d'un alcool selon un mécanisme appelé alcoolyse. La réaction globale de la transestérification est la suivante :

Figure I.1 : Réaction globale de la transestérification.

I.4.2 Historique

La transestérification n'est pas un processus nouveau. En effet, elle date de 1853 lorsque Patrick et Duffy ont mené cette réaction bien plutôt avant que le premier moteur Diesel soit fonctionnel [9].

Cette réaction a été l'objet de recherches intensives grâce aux utilisations diverses de ces produits comprenant entre autres la synthèse des polyesters ou PET (Polyéthylène téréphtalate) dans l'industrie des polymères [10], la synthèse des intermédiaires pour l'industrie pharmaceutique [11], le durcissement des résines dans l'industrie de peinture et dans la production du biodiesel en tant qu'alternatif du diesel.

Le choix des huiles ou graisses à utiliser comme charge pour la production de biodiesel est à la fois une décision de la chimie du procédé et une décision économique. En ce qui concerne la chimie du procédé, la plus grande différence entre le choix des graisses et les huiles est la quantité d'acides gras libres qui sont associés aux triglycérides.

La plupart des huiles végétales ont un faible pourcentage d'acides gras libres associés. Les huiles végétales brutes contiennent des acides gras libres et des phospholipides. Les phospholipides sont enlevés dans l'étape de "dégommage", et les acides gras libres peuvent être retirés durant le raffinage. On peut avoir l'huile sous sa forme brute, dégommée, ou raffinée. La sélection du type et de la qualité de l'huile, a une incidence sur la technologie de production de biodiésel [12].

La formation d'esters constitue l'une des plus importantes classes de réactions dans le traitement des graisses animales et des huiles végétales à valeur ajoutée. Les schémas typiques pour la formation d'esters comprennent :

6

ROH + R'COOH R'COOR + H2O estérification

ROH + R'COOR» R'COOR + R»OH alcoolyse

RCOOR' + R»COOR''' RCOOR''' + R»COOR' transestérification

RCOOR' + R»COOH RCOOH + R»COOR' acidolyse

À l'échelle industrielle, les esters d'alkyle d'acide gras (FAAEs) sont fabriqués soit par estérification directe des acides gras ou par transestérification (également appelé alcoolyse) des triglycérides (TG). L'estérification est réalisée de manière discontinue à 473-573 K sous pression ; l'eau de réaction doit être éliminée en continu afin d'obtenir des rendements élevés. L'estérification peut aussi être réalisée en continu dans une colonne de réaction à contre-courant en utilisant un alcool surchauffé [13].

Cependant, le procédé prédominant pour la production des esters d'alkyle d'acide gras (FAAEs) est la transestérification de TGs avec l'alcool, à la température de reflux et à la pression atmosphérique en présence d'un catalyseur.

La transestérification des huiles végétales et des graisses animales est une réaction d'équilibre consistant en un certain nombre de réactions réversibles et consécutives dans lesquelles un triglycéride est converti par étapes en diglycéride (DG), monoglycéride (MG) et enfin le glycérol (GL).

À chaque étape, une molécule d'esters d'acide gras est formée, comme suit [14] :

Figure I.2 : Les trois étapes successives et réversibles de la réaction de transestérification [14].

7

I.4.3 Matières premières

Un corps gras, huile ou graisse, appelé également lipide, est composé principalement de triglycérides à hauteur de 95-98 %. Les constituants mineurs présents dans les huiles sont des acides gras libres, des mono et diglycérides, des phospholipides, des tocophérols, des stérols, des colorants naturels ainsi que des composés odorants plus ou moins volatils [15]. Les triglycérides sont constitués d'une molécule de glycérol estérifiée avec 3 molécules d'acides gras semblables ou différents [15].

Il existe de l'ordre de 20 acides gras dans la nature et leurs nombreuses combinaisons possibles avec les 3 fonctions alcool du glycérol conduisant à l'obtention d'une grande variété de triglycérides et donc d'huiles [15]. Le Tableau I.1 montre les acides gras contenus dans les diverses huiles comestibles :

Tableau I.1 : Acides gras contenus dans les diverses huiles comestibles.

Acide gras Formule Classe

Palmitique C16 : 0 CH2- (CH2)14-COOH Saturé

Stéarique C18 : 0 CH2-(CH2)16-COOH Saturé

Oléique C18 : 1 CH3- (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH Insaturé

Linoléique C18 : 2 CH3-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4-CO OH		Polyinsaturé
Linoléique C18 : 3 CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH - (CH2)7-COOH	Polyinsaturé

I.4.4 La transestérification des triglycérides

La transestérification des triglycérides contenus dans une huile végétale avec un alcool conduit à la formation du glycérol et un mélange de monoesters utilisés comme biocarburant. Ce procédé a été largement utilisé pour réduire la viscosité des triglycérides [16].

8

Figure I.3 : Réaction globale de la transestérification des triglycérides avec un alcool (R-OH)
avec R1, R2 et R3 des groupements alkyles présents dans les acides gras.

I.4.5 Paramètres importants de la réaction de transestérification

Plusieurs paramètres influent sur cette réaction, tels que le type et la quantité du catalyseur, le choix de l'alcool, le rapport molaire (alcool : huile), le temps et la température de réaction ainsi que l'agitation [18].

I.4.5.1 Type de catalyse

La réaction de transestérification est thermodynamiquement favorable, mais lente, et réversible. Pour augmenter sa vitesse et son rendement elle est généralement facilitée en utilisant un catalyseur [19].

a. La catalyse homogène

C'est la catalyse la plus utilisée et peut être réalisée avec les catalyseurs basiques ou acides. Les catalyseurs homogènes constituent la dernière voie de catalyse de transestérification des triglycérides avec les alcools.

Actuellement, les catalyseurs basiques homogènes sont les plus utilisés dans les procédés industriels de transestérification pour la production de biodiesel, principalement en raison de leur efficacité à des températures relativement modérées et de leur coût moins élevé que les catalyseurs hétérogènes et surtout enzymatiques. Les catalyseurs acides homogènes sont un peu moins utilisés car ils peuvent être à l'origine de problèmes de corrosion [17].

? Catalyse homogène basique

Les catalyseurs basiques sont les plus utilisés grâce à leur grande réactivité et leur caractère non corrosif des installations industrielles. Le mécanisme réactionnel qui a lieu en utilisant l'hydroxyde de sodium (NaOH).

Il est à noter que les catalyseurs solides utilisés se divisent en deux types : acides comme ZrO et TiO et basiques : MgO et CaO [26]. Néanmoins, cette technique demande une modification

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Le mécanisme de réaction de transestérification alcaline homogène est simple mais englobe plusieurs étapes. En effet, une pré-étape de formation de l'alcoolate [20] est nécessaire pour réaliser la réaction de transestérification si on utilise les hydroxydes comme base.

Ce mécanisme consiste d'abord en une attaque nucléophile du carbonyle (du triglycéride) par l'anion alcoolate pour former un carbanion intermédiaire (phase d'addition). Puis, départ nucléofuge lors du rabattement du doublet de l'oxygène (phase d'élimination). L'alcoolate est régénéré dès l'apparition d'une fonction alcoolate du glycérol.

Ce mécanisme se répète à nouveau pour donner le monoglycéride et la deuxième molécule d'ester puis une dernière fois pour donner le glycérol et la troisième molécule d'ester. Toutes les réactions sont équilibrées [16].

? Catalyse homogène acide

La réaction de transestérification catalysée par un acide est beaucoup plus lente que celle qui est catalysée par une base. Cependant, l'utilisation d'un catalyseur acide présente certains avantages tels que l'absence de la réaction de saponification qui inhibe la réaction de transestérification (cas de la catalyse basique). En outre, les matériaux acides sont capables de catalyser simultanément les réactions de transestérification et d'estérification de l'huile en biodiesel même en présence d'une quantité élevée en acides gras libres [23 ; 24].

b. La catalyse hétérogène

La corrosion des moteurs due aux particules des catalyseurs acides dissoutes dans le biocarburant, ou les réactions secondaires diminuant le rendement dans la catalyse homogène basique, la difficulté de récupération et de régénération de ce type de catalyseur, ainsi que les étapes de purification qui sont très délicates (notamment d'étape de lavage) ont conduit à chercher d'autres solutions pour contourner tous ces inconvénients : la catalyse hétérogène s'avère être l'une des solutions.

Leur intérêt principal est leur séparation aisée du milieu réactionnel par simple filtration ainsi que leur durée de vie plus ou moins élevée selon le catalyseur. En effet, la possibilité de les réutiliser dans plusieurs cycles de réaction présente un avantage non négligeable pour la production de biodiesel à l'échelle industrielle. La réduction de la consommation des catalyseurs implique une réduction des coûts de production et de traitement [25].

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des conditions opératoires (augmentation de la température et de pression qui sont élevées de 180 à 220°C sous 40 à 60 bars [27], du temps de réaction et du rapport alcool : huile) et la réaction se révèle plus lente en comparaison avec la catalyse homogène [18].

c. Catalyse enzymatique

Au cours des dix dernières années, la catalyse enzymatique dans les réactions de transestérification a fait l'objet de recherches accentuées, en particulier dans le cas de l'utilisation de la lipase. Cet engouement s'explique par l'intérêt d'une alternative faisable et du travail dans des conditions respectueuses de la chimie verte et de l'écologie [29].

En effet, les enzymes possèdent plusieurs avantages : Elles sont biodégradables, sélectives [28], ce qui permet d'augmenter les rendements de la réaction tout en diminuant la production des sous-produits de la réaction. Les conditions de la réaction sont relativement douces (température et pression basses) ce qui diminue le prix en terme d'énergie et d'équipements et tend vers des coûts de gaspillage plus faibles.

Dans le cas de la catalyse enzymatique on n'a ni le problème des acides libres ni la sensibilité à l'eau ; on peut bien travailler dans un milieu aqueux ou non aqueux. Notons bien que l'enzyme peut être immobilisée sur un support [28].

Mais la catalyse enzymatique est dotée de certains inconvénients : en effet, l'enzyme est trop chère (par exemple la lipase est plus cher qu'un catalyseur basique) et possède une activité instable. Aussi, la réaction est trop lente [28] et est donc limitée industriellement car elle dure entre 4-16 h pour atteindre une conversion de 95%.

I.4.5.2 Influence de la quantité du catalyseur

La quantité de catalyseur utilisée est fonction des autres paramètres de la réaction (température, temps, ratio alcool/huile). Elle peut d'une part influencer positivement le rendement de conversion en accélérant la cinétique de la réaction, ou d'autre part négativement en provoquant des effets de lessivage du catalyseur [30]. Utilisé en excès, le catalyseur peut entrainer des réactions secondaires d'hydrolyse ou de saponification [31 ; 32].

Le rendement de conversion augmente en fonction de la quantité de catalyseur dans le milieu réactionnel jusqu'à atteindre un optimum au-delà duquel le rendement n'augmente plus et a même tendance à baisser par l'effet d'une viscosité élevée du milieu réactionnel [33 ; 34].

d. Comparaison entre les catalyseurs homogène et hétérogène

La production du biodiesel par transestérification est une étape cruciale dans la transformation des huiles végétales en un carburant alternatif. Les catalyseurs jouent un rôle essentiel dans ce

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processus en facilitant la réaction de transestérification. Le Tableau I.2 compare les catalyseurs hétérogènes et homogènes utilisés dans la transestérification pour produire le biodiesel.

Tableau I.2 : Comparaison entre catalyses homogène et hétérogène.

Catalyseur homogène Catalyseur hétérogène

· Catalyseurs souvent plus actifs et plus sélectifs ;

· Difficultés de séparation et recyclage de solvants et du catalyseur ;

· Réacteurs plus simples et échanges thermiques plus favorables ;

· Problèmes de corrosion et de transport de matière

· Catalyseurs plus stables mais moins actifs et moins sélectifs ;

· Séparation plus aisée des produits de réaction et du catalyseur ;

· Réacteurs plus complexes avec problème important d'échange thermique ;

· Chaleur de réaction récupérable à un niveau thermique plus élevé

I.4.5.3 Le choix de l'alcool

Les alcools utilisés pour cette réaction sont le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 2-propanol (iso-propanol), le 1-butanol, le 2-butanol, le 2-méthyl1-propanol (iso-butanol) et le 2-méthyl-2-propanol (tert-butanol), mais les plus fréquemment utilisés sont le méthanol et l'éthanol, du fait de leur faible coût et de leurs propriétés physico-chimiques avantageuses (alcools à chaîne courte, polaires) [29]. Pour notre étude nous avons utilisé l'éthanol.

I.4.5.4 Le rapport molaire huile/alcool

L'une des variables les plus importantes affectant le rendement en esters est le rapport molaire entre l'huile (les triglycérides) et l'alcool. Dans les conditions stoechiométriques de la réaction chimique, une mole d'huile réagit avec trois moles d'alcool, c'est-à-dire un ratio molaire huile/alcool de 1:3.

Mais, comme c'est une réaction réversible, un excès d'alcool est nécessaire pour déplacer l'équilibre de la réaction vers les produits. Ainsi, pour qu'il y ait formation d'ester, la réaction s'effectue toujours avec un excès d'alcool, le plus souvent à partir d'un ratio molaire huile/alcool 1:6 [35]. Dans la transestérification à catalyse basique, un rapport molaire d'au moins 1:6 est suggéré par de nombreuses études [17] afin de maximiser le rendement. Un rapport molaire plus grand que 1:6 conduit à une séparation plus difficile des esters.

En effet, elle devient plus difficile car la miscibilité du glycérol (dans la phase enrichie en esters) augmente en raison d'une quantité plus élevée en alcool. Cette quantité de glycérol peut alors

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réagir avec l'ester, pour déplacer l'équilibre de réaction vers la formation des triglycérides, impliquant une diminution de rendement [17].

I.4.5.5 L'influence de la température, la pression et le temps de réaction

La plupart des réactions de transestérification sont conduites au voisinage de la température d'ébullition de l'alcool utilisé. Les températures d'ébullition du méthanol et de l'éthanol étant respectivement de 65°C et 78°C, les réactions sont réalisées généralement à 60°C avec le méthanol et à 70-75°C avec l'éthanol [17].

La transestérification est habituellement réalisée à pression atmosphérique. Cependant, certains procédés industriels, comme le procédé Henkel par exemple, peuvent se dérouler à 90 bars et 240°C [37]. Les procédés en milieu supercritique (très grand excès d'alcool) sont également conduits sous pression.

La cinétique de la réaction de transestérification d'une huile végétale est sensible à la température et au temps de réaction. Il a été rapporté que la transestérification de l'huile de soja avec le méthanol en milieu basique conduit à des rendements en esters méthyliques de 95 % et 64 % à 60°C et 45°C respectivement après 6 min de réaction [38 ; 37]. Alors qu'après une heure de réaction, les rendements en esters méthyliques sont du même ordre de grandeur pour les deux températures.

I.4.5.6 La vitesse d'agitation

Afin d'obtenir une conversion importante lors de la transestérification, le milieu biphasique de la réaction impose une agitation suffisamment vigoureuse pour que la surface d'échange entre les deux phases soit la plus grande possible. De plus, la vitesse d'agitation est non seulement importante lors de l'amorçage de la réaction de transestérification, mais également durant le déroulement du processus réactionnel. Pour certains auteurs [39], l'étude de ce paramètre à trois vitesses d'agitation (110, 220 et 330 tr/min) en fonction du temps de réaction (1, 2 et 3 min), a montré que, pour une durée de réaction donnée les rendements sont maximums, pour une durée de réaction donnée, à la vitesse d'agitation la plus élevée [29].

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I.5 Le biodiesel

I.5.1 Définition du biodiesel

Le biodiesel est le nom qui a été donné aux huiles végétales transestérifiées. C'est une réaction entre l'huile et l'alcool, formant ainsi les esters méthyliques ou éthyliques d'huiles végétales et du glycérol, désigné sous le nom de glycérine, qui est un produit de grande valeur, sa valorisation est déterminante pour l'équilibre économique de la filière [40].

I.5.2 L'utilité du biodiesel

Le biodiesel présente certains avantages en tant que carburant, issu de produits d'agriculture, qui ont des propriétés proches de celle du gasoil, sont faciles à transporter, disponibles, renouvelables, biodégradables et qui présentent une efficacité à la combustion plus élevée. La faible teneur en soufre et en aromatiques dans le biodiesel a un effet positif sur les gaz à effet de serre. De plus le biodiesel possède des caractéristiques intéressantes à savoir un indice de cétane supérieur et un point d'éclair élevé [41].

Le biodiesel est un solvant léger, il nettoie et maintient les réservoirs, les conduits et le système d'injection propres. Son onctuosité est de loin supérieure à celle du diesel. L'usure du moteur est par conséquent réduite et sa durée de vie prolongée. Les mélanges de biodiesel avec le diesel sont stables sur le plan thermique, ils ne changent pas de façon significative même en étant exposés à des températures supérieures à 70 °C. Parce qu'il est davantage chargé en oxygène (11%), le biodiesel assure une meilleure combustion du carburant auquel il est mélangé et diminue les émissions d'hydrocarbures (HC), de monoxyde de carbone (CO) et de particules mais augmente les émissions d'oxydes d'azote (NOx).

Actuellement, l'utilisation du biodiesel en mélange avec le diesel à raison de 5%, 10%, et 20 % en volume, montre que les performances du moteur sont presque identiques à celles du diesel pur et que le biodiesel offre également une meilleure sécurité de stockage, de manipulation et d'utilisation par rapport au diesel conventionnel.

La qualité de biodiesel (Tableau I.3) dépend de la matière première et du procédé de production utilisés. Par conséquent, un des principaux défis lors de la production de biodiesel consiste à améliorer ses caractéristiques physico-chimiques, à diminuer sa viscosité et son point de trouble et à augmenter son indice de cétane.

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Par exemple, la viscosité du biodiesel produit à partir de matières premières telles que les huiles de colza, de soja, de tournesol et d'olive entre autres, varie de 2.83 à 5.12 cSt [42], tandis que la viscosité du pétrodiesel est d'environ 3.0 cSt [43] Le pouvoir calorifique du pétrodiesel, compris entre 42.5 et 45 MJ/kg, est supérieur à celui du biodiesel [44 ; 45] qui varie entre 35 et 42 MJ/kg [16].

Tableau I.3 :Propriétés physico-chimiques de biodiesels produits à partir de diverses matières

premières.

Source	Masse volumique (g/l)	Viscosité (Cste à 40°C)	Pouvoir calorifique (Mj/kg)	Point d'éclair (°C)	Point de trouble (°C)	Point d'écoulement (°C)	Références
Huile de palme	880	5,7	34	164	13	/	[44]
Huile de soja	885	4,1	40	69	-2	-3	[45]
Huile de colza	882	4,5	37	170	-4	-12	[16]
Huile de tournesol	860	4,6	34	183	1	/	[44]
Huile de microalgues	864	5,2	41	115	-12	-11	[16]

I.5.3 Caractéristiques physiques et chimiques du biodiesel

Tenant compte de son utilisation comme carburant dans un moteur diesel, les caractéristiques du biodiesel les plus intéressantes à étudier sont :

1. Densité

Il est connu que la densité du biodiesel dépend principalement de sa teneur en esters méthyliques et la quantité résiduelle de méthanol [46]. La densité d'un biodiesel a un effet important sur les performances du moteur. En effet, les pompes d'injection du biodiesel sont des pompes volumétriques et le dosage se fait en calculant la masse du volume injecté en passant par la densité.

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Un carburant ayant une densité élevée conduit à une masse de carburant injectée plus importante et augmente la consommation. Cette propriété est influencée principalement par le type d'huile végétale utilisée [47], et dans une certaine mesure par les étapes de production appliquées.

2. Viscosité

La viscosité est la plus importante propriété de biodiesel, elle joue un rôle très important dans la combustion et affecte les performances du moteur et ses émissions polluantes. La viscosité élevée conduit à une mauvaise pulvérisation, ce qui réduit la surface de contact air biodiesel. Cette mauvaise pulvérisation liée à une mauvaise volatilité provoque une combustion incomplète dans le moteur.

Cette mauvaise combustion se traduit par des performances dégradées du moteur et des émissions polluantes plus élevées (suies, monoxydes de carbone et hydrocarbures imbrûlés). Plus la viscosité est dans les normes, plus il sera facile de pomper le carburant et de le pulvériser en fines gouttelettes.

La conversion des triglycérides en esters méthyliques ou éthyliques à travers le processus de transestérification réduit le poids moléculaire au tiers de celui du triglycéride et réduit la viscosité par un facteur d'environ huit [48]. Le biodiesel a une viscosité proche de celle des carburants diesel.

3. Le point d'éclair (flash point)

Le point d'éclair est la température la plus basse où la concentration des vapeurs émises est suffisante pour s'enflammer en présence de l'air au contact d'une flamme pilote, il sert à classer les liquides en fonction de leurs risques d'inflammation. En d'autres termes, il est un indice de la présence des matières volatiles et inflammables dans le biodiesel. Un point d'éclair élevé indique que la matière présente moins de risques à s'enflammer lors du stockage ou de la manipulation.

4. Point de trouble (Cloud Point)

Le point de trouble est la température à partir de laquelle apparaît un début de cristallisation se traduisant par une altération de la limpidité. Le point de trouble fait partie des propriétés à froid du biocarburant comme le point d'écoulement où la température limite de filtrabilité (TLF). À basse température (en hiver) la formation des cristaux peut conduire au colmatage du filtre à carburant et à une panne d'alimentation du moteur.

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5. Point d'écoulement (Pour Point)

Le point d'écoulement est la température à partir de laquelle le liquide cesse de s'écouler. À partir de cette température, on estime que le pompage du carburant n'est plus possible. Le biodiesel a des points de trouble et d'écoulement supérieurs par rapport à ceux du pétrodiesel.

6. Pouvoir calorifique

Le pouvoir calorifique mesure la quantité de chaleur libérée lors de la combustion d'une masse donnée du biodiesel. Elle s'exprime en kJ/kg. Cette valeur permet de comparer différents produits de natures différentes.

7. L'indice d'acide

L'acidité ou l'indice d'acide est mesurée par la quantité d'hydroxyde de potassium en mg nécessaire pour neutraliser un gramme de biodiesel. Il indique la teneur du liquide en acides organiques. Les hautes teneurs en acides organiques favorisent la corrosion des pièces du moteur. L'indice d'acide permet aussi de juger leur état de détérioration.

On distingue deux formes d'acidité :

? Acidité totale : c'est la quantité de base, nécessaire pour neutraliser tous les constituants acides présents dans un gramme de matière grasse.

? Acidité forte : c'est la quantité de base, nécessaire pour neutraliser les constituants à acidité forte présentes dans un gramme de matière grasse.

8. Indice d'iode

C'est la masse d'iode (en grammes) absorbée par 100 grammes de biodiesel par réaction d'addition. L'indice d'iode permet de mesurer le nombre de liaisons doubles ou triples qui se trouvent dans le biodiesel, c'est-à-dire son degré d'insaturation. La présence de liaisons multiples favorise les réactions d'oxydation et de formation de gommes suite à des phénomènes de polymérisation lors du stockage.

L'indice d'iode dépend de l'origine des matières premières et influence grandement la tendance à l'oxydation du biodiesel. Par conséquent, afin d'éviter l'oxydation, des précautions particulières doivent être prises lors du stockage de biodiesel. Des antioxydants sont ajoutés au biodiesel ayant des indices d'iode élevés.

9. Teneur en esters

Théoriquement le biodiesel est composé d'esters éthyliques ou méthyliques d'acides gras. Mais en pratique, le biodiesel contient aussi des impuretés qui viennent soit de l'huile qui n'est pas complètement convertie en esters, d'où la génération des mono, di et triglycérides. D'autre part,

Les auteurs ont attribué cette différence de performances à la présence de l'excès d'alcool et des traces de glycérine dans le biodiesel non lavé [52].

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des quantités résiduelles d'alcool, de glycérine, et des impuretés peuvent se retrouver dans le biodiesel.

10. Teneur en eau

La teneur en eau est considérée comme un indicateur de pureté du carburant. Dans le biodiesel, l'eau peut se retrouver sous deux formes, dissoute ou dispersée sous forme de gouttelettes [50]. Le biodiesel doit être séché avant son injection dans le moteur, l'eau pouvant provoquer la corrosion des pièces du système d'injection de carburant. La présence d'eau favorise aussi la croissance microbienne qui peut encrasser le filtre à carburant [50].

Dans les procédés d'estérification, la présence d'eau a des effets négatifs sur les rendements en esters méthyliques. Ce paramètre est donc étroitement surveillé et dépendra de l'humidité de la graine et des conditions de stockage de l'huile.

11. Teneur en alcool

La présence d'alcool résiduel dans le biodiesel réduit son point d'auto-inflammation qui risque de tomber en au-dessous des seuils recommandés par les normes.

I.5.4 Utilisation du biodiesel dans les moteurs

On peut utiliser le biodiesel pour les moteurs diesel dans plusieurs secteurs, comme carburant alternatif ou comme complément du gazole. Plusieurs études ont porté sur l'utilisation du biodiesel en mélanges avec le gazole ou bien sous forme pure. En général, la plupart des recherches montrent que les performances du moteur diesel avec le biodiesel sont similaires à celles du gazole, mais avec une augmentation de la consommation spécifique en raison de son pouvoir calorifique plus bas.

Meng et al, ont étudié l'effet de l'utilisation du biodiesel de l'huile de friture usagée sur un moteur diesel. Pour cela, ils ont utilisé des mélanges contenant 20% et 50% de biodiesel. Les mélanges non lavés donnaient des performances inférieures à celles du biodiesel lavé qui étaient très proches de celles du gasoil. En termes d'émissions polluantes, les mélanges du biodiesel non lavé ont conduit à des émissions de CO et des imbrûlés non satisfaisantes aux normes. Par contre le mélange du biodiesel lavé a diminué les imbrûlés, le CO et le NOx.

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I.5.5.1 Mélanges de biodiesel-pétrodiesel

Le biodiesel peut être mélangé à différentes proportions avec le gazole. Les plus courants sont : B100 (biodiesel pur), B20 (20% de biodiesel, 80% de gazole), B5 (5% de biodiesel, 95% de gazole) et B2 (2% de biodiesel, 98% de gazole).

a. Le mélange B100 et mélanges à haute teneur en biodiesel

Le « B100 » et d'autres mélanges à haute teneur en biodiesel sont moins fréquents que le mélange B20 en raison d'un manque d'incitations réglementaires et les prix. Les mélanges à haute teneur en biodiesel nécessitent des modifications majeures du moteur, L'utilisation de biodiesel pur (B100) accroît les émissions d'oxydes d'azote, mais réduit considérablement les autres émissions toxiques. Le « B100 » a un pouvoir solvant élevé, pouvant nettoyer les dépôts accumulés lors de l'utilisation du gazole [53].

b. Le mélange B20

Le B20 est le mélange de biodiesel le plus utilisé aux États-Unis. Il représente en effet, un bon compromis entre les coûts, les émissions, les performances par temps froid, la compatibilité des matériaux et la capacité à agir en tant que solvant. Généralement le B20 est le mélange qui ne nécessite pas de modifications du moteur. Les moteurs fonctionnant au B20 développent une puissance similaire à celle des moteurs fonctionnant au gazole. Les consommations en carburant sont également similaires. Le B20 doit répondre aux normes de qualité prescrites par la norme ASTM D7467.

c. Le mélange B5

La plupart des fabricants de moteurs nord-américains acceptent désormais les mélanges de biodiesel jusqu'à une teneur de 5%. L'utilisation de B5 ne devrait pas causer de problèmes pour le système d'alimentation ou le moteur. Le B5 doit être conforme aux spécifications du gazole, norme ASTM D975 pour être commercialisé.

I.5.5.2 Comparaison biodiesel - gazole

Le biodiesel a des propriétés chimiques qui sont voisines de celles du gazole. Le biodiesel est un carburant 100% renouvelable, et contribue à réduire de manière significative les niveaux de polluants nocifs et les émissions de gaz à effet de serre. Le biodiesel est également plus efficient que le gazole lorsqu'on analyse son cycle de vie total. Selon une étude récente menée par le Département américain de l'énergie, le rendement énergétique du biodiesel est de 280% supérieur à celui du carburant diesel. Le biodiesel peut également apporter une contribution significative à la sécurité énergétique.

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Le biodiesel a de meilleures propriétés lubrifiantes que le gazole, ce qui améliore la durée de vie du moteur diesel. Le biodiesel a également un indice de cétane plus élevé, ce qui signifie qu'il a une meilleure aptitude à l'auto-inflammation tout en réduisant le niveau de bruit du moteur. Comme le montre le Tableau I.4 ci-dessous le point d'éclair du biodiesel est significativement plus élevé que le diesel (130°C comparé à 60°C pour le gazole, ce qui en fait un carburant plus sûr). L'inconvénient majeur du biodiesel comparé au gazole est son coût plus élevé.

Tableau I.4 : La comparaison de certains paramètres clés pour le carburant B100 par rapport au

gazole [54].

Propriété	Diesel	Biodiesel (B100)	Unités
La norme	ASTM D975	ASTM D6751
Pouvoir calorifique inférieur	~ 129.050	~118.170	btu/gal
Viscosité cinématique à 40°C	1.3 - 4.1	1.9 -6.0	mm^2/s
Densité à 60°C	0.85	0.88	kg/l
Densité	7.079	7.328	lb/gal
L'eau et les sédiments	0.05 max	0.05 max	% volume
Carbone	87	77	% masse
Hydrogène	13	12	% masse
Oxygène	0	11	% masse
Soufre	0.0015 max	0.0 à 0.0024	% masse
Point d'ébullition	180 - 340	315 -350	°C
Point d'éclair	60 - 80	130 - 170	°C
Point trouble	(-15) - 5	(-3) - 12	°C
Point d'écoulement	(-35) - (-15)	(-15) - 10	°C
Indice de cétane	40 - 55	47 - 65
Lubrifiant SLBOCLE	2.000 - 5.000	>7,000	grams
Lubrifiant HFRR	300 à 600	<300	microns

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I.5.5 Avantages et inconvénients du biodiesel

I.5.5.1 Avantages

Il est vrai que le biodiesel constitue une alternative intéressante sur le plan environnemental. Son premier avantage est qu'il pollue moins et a un bilan carbone à peu près neutre. Il peut être aussi fabriqué à partir des déchets comme les huiles de friture et les graisses animales, ce qui permet de régler un problème environnemental. Un carburant qui n'aggrave pas les émissions de gaz à effet de serre est indispensable aujourd'hui pour la sauvegarde de notre planète, le biodiesel est facile à manipuler et à transporter.

La viscosité plus élevée que celle du gazole lui offre un meilleur pouvoir lubrifiant dans la chambre de combustion réduisant le travail des frottements et l'usure des pièces mécaniques, le biodiesel a également un indice de cétane plus élevé, lui offre une combustion plus rapide et moins bruyante [53].

En termes de composition chimique, le biodiesel est essentiellement composé d'esters (éthyliques ou méthyliques) La présence d'oxygène combinée avec l'absence de soufre et de composés aromatiques lui offre l'avantage de réduire les émissions d'hydrocarbures imbrûlés et des particules ainsi que d'oxydes de soufre lors de sa combustion dans le moteur [54].

Le biodiesel est non-toxique et se dégrade quatre fois plus rapidement que le gazole, grâce à sa teneur en oxygène qui améliore le processus de biodégradation. Il améliore la performance environnementale du transport routier et il réduit les émissions des gaz à effet de serre.

D'autre part, tous les produits générés par les réactions chimiques lors de la production du biodiesel sont réutilisables, soit pour d'autres réactions chimiques, soit dans d'autres secteurs industriels. Par exemple le glycérol peut être utilisé comme lubrifiant dans les moteurs de véhicules.

I.5.5.2 Inconvénients

À côté de ces avantages, le biodiesel comporte quelques inconvénients comme son point de fusion, son point trouble et point d'écoulement élevés qui rendent son utilisation en hiver sous forme pure difficile sur les véhicules dans les pays à climats froids.

Une solution probable de ce problème consiste à l'utiliser sous forme de mélanges ou de le préchauffer avant son injection au moteur, cette deuxième solution est possible sur les moteurs stationnaires à cogénération, une troisième solution consiste à séparer la fraction des esters méthyliques à longues chaînes saturées qui ont des points de fusion et des points troubles élevés.

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Un autre problème de biodiesel est sa stabilité lors du stockage à longue durée, en fait les liaisons doubles et triples présentes dans les acides gras, sont instables et ont tendance à s'oxyder ou à former des gommes.

Ce type de problème est résolu soit par l'addition des antioxydants, soit par l'utilisation directe après la production. La teneur en acides gras libres peut aussi conduire à des problèmes de corrosion dans le circuit d'alimentation et d'injection des moteurs diesel [57] si elle dépasse un certain seuil. Aussi, il faut bien respecter les normes concernant l'indice d'acide afin d'éviter ce type de problèmes. La présence d'oxygène améliore la combustion du carburant mais entraîne des températures plus élevées dans la chambre de combustion, ce qui favorise la formation des NOx [58, 59].

Le principal inconvénient du biodiesel est lié à son prix élevé provenant du prix des huiles végétales constituant de 70 à 95% du prix total. Un autre problème associé est la compétition entre l'alimentation et la production des carburants. D'où la nécessité d'utiliser les déchets comme matière première de production du biodiesel (l'huile de friture usagée).

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CHAPITRE II. NOTIONS SUR LA MODÉLISATION
EXPÉRIMENTALE

Ce chapitre propose une approche méthodologique pour étudier et analyser les biocarburants. Il présente les différentes techniques et outils de modélisation utilisés pour simuler et prédire le comportement des biocarburants, que ce soit au niveau de leur production, de leur combustion ou de leur impact environnemental. Le chapitre aborde également les principes de base de la modélisation expérimentale, tels que la conception des expériences, la collecte des données, l'analyse statistique et l'interprétation des résultats. En mettant en avant l'importance de la modélisation expérimentale dans le domaine des biocarburants, ce chapitre vise à fournir aux lecteurs les connaissances et les compétences nécessaires pour mener des études approfondies et fiables dans ce domaine en constante évolution.

II.1 PLANS D'EXPÉRIENCES

Tout d'abord, il est primordial de comprendre certains termes qui interviendront dans la suite de cette étude entre autres :

? Un modèle est une représentation d'un système réel, capable de reproduire son fonctionnement. Son principe est de remplacer un système réel en un objet ou operateur simple reproduisant les aspects ou comportements principaux de l'original.

? Un facteur (quantitatif ou qualitatif) est un paramètre ou état du système étudié

(phénomène ou procédé) dont la variation est susceptible d'en modifier le fonctionnement (ex : température, concentration d'un réactif...). La réponse (ou critère) du système correspond au paramètre mesuré ou observé pour connaître l'effet des facteurs étudiés sur le système (ex : rendement d'une réaction...)

Les plans d'expériences permettent d'organiser au mieux les essais qui accompagnent une recherche scientifique ou des études industrielles [27].

Les plans d'expériences permettent d'obtenir le maximum d'informations avec le minimum d'expériences. Pour cela, il convient de suivre des règles mathématiques et adopter une démarche rigoureuse [28].

Environ 80 % des applications courantes utilisent les plans dont les facteurs prennent deux niveaux et dont le modèle mathématique de la réponse est du premier degré. Mais il arrive assez

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souvent que le modèle du premier degré soit insuffisant pour expliquer les réponses mesurées. Dans ce cas, il faut passer à un modèle du second degré.

Il existe plusieurs types de plans du second degré, mais ils permettent tous de trouver les mêmes surfaces de réponse.

Pour 2 facteurs, on peut représenter la surface de réponse dans un espace à 3 dimensions. Il y a 2 dimensions pour les facteurs et 1 pour la réponse.

En général, l'objectif des plans du second degré est la modélisation du phénomène.

Dans notre travail, nous avons opté pour un plan factoriel complet. Ce plan est le plus fréquemment utilisé car il est simple et rapide à mettre en oeuvre, on le note par 2^K où le 2 correspond aux niveaux maximal et minimal qui délimitent le domaine d'étude d'un facteur Z et k représente le nombre des facteurs étudiés.

Pour un plan factoriel complet à k facteurs, le nombre total d'expériences est noté :

Exemples : ? Si k = 2, N = ? Si k = 3, N = ? Si k = 4, N = ? Si k = 5, N =		2^2 2^3 2^4 2^5	N = 2K = 4 essais = 8 essais = 16 essais = 32 essais
?	Etc.

L'étude a été réalisée sur base d'un plan factoriel utilisant un plan factoriel complet à 3 variables et deux niveaux, qui a abouti à 10 expériences dont deux étaient au centre. Le Tableau II.1 montre les variables analysées dans l'expérience et leurs niveaux :

Tableau II.1 : Les niveaux de facteurs pour le plan factoriel complet.

Niveau	-1	0	+1
Concentration de catalyseur (g)	M1	M2	M3
Temps de réaction (min)	t1	t2	t3
Rapport molaire	RM1	RM2	RM3

Les facteurs variables et leurs valeurs utilisés pour l'optimisation de processus de transestérification étaient les suivants : (a) rapports molaires éthanol : huile de 3 :1 ; 4.5 :1 et 6 :1 ; (b) des concentrations de catalyseur de 3% ; 4% et 5% par rapport à la masse de l'huile initiale et (c) des temps de réaction de 45 ; 60 et 75 minutes.

24

Les conditions opératoires appliquées dans les expériences étaient les suivantes : (a) température de réaction 65°C et (b) masse de l'huile 138.3gr.

Volume de l'huile utilisée = 150ml dHU = 0.922gr/cm³

mHU = volume de l'huile utilisée X dHU

mHU = 150 × 0.922

mHU = 138.3gr d'huile usagée

% (m /m) =	msoluté	× 100
	msolution

II.2 MODÉLISATION MATHÉMATIQUE

On choisit a priori une fonction mathématique qui relie la réponse aux facteurs. On prend un développement limité de la série de Taylor-Mac Laurin. Les dérivées sont supposées constantes et le développement prend la forme d'un polynôme de degré plus ou moins élevé :

Y = a₀ + _?aiXi + _?aijXij + ? + _?aiiXii +

Avec :

Y : la réponse ou la grandeur d'intérêt. Elle est mesurée au cours de l'expérimentation et elle est obtenue avec une précision donnée.

Xi : représente le niveau attribué au facteur i par l'expérimentateur pour réaliser un essai. Cette valeur est parfaitement connue. On suppose même que ce niveau est déterminé sans erreur (hypothèse classique de la régression).

a0, ai, aii, aij sont les coefficients du modèle mathématique adopté a priori. Ils ne sont pas connus et doivent être calculés à partir des résultats des expériences.

L'intérêt de modéliser la réponse par un polynôme est de pouvoir calculer ensuite toutes les réponses du domaine d'étude sans être obligé de faire les expériences. Ce modèle est appelé « modèle postulé » ou « modèle a priori » [64].

II.2.1 SYSTEME D'EQUATIONS

Chaque point expérimental permet d'obtenir une valeur de la réponse. Cette réponse est modélisée par un polynôme dont les coefficients sont les inconnues qu'il faut déterminer. À la fin du plan d'expériences, on a un système de n équations (s'il y a n essais) à p inconnues (s'il y

La matrice d'expérience reprend les conditions expérimentales en unité codée (VCR). Les valeurs réelles sont reprises ans un plan d'expérience.

25

a p coefficients dans le modèle choisi a priori). Ce système s'écrit d'une manière simple en notation matricielle :

Y = X_a + e

Avec :

Y est le vecteur des réponses.

X est la matrice de calcul ou matrice du modèle, qui dépend des points expérimentaux

choisis pour exécuter le plan et du modèle postulé.

a est le vecteur des coefficients.

e est le vecteur des écarts.

Ce système possède un nombre d'équations inférieur au nombre d'inconnues. Il y a n équations

et p + n inconnues. Pour le résoudre, on utilise une méthode de régression basée sur le critère

des moindres carrés. On obtient ainsi les estimations des coefficients que l'on note : â.

Le résultat de ce calcul est :

â = (^tXX)^{-1 t}XY

Formule dans laquelle la matrice ^tX est la matrice transposée de X. De nombreux logiciels

exécutent ce calcul et donnent directement les valeurs des coefficients [64].

II.3 PLAN FACTORIEL COMPLET À DEUX NIVEAUX

Un plan factoriel est un type de plan d'expérience qui permet d'étudier les effets que plusieurs facteurs peuvent avoir sur une réponse.

Ce plan est celui qu'il faut utiliser pour rechercher les facteurs agissant sur une réponse mesurée. C'est le plu simple à interpréter et il présente le meilleur rapport coût/efficacité

Sa notation est 2^k où le chiffre 2 correspond au niveau maximal et au niveau minimal, qui délimite le domaine d'étude d'un facteur X, et la lettre k représente le nombre des facteurs étudiés.

Pour un plan factoriel complet de 3 facteurs à 2 niveaux, 3 facteurs à 2 niveaux définissent 8 conditions expérimentales, soit 8 essais s'il n'est pas prévu de répétitions. Le modèle mathématique de ce plan est de la forme [64] :

Y = A0 + _A1X1 + _A2X2 + _A3X3 + _A12X1X2 + _A13X1X3 + _A23X2X3 + _A123X1X2X3 + e

II.3.1 Matrice d'expérience

26

C'est ainsi que notre plan d'expériences a été conçues en partant de la littérature précédente.

Tout d'abord, il est important de connaitre qu'une matrice d'expérience est le plan d'expérience en unité codée.

Le Tableau II.2 montre la matrice d'expériences en unité centrée réduite

Tableau II.2 : Matrice d'expérience en unité centrée réduite.

Essais	Pourcentage du catalyseur (X1)	Ratio huile : alcool (X2)	Temps de la réaction (X3)	Réponses
1	-1	-1	-1	Y1
2	+1	-1	-1	Y2
3	-1	+1	-1	Y3
4	+1	+1	-1	Y4
5	0	0	0	Y5
6	0	0	0	Y6
7	-1	-1	+1	Y7
8	+1	-1	+1	Y8
9	-1	+1	+1	Y9
10	+1	+1	+1	Y10

La figure II.2 nous donne les domaines expérimentaux pour 3 facteurs et pour 2 facteurs.

^-1

¹

^{Ratio molaire}

^{Graphique en cube (moyennes ajustées) de Rendements}

^79,065

^89,237

^-1

^94,390

^76,492

^Catalyseur

^82,873

^79,254

^{Temps de la reaction}

^87,306

¹

^-1

^79,127

^74,354

¹

^{Point central}

^{Point factoriel}

Figure II.1 : Le domaine expérimental de nos études.

27

CHAPITRE III. MATÉRIELS ET MÉTHODE

Ce chapitre est une section essentielle d'un rapport de recherche, car il décrit en détail les procédures et les outils utilisés pour mener l'étude. Ce chapitre permet aux lecteurs de comprendre comment l'étude a été menée et de juger de la validité des résultats obtenus.

III.1 PRÉSENTATION DES MATIÈRES PREMIÈRES III.1.1 Oxyde de fer (III)

L'oxyde de fer (III), également appelé oxyde ferrique et sesquioxyde de fer, est le composé chimique de formule Fe2O3, où le fer a le nombre d'oxydation +III.

L'oxyde de fer III est connu pour sa capacité à catalyser la réaction de transestérification de manière efficace, favorisant la conversion des triglycérides en esters éthyliques ou méthyliques, principaux composants du biodiesel. La surface spécifique du sesquioxyde de fer influence directement sa capacité à absorber les réactifs et à fournir des sites actifs pour la catalyse. Une surface spécifique plus élevée peut généralement augmenter l'efficacité du catalyseur.

Ce catalyseur présente généralement une bonne stabilité et durabilité, ce qui en fait un choix attrayant pour les applications industrielles à grande échelle mais également à l'échelle laboratoire.

Il est souvent sous forme de poudre ou de particules, ce qui facilite sa manipulation dans les réacteurs de transestérification.

Comparé à d'autres catalyseurs, le sesquioxyde de fer est généralement économique, ce qui en fait un choix rentable pour les processus de production du biodiesel.

III.1.2 Huile de soja

L'huile de soja utilisée pour la réaction est une huile de friture usagée obtenue localement dans la ville de Lubumbashi dans diverses habitations. Le tableau III.1 suivant indique les caractéristiques physico-chimiques de l'huile de soja classique selon différents auteurs.

Le Tableau III.1 représente la composition de l'huile de soja en acide gras :

L'huile SOYOLA est essentiellement constituée du soja à 100%, sa composition chimique est reprise dans le Tableau III.1.

28

Tableau III.1 : Composition de l'huile de soja en acide gras.

Acides gras	Symbole	Pourcentage en acide gras
Acide palmitique	C16 :0	7 à 12
Acide stéarique	C18 :0	2 à 5,5
Acide oléique	C18 :1	20 à 50
Acide linoléique	C18 :2	35 à 60
Acide arachidique	C20 :1	1
Acide gadoléique	C20 :1	1
Acide béhénique	C22 :0	0,5

L'huile de soja est riche en acide linoléique (50%) et en acide oléique (24%) et comprend 15% d'acides gras saturés. La présence de 7% d'acide linolénique la rend très fragile à la chaleur et on doit l'utiliser uniquement que pour les assaisonnements (à froid) [60 ; 61].

III.1.3 Éthanol

De la classe des alcools primaires, l'éthanol de formule CH3-CH2OH à usage des boissons et usage industriel, est obtenu par fermentation de solutions sucrées, naturelles (jus de raisin, canne à sucre, etc.) ou artificielles (hydrolyse de l'amidon). La majeure partie de l'éthanol à usage industriel est synthétisé à partir de l'éthanal ou de l'éthylène issu du pétrole.

L'éthanol a une température de fusion de - 114,1°C, une température d'ébullition de 78,3°C et une densité de 0,789 à 20°C [62].

L'éthanol est plus soluble mais moins réactif que le méthanol ce qui a un impact positif sur le rendement mais négatif sur la vitesse [63] lors des réactions de transestérification.

III.2 PRODUCTION DU BIOCARBURANT III.2.1 Échantillonnage

La matière première qui a servi à notre étude est un échantillon obtenu en mélangeant des équivolumes d'huiles de friture usagées (de la marque SOYOLA) collectées auprès de trois restaurants de la ville de Lubumbashi et deux habitations au quartier Gambella II toujours dans la capitale cuprifère.

29

Calcul des masses de l'éthanol et du catalyseur

La quantité de l'éthanol à utiliser pour chaque expérience est déterminée en utilisant l'équation III.1 suivante :

mEtOH = MEtOH X rapport

mhuile Mhuile

Équation III.1 : Calcul de la masse de l'éthanol.

Avec :

MEtOH : masse molaire de l'éthanol = 46,068 g/mol

Mhuile: masse de l'huile (utilisée pour chaque expérience) = 138,3g

Mhuile : Masse molaire de l'huile (g/mol)

Rapport : ratio molaire EtOH/huile

La masse du catalyseur à utiliser pour chaque expérience est calculée en fonction du

pourcentage de celui-ci par rapport à la masse d'huile (138,3 g) suivant l'équation III.2 ci-

dessous :

(mhuile ^X %cat)

mcat =
	100

Équation III.2 : Calcul de la masse du catalyseur.

Le Tableau III.2 suivant résume les conditions opératoires choisies pour les expériences menées :

Tableau III.2 : Conditions opératoires choisies pour les expériences.

% Catalyseur Fe2O3		Masse du catalyseur (g)		Ratio molaire EtOH : huile		Masse de l'éthanol (g)	Temps de la réaction (min)
3	4,149		3 : 1		21,666			45
4	5,532		4,5 : 1		32,499			60
5	6,915		6 : 1		43,332			75

III.2.2 Synthèse du biodiesel

L'appareil utilisé durant nos expériences, consiste en un réacteur en verre de 1 L de capacité, muni d'un réfrigérant, et d'un thermomètre. Le réacteur est immergé dans un bain marie qui est chauffé à l'aide d'une plaque chauffante avec agitation magnétique.

Les étapes suivantes ont été suivies pour la production de nos échantillons :

30

· Mettre à chauffer un bain marie sur une plaque chauffante ;

· Immerger le réacteur dans le bain marie ;

· Introduire 150 ml de l'huile de friture usagée et mettre en route le chauffage ;

· Dissoudre le catalyseur dans un peu d'alcool jusqu'à dissolution totale pour obtenir un mélange homogène ;

· Le mélange homogène obtenu sera versé dans le ballon contenant l'huile de friture chaude ;

· Le mélange est agité à l'aide du barreau magnétique préalablement introduit dans le ballon (600 tr/min) tout en chauffant jusqu'à la température de consigne ;

· Maintenir la température consigne pendant les minutes choisies (45, 60 et 70) puis arrêter la réaction.

Il est nécessaire de rappeler que l'oxyde ferrique et l'éthanol ne réagissent pas directement ensemble pour former du biodiesel.

a. La phase de séparation

À la fin de la réaction, le contenu du ballon sera versé dans une ampoule à décantation et laisser au repos pour quelques heures. Durant ce temps-là, la glycérine qui est immiscible avec les esters se dépose au fond de l'ampoule en gardant la majorité de catalyseur. La phase supérieure contenant les esters ou le biodiesel contenant des traces d'alcool, sera récupéré.

b. Étape de neutralisation

Après récupération du biodiésel, ce dernier sera neutralisé avec une solution d'acide acétique jusqu'à pH neutre. Le pH est contrôlé à l'aide de papier pH.

c. Étape de lavage ou purification

L'étape de lavage de biodiesel est destinée à éliminer les impuretés du biodiesel telles que la glycérine résiduelle et l'excès de l'éthanol, les traces du catalyseur, savons et sels formés par le catalyseur. Le lavage se fait en ajoutant l'eau au biodiesel dans une ampoule à décantation. Agiter d'une manière à créer un vortex pour assurer un rinçage optimal, et répéter cette étape jusqu'à ce que l'eau de lavage soit claire.

d. Étape de distillation

Pour éliminer les traces d'alcool et les quantités d'eaux restantes pendant le lavage, l'étape de distillation est primordiale pour améliorer les caractéristiques du biodiesel obtenu.

La distillation consiste à chauffer l'échantillon lentement jusqu'à température d'ébullition de l'eau, ainsi on s'assure que l'eau et l'éthanol sont évaporés (Téb de l'éthanol = 78°C).

31

III.2.3 Protocol expérimental

Nous avons réalisé 10 expériences. Elles ont toutes été réalisées suivant le même protocole en faisant varier les concentrations du catalyseur, du temps de réaction et du rapport molaire et en fixant la température de la réaction à 65°C [39]. Les étapes suivies sont décrites dans ce qui suit.

III.2.3.1 Prétraitement de l'huile usagée

a. Filtration

Afin d'éliminer les impuretés solides contenus dans l'huile usagée, celle-ci a été, dans un premier temps, filtrée à l'aide d'une passoire, et cela quatre fois pour éliminer en grande majorité toutes les particules solides.

b. Séchage

La présence d'eau dans l'huile diminue le rendement de la synthèse, d'où la nécessité de sécher l'huile avant la réaction en utilisant un agent desséchant, dans notre cas nous avons utilisé une solution de sulfate de sodium (Na2SO4).

III.2.3.2 Préparation du mélange catalyseur/alcool

Une masse du catalyseur est pesée sur un verre de montre. Le catalyseur est dissout dans un volume adéquat (Équation III.1) de l'éthanol sous agitation magnétique et chauffage modéré.

III.2.3.3 Réaction de transestérification

La solution éthanolique de catalyseur obtenue est ajoutée à l'huile préchauffée dans un ballon à la température T de la réaction (Tableau III.2). La durée de la réaction est variée pour toutes les expériences. Un montage de chauffage à reflux thermostaté est utilisé tout en assurant une agitation magnétique et en contrôlant la température pour la maintenir constante à 65°C.

III.2.3.4 Purification du biocarburant

a. Décantation

Après la formation des esters au cours de la transestérification, une étape de décantation du mélange hétérogène est nécessaire. En effet, la réaction génère deux nouveaux produits, le glycérol et le biodiesel. Le glycérol de (couleur marron foncé) plus dense que le biodiesel se condense dans la partie basse. Les deux phases peuvent être séparées en soutirant le glycérol par le bas de l'ampoule à décanter.

32

b. Lavage

Le biodiesel obtenu doit être lavé afin d'éliminer l'excès d'alcool et de catalyseur résiduels. Pour cela, le biodiesel est placé dans une ampoule à décanter puis un volume de 40 ml d'eau distillée est additionné lentement. Cette opération est délicate, elle doit être réalisée avec le moins d'agitation possible au risque de provoquer la formation d'une émulsion qui diminuerait le rendement de la synthèse.

III.3 CARACTÉRISATION PHYSICO-CHIMIQUE DES BIOCARBURANTS

III.3.1 Analyses chimiques

III.3.1.1 Indice d'acide

a. Principe

Il s'agit de dissoudre la matière grasse dans de l'éthanol chaud neutralisé, puis titrer les acides gras libres (AGL) présents au moyen d'une solution titrée de KOH en présence de phénolphtaléine comme indicateur coloré.

b. Mode opératoire

Pour réaliser ce test, une solution de KOH éthanolique (0,1 M) et 50 ml de solvant constitué d'éther di-éthylique et d'éthanol dans des proportions de volume à volume sont préparées au préalable.

La prise d'essai est mise en solution dans 12,5 ml d'un mélange d'éthanol et d'éther di-éthylique auquel sont ajoutés quelques gouttes de phénolphtaléine puis dosé par la solution basique d'hydroxyde de potassium à 0,1M jusqu'à l'apparition d'une couleur rose persistante.

L'indice d'acide est calculé par l'équation IV.3 suivante :

IA =

V X 56,1 X N

m

Équation III.3 : Calcul de l'indice d'acide.

Avec :

56,1 : Masse molaire de KOH

V : Volume de KOH en ml

N : Concentration de la solution de KOH (0,1mole /l)

m : masse de la prise d'essai en g.

33

III.3.1.2 Indice de saponification

a. Principe

Un excès d'hydroxyde de potassium dans un alcool est chauffé avec un échantillon de corps gras solubilisé dans un solvant jusqu'à saponification complète. L'excès d'alcalin est ensuite titré avec une solution d'acide chlorhydrique.

b. Mode opératoire

Deux solutions de KOH à 0,5 M et de HCl à 0,5 M sont préparées au préalable.

Une masse d'un gramme du corps gras pesée dans un bécher est solubilisée dans 12,5 ml du même solvant utilisé pour l'indice d'acide, puis 25 ml de KOH (0,5 M) sont ajoutés en prenant soin de maintenir une bonne agitation. Cette solution du corps gras est placée dans un bain marie bouillant pendant 45 à 60 minutes. À l'issu de cette étape, la solution est refroidie puis 2 à 3 gouttes de phénolphtaléine lui sont additionnées.

Nous notons ici qu'un essai à blanc (sans le corps gras) est traité dans les mêmes conditions. L'excès de potasse est ensuite dosé par la solution de l'acide chlorhydrique (0,5 M) sous agitation magnétique jusqu'au virage ou à la décoloration de la phénolphtaléine aussi bien pour la solution de biocarburant que de l'essai à blanc.

Les volumes d'HCl utilisés pour les divers essais ont permis grâce à l'équation IV.4 suivante de calculer les indices de saponification correspondant.

IS =	V0-V		X CHCl X 56,1
	m

Équation III.4 : Calcul de l'indice de saponification.

Avec :

V0 : Volume en ml de HCl utilisé pour l'essai à blanc

V : Volume en ml de HCl utilisé pour l'échantillon à analyser

m : Masse du corps gras

CHCl : Concentration de la solution de HCl

56,1 : Masse molaire de KOH

III.3.1.3 Indice d'iode

a. Principe

C'est la quantité en grammes d'iode fixée par addition par 100g de matière grasse en solution

chloroformique (les doubles liaisons des acides gras insaturés sont capables de subir une

réaction d'addition soit avec I2, soit avec d'autres halogènes). L'indice d'iode fournit un moyen

pour mesurer le degré d'insaturation de la matière grasse.

34

b. Mode opératoire

Dissoudre 0,5 g de l'huile dans 10 ml de chloroforme, puis dans 12,5 ml du diiode (I2) 1N et les mettre dans un erlenmeyer et bien fermer le récipient, ensuite mettre ce mélange à l'abri de la lumière pendant deux heures. Au terme de cette durée, on ajoute 10 ml d'une solution d'iodure de potassium (KI) à 50% et 10 ml d'eau distillée sont ajoutés. Titrer cette solution avec le thiosulfate en présence de l'empois d'amidon.

L'indice d'iode est calculé par l'équation IV.5 suivante :

II =

m

Équation III.5 : Calcul de l'indice d'iode.

(V₁ - V₂) X C

Avec :

II : Indice d'iode

C : Concentration de la solution de Na2S2O3 utilisée 1N

V1 : Volume de la solution de Na2S2O3 versée pour l'essai à blanc (ml)

V2 : Volume de la solution de Na2S2O3 versée pour la prise d'essai (ml) m : masse de la prise d'essai

III.3.2 Analyses physiques

III.3.2.1 Densité

Pour déterminer la densité du biodiesel produit, nous avons pesé l'éprouvette vide puis, nous avons prélevé 45 ml du biodiesel dans la même éprouvette. Ensuite, nous avons pesé l'éprouvette contenant le biodiesel à l'aide d'une balance de précision. Enfin, nous avons prélevé 45 ml d'eau dans une éprouvette où nous avons pesé cette éprouvette contenant de l'eau.

Nous avons déterminé la densité du biodiesel en faisant le rapport entre la masse du biodiesel et celle de référence (eau) par la formule suivante :

méch

d=

mréf

Équation III.6 : Calcul de la densité.

Avec :

d : densité

méch : masse de l'échantillon (biodiesel) en g mréf : masse de référence (eau) en g

35

III.3.2.2 Viscosité

Pour réaliser cette analyse, nous avons pesé l'éprouvette graduée vide puis nous avons prélevé 25 ml du biodiesel dans la même éprouvette où nous avons encore pesé l'éprouvette contenant l'échantillon à l'aide d'une balance de précision. Nous avons pesé la bille en acier, ensuite introduit cette bille en acier de diamètre connu à l'aide d'un pied à coulisse dans une éprouvette contenant 25 ml du biodiesel, puis nous avons chronométré le temps de parcours de la bille dans l'éprouvette. Après, nous avons mesuré la distance parcourue par la bille dans l'éprouvette à l'aide d'un pied à coulisse tout en mesurant également le diamètre de l'éprouvette.

La viscosité du biodiesel est calculée par la formule de Stokes suivante :

ç =

ñbille - ñbiodiesel × vbille × g × 6ð × r × v

1 ë

Équation III.7 : Calcul de la viscosité par la formule de Stokes.
Or ë=(1+2,1× R)

Avec :

ç : viscosité dynamique en kg/m.s

ñ : masse volumique en kg/m³

Vbille : volume de la bille en m3

g : accélération de la pesanteur en m/s²

r : rayon de la bille en m

v : vitesse parcourue par la bille dans l'éprouvette en m/s

R : rayon de l'éprouvette en m

X : constante de Stokes

36

CHAPITRE IV. ANALYSE ET INTERPRÉTATION DES RÉSULTATS

Dans ce chapitre, nous aborderons l'analyse et l'interprétation des résultats obtenus à la suite de notre étude ou de notre recherche. Nous examinerons les données collectées, les méthodes statistiques utilisées pour les analyser, et les conclusions que nous pouvons en tirer.

Ensuite, nous discuterons des résultats obtenus et de leur signification. Nous mettrons en évidence les tendances observées, les corrélations entre variables, et toute autre information importante qui ressort de notre analyse. Nous soulignerons également les limites de notre étude et les possibles biais qui pourraient avoir influencé nos résultats.

IV.1 CARACTÉRISATION DE L'HUILE USAGÉE

Quelques caractéristiques physico-chimiques de l'huile usagée utilisée dans notre étude ont été déterminées parallèlement à l'huile vierge afin de pouvoir les comparer. Il s'agit de la densité, la viscosité et l'indice d'acide. Les valeurs obtenues sont données dans le Tableau IV.1.

Tableau IV.1 : Caractéristiques physico-chimiques des huiles de soja usagée et vierge.

	Huile de soja	Densité (g/cm^3)	Viscosité à 40°C (mm^2 /s)	Indice d'acide (mg KOH/g)
Notre travail	Huile usagée	0,9212	46,32	1,6
	Huile vierge	0,9291	32,12	0,4
Littérature	Huile usagée	0,90	44,7	2,5
	Huile vierge	0,91	32,9	0,2
? Densité

La densité de l'huile usagée est légèrement inférieure à celle de l'huile vierge. Nos résultats sont en accord avec ceux de la littérature [36].

? Viscosité

Les valeurs de la viscosité obtenues dans notre travail sont proches de celles de la littérature et ce, aussi bien pour l'huile usagée que pour l'huile de soja vierge. Cependant, l'huile de friture usagée montre une viscosité supérieure à celle de l'huile vierge. Ces résultats montrent que l'huile usagée ne peut pas être utilisée directement comme carburant dans un moteur Diesel, il

37

est donc impératif de réduire sa viscosité à une valeur similaire à celle caractérisant le Diesel conventionnel.

La viscosité de l'huile augmente avec les jours de friture. L'augmentation de la viscosité est due à la formation de polymères de haut poids moléculaire. Plus l'huile de friture est visqueuse, plus le degré de détérioration est élevé. La couleur et la viscosité sont les facteurs physiques les plus courants utilisés pour évaluer l'étendue de la détérioration de l'huile de friture dans la friture commerciale et domestique [27].

? Indice d'acide

L'indice d'acide de l'huile usagée obtenu est de 1,6 mg KOH/g, il est nettement supérieur à celui de l'huile vierge. Nos valeurs sont en accord avec celles données dans la littérature. La différence enregistrée entre l'indice d'acide de l'huile vierge et l'huile usagée est due à l'hydrolyse des triglycérides en acides gras libres lors de la friture.

Par ailleurs, sa valeur relativement faible nous renseigne sur la possibilité de l'utilisation de la catalyse basique dans la réaction de transestérification [29 ; 23 ; 24].

IV.2 RÉACTION DE TRANSESTÉRIFICATION

Les valeurs des rendements des 10 expériences menées sont regroupées dans le Tableau IV.2. Tableau IV.2 : Les rendements des 10 expériences.

Paramètres de la réaction

Exp N°				Rendement (%)
	% du catalyseur X1	Ratio huile : éthanol X2	Temps de la réaction X3
1	3	3 :1	45	89.237
2	5	3 :1	45	87.306
3	3	6 :1	45	79.065
4	5	6 :1	45	79.254
5	4	4.5 :1	60	80.740
6	4	4.5 :1	60	85.006
7	3	3 :1	75	76.492
8	5	3 :1	75	74.354
9	3	6 :1	75	94.390
10	5	6 :1	75	79.127

38

IV.2.1 Effets de la concentration du catalyseur sur le rendement

La Figure IV.1 met en évidence l'effet de la concentration du catalyseur sur le rendement de la réaction.

Rendement %

100

40

90

70

20

60

50

30

80

10

0

Effet de la concentration du catalyseur sur le rendement

Max 5% Min 3% Centre 4%

Concentration du catalyseur (%)

2 4 8 10 1 3 7 9 5 6

Figure IV.1 : Histogramme représentant l'effet de la concentration du catalyseur sur le

rendement.

D'après l'histogramme de la figure IV.1 représentée ci-dessus, on remarque qu'à une concentration minimale en catalyseur on atteint les valeurs optimales de rendement. Ceci est observé pour l'expérience 1 (valeurs minimales pour le ratio EtOH/huile (x2) et le temps de la réaction (x3) et l'expérience 9 (valeurs max pour x2 et x3) avec des rendements de 89 et 94 % respectivement.

En augmentant le pourcentage en catalyseur à 5% (son max), on obtient un rendement relativement élevé de 87% pour l'expérience 2 où x2 et x3 sont à leur niveau min. Les rendements des expériences 10 et 4 sont du même ordre (79%). Par ailleurs, ce qui est remarquable pour cette même concentration, notamment pour l'expérience 8 (où x2 est minimal et x3 est maximal), le plus faible rendement obtenu. Dans ces conditions de concentration en catalyseur et de temps de la réaction (les deux à leur niveau max), la formation des savons est favorisée ce qui explique la diminution du taux de transformation de l'huile en esters méthyliques.

39

En ce qui concerne les expériences 5 et 6, pour lesquelles les trois variables sont à leur valeur centrale, des rendements respectifs de 80,740 et 85,006% sont obtenus. L'écart constaté peut être justifié par la perte de quantité lors des étapes de purification (séparation des deux phases, lavage). Ceci rend compte de la difficulté de reproduire les expériences avec les moyens insuffisants mis à notre disposition.

IV.2.2 Effets du ratio molaire éthanol/huile sur le rendement

La Figure IV.2 suivante illustre l'effet du ratio molaire méthanol/huile sur le rendement de la transestérification.

Rendement %

100

40

90

70

20

60

50

30

80

10

0

Effet du ratio éthanol/ huile sur le rendement

Max 6:1 Min 3:1 Centre 4,5:1

Ratio molaire éthanol : huile

3 4 9 10 1 2 7 8 5 6

Figure IV.2 : Histogramme représentant l'effet du ratio molaire sur le rendement.

L'expérience 9 présente le taux de conversion le plus élevé (94%) pour un rapport molaire alcool : huile maximal de 5:1, quand x1 est min et x3 est max. Les expériences 3, 4 et 10 ont fournis des rendements proches de l'ordre de 79%.

Pour un ratio molaire minimal de 3:1, les expériences 1 (x1 et x3 min) et 2 (x1 max et x3 min) ont montré les rendements les plus élevés avec 89,237 et 87,306 % respectivement. On peut déduire que le passage du niveau min au niveau max en x2 n'améliore pas considérablement le rendement (l'écart n'est pas très important). Dans la littérature, il a été rapporté que l'augmentation du ratio molaire implique une augmentation jusqu'à un certain point, puis une diminution du rendement. En effet, l'excès d'éthanol complique la séparation post-réactionnelle

40

des phases (glycérol/phase riche en esters éthyliques), car la miscibilité du glycérol, dans la phase enrichie en esters, augmente en raison d'une quantité plus élevée en alcool. Notons ici que par la même occasion, le prix de revient de la réaction augmente. Cette quantité de glycérol peut alors réagir avec l'ester pour déplacer l'équilibre de la réaction vers la formation des triglycérides, impliquant une diminution du rendement [29].

IV.2.3 Effets du temps de la réaction sur le rendement

La Figure IV.3 montre l'influence du temps de la réaction sur le rendement.

Rendement %

100

40

90

70

20

60

50

30

80

10

0

Effet du temps de la réaction sur le rendement

Max 75 Min 45 Centre 60

Temps de la réaction (min)

7 8 9 10 1 2 3 4 5 6

Figure IV.3 : Histogramme représentant l'effet du temps de la réaction sur le rendement.

L'influence de l'augmentation du temps de la réaction a été étudiée en la faisant varier d'un niveau min à un niveau max en passant par une valeur centrale. L'augmentation du temps de la réaction de 45 (min) à 75 minutes (max) a provoqué une diminution du rendement en passant de 89 à 76 % respectivement pour les expériences 1 et 7 et de 87 à 74 % pour les expériences 2 et 8. Nous pouvons suggérer que l'impact de deux autres facteurs étaient plus importants que celui du temps de la réaction dans les conditions adoptées.

Dans le cas des expériences 3 et 9, l'augmentation du temps de la réaction (de 45 à 75 minutes) a conduit à une augmentation du rendement de 79 à 94 % respectivement. Nous retiendrons tout de même que le rendement optimal a été obtenu au niveau max du temps de la réaction (cas de l'expérience 9).

41

Dans la littérature, il est noté que le chauffage améliore le brassage entre les réactifs et permet de diminuer la viscosité de l'huile. Cette dernière atteint une valeur nécessaire pour pouvoir accélérer la réaction et donner un taux de conversion satisfaisant. Néanmoins, un chauffage excessif (généralement au-delà de 70°C) conduit à la diminution du rendement notamment en favorisant l'évaporation du méthanol [29].

La différence constatée dans notre étude par rapport à la littérature peut s'expliquer par la difficulté à contrôler la température rencontrée au cours de plusieurs de nos expériences.

IV.3 CARACTÉRISATION DU BIODIESEL OBTENU

Le Tableau IV.3 suivant illustre les résultats des analyses physico-chimiques des 10 biocarburants obtenus.

Tableau IV.3 : Résultats des caractéristiques physico-chimiques des biocarburants.

	Caractéristiques chimiques			Caractéristiques physiques
Exp N°	IA (mg KOH/g)	IS (mg KOH/g)	II (mg I2/ 100 g)	Densité (g/cm^3)	Viscosité (mm^2/s)
1	0,5	171,105	107,87	0,8731	5,091
2	0,5	213,18	106,60	0,8804	5,112
3	0,5	207,57	105,96	0,8780	4,991
4	0,5	151,47	109,13	0,8703	5,004
5	0,5	204,77	100,76	0,8755	4,741
6	0,5	210,37	114,97	0,8763	4,691
7	0,5	235,62	109,36	0,8739	5,482
8	0,5	204,76	111,09	0,8699	4,664
9	0,5	154,27	112,31	0,8711	4,554
10	0,5	98,17	111,67	0,8729	9,927
Norme ASTM D 6751	< 0,8	-		0,81 - 0,86	1,9 - 6,0
Norme EN 14214	< 0,5	-		0,86 - 0,9	3,5 - 5,0
Biodiesel huile de soja (Littérature)	0,15	201		0,885	4,08

? Indice d'acide

Les indices d'acide des 10 biodiesels obtenus sont de 0,5 mg KOH/g. Ces valeurs sont conformes aux normes ASTM D6751 et EN14214 qui exigent respectivement des valeurs de 0.8 et 0,5 mg KOH/g. L'indice d'acide d'un biodiesel issue de l'huile de soja cité dans la littérature était de 0,15 mg KOH/g. Cette valeur est nettement inférieure aux valeurs que nous avons obtenues dans ce travail pour nos 10 biocarburants.

42

? Indice de saponification

L'indice de saponification diffère d'une expérience à une autre cette différence est expliquée par le fait que chaque expérience nécessite un volume défini d'HCl (Tableau IV.4) pour neutraliser l'excès de KOH qui n'a pas intervenu dans la saponification des esters d'acides gras (EAG). Le volume d'HCl du test à blanc est de 20,5 ml.

Tableau IV.4 : Volumes d'HCl des 10 biocarburants.

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
VHCl (ml)	14,4	12,9	13,1	12,6	13,2	13	12,1	13,2	15	17

On remarque que pour l'expérience 7 il nous a fallu 12,1 ml d'HCl pour neutraliser l'excès de KOH qui n'a pas réagi avec les esters d'acides gras pour former des savons. Pour cette expérience, la valeur du IS mesuré est de 235,62 mg KOH/g, on constate que le biodiesel (7) présente plus d'EAG susceptibles d'être saponifiés vu la faible quantité de KOH qui n'a pas intervenu dans la saponification de ces derniers. Contrairement pour le biodiesel obtenu par l'expérience 10 qui présente moins d'esters d'acides gras.

Les biodiesels qui ont présentés un indice proche des valeurs citées dans la littérature (201 mg KOH/g) sont ceux issues des expériences 3, 5 et 8 avec des valeurs de 207.57, 204.77 et 204.76 mg KOH/g respectivement.

? Indice d'iode

Les valeurs obtenues de l'indice d'iode sont comprises entre 100,76 et 114,97. Ceci ne nous permet pas de dire si ces valeurs correspondent aux normes ou pas, du fait que nous n'avons pas trouvé des documents qui parlent de la norme de l'indice d'iode des biocarburants mais dans la littérature, certains travaux ont trouvé des valeurs proches de nos valeurs.

? Densité

Les valeurs de la densité des biodiesels produits sont comprises entre 0,86 et 0,88. Ces valeurs sont en conformité avec celles de la norme EN14214 (0,86-0,9) mais elles sont légèrement supérieures à celles des normes américaines (ASTM D6751) qui exigent des valeurs entre 0,81 et 0,86.

? Viscosité

Les biodiesels issus des expériences (de la 1 à la 9) ont des viscosités comprises entre 4,5 et 5,9 mm²/s. Ces valeurs appartiennent à l'intervalle donné par la norme américaine ASTM D6751, cependant, elles sont légèrement supérieures aux valeurs fixées par la norme européenne EN14214.

43

L'expérience 10 a présenté exceptionnellement une viscosité très élevée par rapport aux 9 autres, elle est de l'ordre de 9,9 mm²/s ce qui est largement supérieur aux normes préconisées par les réglementations américaines et européennes. Toutefois, celle-ci est environ 5 fois inférieure à celle de l'huile usagée, ce qui montre l'efficacité de la réaction de transestérification à réduire la viscosité des huiles [16].

IV.4 MODÉLISATION MATHÉMATIQUE DES RÉSULTATS OBTENUS

La méthodologie des plans factoriels complets permet plusieurs avantages : ils sont faciles à construire, le calcul des effets et des interactions est très simple et ne demande d'outils informatiques évolués, l'interprétation des résultats est à la portée de tout le monde et ne demande pas des connaissances approfondies en statistique, comme chaque facteur ne prend que deux niveaux, les essais sont faciles à contrôler et les risques d'erreurs sont minimisés. Le but est d'obtenir une relation Y = f(xi), entre la réponse du système (rendement de la réaction de transestérification) et les facteurs xi. L'intérêt de modéliser la réponse par un polynôme est de prédire l'ensemble des réponses du domaine d'étude, sans réaliser toutes les expériences requises.

Dans notre cas, le modèle mathématique correspondant au plan factoriel complet est un modèle polynomial du deuxième ordre, qui prend en compte les effets principaux âi et les interactions âij.

Le traitement des données, la modélisation du système et l'optimisation du rendement réactionnel, ont été effectués en tenant compte des paramètres recensés dans le Tableau IV.5. Tableau IV.5 : Paramètres de modélisation.

Coefficients Valeurs Observations

a0 82,40 Rendement au centre du domaine

a1 -2,39 Effet de la concentration en catalyseur

a2 0,56 Effet du ratio molaire éthanol/huile

a3 -1,31 Effet du temps de la réaction

a12 -1,38 Interactions entre la concentration en catalyseur et le ratio

molaire

a13 -1,96 Interactions entre la concentration en catalyseur et le

temps de la réaction

a23 5,11 Interactions entre le ratio molaire et le temps de la

réaction

a123 -1,91 Interactions entre la concentration en catalyseur, le ratio

molaire et le temps de la réaction

Pt ctr 0,47

44

Ces coefficients des effets (ou matrices des effets), des paramètres étudiés, concernent l'ensemble des essais et des réponses du système (transestérification éthanoïque catalysée par le Fe2O3).

L'équation IV.1 donne le modèle de régression ajusté aux données expérimentales ; elle exprime les effets des variables considérées sur le rendement du procédé.

Y = 89,40 - 2,39X1 + 0,56X2 - 1,31X3 - 1,38X1X2 - 1,96X1X3 + 5,11X2X3 - 1,91X1X2X3 + 0,47

Équation IV.1 : le modèle de régression ajusté aux données.

Ces résultats montrent que le rendement en esters éthyliques synthétisés dépend considérablement de trois facteurs, à savoir la concentration en catalyseur, le ratio molaire et le temps de la réaction.

L'analyse de la variance présentée dans le Tableau IV.6 est nécessaire pour évaluer la signification statistique de chaque terme dans le modèle : un modèle ayant comme résultat une valeur F-valeur de 4,76 indique que le modèle est significatif.

Tableau IV.6 : Analyse de la variance de réponse.

Source	Ddl	Somme des carrés ajustés	Carrés moyens	Valeur F	Valeur de p
Modèle	8	346,301	43,288	4,76	0,341
X1	1	45,807	45,807	5,03	0,267
X2	1	2,472	2,472	0,27	0,694
X3	1	13,779	13,779	1,51	0,434
X1X2	1	15,139	15,139	1,66	0,420
X1X3	1	30,651	30,651	3,37	0,318
X2X3	1	209,050	209,050	22,97	0,131
X1X2X3	1	29,051	29,051	3,19	0,325

L'interaction entre le rapport molaire éthanol/huile a la plus faible p-valeur 0,131 et la plus grande valeur de F-valeur (22,97) parmi les autres variables étudiées.

Une valeur du coefficient de détermination proche de 1,0 (R² = 0,9744) indique que le rendement en ester éthylique d'huiles végétales (EEHV) est bien corrélé par le modèle. Le coefficient R² prédit (0,8592) est en accord raisonnable avec celui ajusté (0,7696) et une valeur élevée de R² prédit est également une indication de la précision du modèle établi.

45

Les trois facteurs étudiés influent fortement sur la conversion en EEHV : un grand coefficient de X2 (ratio molaire éthanol : huile) indique un effet significatif sur la conversion.

Le coefficient positif correspondant au ratio molaire éthanol : huile indique qu'une augmentation de cette variable conduit à une hausse du rendement en EEHV, tandis qu'un signe négatif indique un effet antagoniste sur la réaction. La solution de l'équation du modèle fournit les valeurs optimales pour les variables considérées. Les conditions optimales comme la concentration en catalyseur, le rapport molaire éthanol : huile et le temps de la réaction sont : 6:1, 75 minutes et 3% en poids, respectivement. Dans ces conditions, une conversion théorique du biodiesel de 94,390% est obtenue.

46

CONCLUSION

La production du biodiesel représente une alternative de production de combustibles propres, biodégradables, non toxiques et renouvelables, surtout quand la matière première est un déchet qui génère de nombreux problèmes écologiques. Les huiles alimentaires usagées possèdent un fort potentiel pour être valorisées en carburants, du fait de leur importante richesse en triglycérides et en acides gras libres.

L'objectif de cette étude était de synthétiser un biodiesel en valorisant un déchet très polluant. Il s'agit d'une huile (de soja) usagée (HFU) en appliquant la réaction de transestérification. Cette dernière étant influencée par plusieurs paramètres, nous avons opté pour l'étude de l'effet de la concentration en catalyseur, le ratio molaire alcool : huile et du temps de la réaction sur le rendement de la réaction tout en maintenant la température constante. Une série de 10 expériences ont été menées en faisant varier ces trois paramètres afin de dégager un choix de conditions optimales donnant un bon rendement et un biodiesel de qualité.

La caractérisation de l'huile usagée a permis de montrer une viscosité et un indice d'acide supérieurs à ceux de l'huile vierge. Ces résultats sont expliqués par les réactions de dégradation que subit l'huile au cours du chauffage. L'analyse des propriétés physico-chimiques des 10 biodiesels obtenus ont montré une densité et une viscosité inférieure à celles de l'huile de friture usagée (HFU). Cette diminution est expliquée par la formation des esters éthyliques par élimination du glycérol. La majorité des biodiesels synthétisés se sont avérés contenir des teneurs en eau très élevées par rapport aux normes internationales, d'où la nécessité d'un traitement supplémentaire par séchage à l'étuve.

Par ailleurs, les résultats de l'étude multiparamétrique ont révélé que le meilleur rendement est de 94 %. Il a obtenu à l'issue de l'expérience 9 avec 3% en catalyseur (niveau min), un rapport molaire éthanol : huile de 6 :1 (niveau max) et à un temps de 75 minutes (niveau max). Le second rendement est fourni par l'expérience 1 avec un taux de conversion de 89 % dans des conditions minimales pour les 3 facteurs (3% en catalyseur, un ratio molaire de 3 :1 et à 45 minutes).

Du point de vue analyses physico-chimiques, le biodiesel répondant aux qualités préconisées par les normes internationales est celui produit par l'expérience 3, effectué avec une concentration en catalyseur de 3%, un rapport molaire 6 :1 et à 45 minutes. Cette expérience a cependant présenté un rendement relativement faible 79%.

La méthode adoptée dans ce travail a permis de sélectionner séparément les conditions optimales pour le rendement en biodiesel et pour une qualité optimale de celui-ci. L'idéal aurait

47

été de mener cette étude multiparamétrique en utilisant les plans d'expériences pour aboutir à une situation optimale qui prendrait en considération simultanément le rendement ainsi que les différentes caractéristiques physicochimiques des biocarburants synthétisés tout en respectant les normes en vigueur.

48

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