Memoire Online - Adsorption du metronidazole en solution aqueuse par l'argile modifiée de Mindif (extrême nord cameroun): application de plan d'expérience

ADSORPTION DU METRONIDAZOLE EN SOLUTION AQUEUSE PAR
L'ARGILE MODIFIEE DE MINDIF : APPLICATION DES PLANS
D'EXPERIENCE

Mémoire présenté en vue de l'obtention du diplôme de Master en Chimie Inorganique

A la mémoire de feu mon père BASSIGUE GAG BAROUM , A ma mère LARGUILAH Damaris ,

Le grand merci est à DIEU `'le tout puissant» pour la grâce qu'il m'a accordé pour réaliser ce travail. Ce travail a été réalisé au sein de laboratoire de Chimie de l'Ecole Polytechnique et de la faculté des Sciences de l'Université de Maroua.

Je tiens à exprimer ma profonde gratitude à l'endroit du Pr. Harouna MASSAÏ Vice-recteur de l'Université de Garoua, qui a accepté superviser ce mémoire et à qui je suis très reconnaissant pour sa patience, ses conseils avisés et son soutien en toutes circonstances. Puisse Dieu vous élever davantage.

Je remercie mon Directeur de mémoire, Dr NSOE MENGUE Jean-Jacques Nestor, de m'avoir encadré et pour avoir suivi avec beaucoup d'intérêt ce travail, pour ses nombreux conseils, son soutien, sa confiance et ses qualités humaines très exceptionnelles. Qu'il trouve ici l'expression de ma profonde reconnaissance.

J'adresse mes sincères remerciements au Pr. NGAMENI Emmanuel , Doyen de la faculté des sciences de l'Université de Ngaoundéré et son prédécesseur Pr. EDIMA Helène Carole, au Pr. NOUMI Guy Bertrand, Chef de Département de Chimie, pour la qualité de formation et d'encadrement qu'ils ont su donner aux étudiants de la faculté et du département de Chimie.

A nos Enseignants du département de Chimie de l'Université de Ngaoundéré, Professeurs TALLA, TCHAMANGO, MOMENI, et aux Docteurs, ABIA, TCHEKA, NANA, FADIMATOU, KOM, YAYA, ABDOU et FOMOGNE pour la qualité de leurs enseignements, la rigueur et l'exemplarité de leur comportement humain et académique. Recevez aussi notre gratitude pour vos multiples conseils qui nous ont permis de nous améliorer.

Je dis merci au Pr. KOUBALA BARGUI Benoit, Chef de Département de Chimie de la faculté des Sciences de l'Université de Maroua de m'avoir accueilli dans son Laboratoire.

Je ne saurais remercier le Pr NJINTANG YANOU Nicolas, Pr BIKE MBAH , Enseignants à l'ENSAI et le Pr NOUBISSIE Éric enseignant à l'Institut Universitaire de Technologie, pour leurs enseignements.

Je suis infiniment gré aux sieurs TEJEOGUE Jean Paul, EBIO, DJONKA et aux Docteurs Dobe, TEGUIA , WANGSO,BAYANG,WANGMENE et DJAKBA pour leur conseil, leur soutien et les nombreux sacrifices afin que ce travail puisse être réalisé.

Mes remerciements vont également à l'endroit de tous nos amis et camarades : Henry Lona, Abel, Kowé, Dayang, Aboina Camille, Menwa Kouvou Welcome ,Yiningolo,

Wandou, Barka, Kouchakbé, Ambawûmu, Gota ,Aldo, Abya, Nguenamadje pour leurs aides et soutiens multiformes.

Je ne pourrais terminer sans remercier ma famille qui m'a toujours soutenu. Ce travail est le fruit d'énormes sacrifices qu'elle a consentis pour mon éducation. Je pense surtout à ma mère LARGUILAH Damaris ; mes frères, BAROUM, Dr. KALPET, BAIGAG, ISSA ; mes soeurs DAGUEDJANG, BRILLA et EÏWA ; mes belles soeurs , RUTH et ROSALIE ainsi que mes nièces.

Mes remerciements vont enfin à tous ceux qui de près ou de loin ont contribué à la réalisation de ce travail. Qu'ils trouvent ici l'expression de ma sympathie.

I.1.3. Fréquence de détection et contamination des environnements aquatiques 5

II.3.2.1.Préparation d'une solution pontante : Solution d'hydroxyde d'aluminium

II.7.3. Application d'un plan factoriel complet 33à la modélisation du métronidazole 43

III.1. Caractéristiques physico-chimiques de l'argile naturelle de Mindif 45

III.2 Analyse statistique de la quantité adsorbée (pourcentage d'élimination) du

Tableau 5: Analyse statistique de la quantité adsorbée (pourcentage d'élimination) du

III.2.4. Optimisation des facteurs influents par la méthodologie de surface de réponse 55

Figure 2:Les quatre types d'isotherme selon la classification de Giles. (Ngakou,2019) 15

Figure 3:Les différents types d'isothermes d'adsorption/désorption selon l'IUPAC

Figure 4: Représentation des couches octaédriques et tétraédriques. (Bouzid Samia, 2015). 24

Figure 6:Représentation schématique de la structure d'une argile de type TOT 27

Figure 7:Localisation de l'eau dans les particules argileuses, (Diatta, 2016). 28

Figure 8:Schéma de la démarche méthodologique lors du choix d'un plan d'expérience (Adapté

Figure 14:Diagramme de pareto des effets normalisés pour l'adsorption du métronidazole pour

l'argile brute 53
Figure 15:Diagramme de pareto des effets normalisés pour l'adsorption du métronidazole par

l'argile sodique 53
Figure 16:Diagramme de pareto des effets normalisés pour l'adsorption du métronidazole par

Figure 17:Diagramme de surface de réponse de Qe pour l'adsorption du MNZ par ABM 55

Figure 19: Diagramme de surface de réponse pour l'adsorption du MNZ par l'APM 56

Figure 21:influence de la concentration sur l'adsorption du Métronidazole sur les argiles. 59

Figure 22:modèle cinétique de l'adsorption du métronidazole par l'argile brute 60

Figure 23:modèle cinétique de l'adsorption du métronidazole par l'argile sodique 61

Figure 24:modèle cinétique de l'adsorption du métronidazole par l'argile pontée 61

Figure 25:Isothermes linéaires d'adsorption du métronidazole par l'argile brute 63

Figure 26:Isothermes linéaires d'adsorption du métronidazole par l'argile sodique. 64

Figure 27:Isothermes linéaires d'adsorption du métronidazole par l'argile ponté 64

Tableau 1:les principales différences entre l'adsorption physique et l'adsorption chimique.

Tableau 9:constante de vitesse et coefficient de corrélation des modèles cinétiques 62

Tableau 10:Récapitulatif des constantes et des coefficients de corrélation des isothérmes 65

Tableau A. 4:Résultats expérimentaux de l'adsorption du Métronidazole en utilisant un plan

factoriel complet avec l'argile brute 82
Tableau A. 5:Résultats expérimentaux de l'adsorption du Métronidazole en utilisant un plan

factoriel complet avec l'argile sodique 83
Tableau A .6:Résultats expérimentaux de l'adsorption du Métronidazole en utilisant un plan

factoriel complet avec l'argile pontée 84
Tableau A. 7:Evolution de l'adsorption du métronidazole par l'argile brute en fonction du temps

d'agitation 85
Tableau A. 8:Evolution de l'adsorption du Métronidazole par l'argile Sodique en fonction du

temps d'agitation 85
Tableau A. 9: Evolution de l'adsorption du Métronidazole par l'argile Pontée en fonction du

temps d'agitation 85
Tableau A. 10:Influence de la concentration sur de l'adsorption du Métronidazole par l'argile

brute 86
Tableau A. 11:Influence de la concentration sur de l'adsorption du Métronidazole par l'argile

sodique 86
Tableau A. 12:Influence de la concentration sur de l'adsorption du Métronidazole par l'argile

ABM : argile brute de Mindif ASM : argile sodique de Mindif APM : argile pontée de Mindif CEC : capacité d'échange cationique

Le présent travail porte sur l'étude d'élimination par adsorption du métronidazole en solution aqueuse par l'argile de Mindif. De nos jours, des recherches se dirigent vers des adsorbants naturels tel que l'argile en raison de leur grande capacité d'échange cationique. Pour ce faire, l'argile a été purifiée à l'acide, sodée et pontée, puis calcinée à 400°C. L'utilisation d'une matrice factorielle complète nous a permis de déterminer les effets principaux et interactions de facteurs utilisés. Les études montrent que l'adsorption du métronidazole sur les adsorbants est très rapide. Le temps d'équilibre du métronidazole est de 20min, 15min et 10 min respectivement pour l'argile brute, l'argile sodique, et l'argile pontée. Les taux d'élimination à cet équilibre sont 52,638% ; 54,214% ; 66,096% respectivement pour nos adsorbants. Les quantités adsorbées et le taux d'élimination du métronidazole augmentent avec une diminution de la masse d'adsorbant et une augmentation de la concentration du métronidazole en solution. A des valeurs de pH acide (pH=3), les quantités adsorbées de ce polluant étant plus élevées qu'à des valeurs de pH neutre ou de pH basique. Les études montrent également que la réaction d'adsorption du métronidazole sur les argiles est de type chimique. Les modèles mathématiques (cinétique) de pseudo-second ordre ainsi que les isothermes de Freundlich et de Langmuir peuvent être exploités pour décrire le phénomène d'adsorption du métronidazole par l'argile de Mindif, localité de la région de l'extrême-Nord Cameroun.

The present work deals with the study of the removal by adsorption of metronidazole in aqueous solution by Mindif clay. Nowadays, research is directed towards natural adsorbents such as clay because of their high cation exchange capacity. For this purpose, the clay was acid purified, sodaized and bridged, then calcined at 400°C. The use of a full factorial matrix allowed us to determine the main effects and interactions of the factors used. The studies show that the adsorption of metronidazole onto the adsorbents is very rapid. The equilibrium time of metronidazole is 20 min, 15 min and 10 min for raw clay, sodium clay, and bridged clay respectively. The removal rates at this equilibrium are 52.638%; 54.214%; 66.096% respectively for our adsorbents. The adsorbed amounts and removal rates of metronidazole increase with decreasing adsorbent mass and increasing concentration of metronidazole in solution. At acidic pH values (pH=3), the adsorbed quantities of this pollutant are higher than at neutral or basic pH values. The studies also show that the adsorption reaction of metronidazole on clays is chemical. Pseudo-second order mathematical (kinetic) models as well as Freundlich and Langmuir isotherms can be exploited to describe the phenomenon of metronidazole adsorption by Mindif clay, a locality in the far north region of Cameroon.

INTRODUCTION

L'eau est une source indispensable à toute forme de vie. Cette dépendance inévitable conduit à la notion de patrimoine commun à tous les organismes vivants (Laouameur, 2021). 1% seulement du volume total d'eau douce de la planète est facilement accessible et utile pour l'homme soit 0,025% du volume total d'eau de la planète (Deoliveira,2019). Cette eau utile subit les plus fortes pressions par les activités humaines dont l'impact a déjà amorcé d'importantes variations environnementales, entrainant de répercussions sur les besoins de écosystèmes ainsi que sa disponibilité pour l'usage humain (Sorower,2020).

Cela souligne les enjeux fondamentaux : le premier est celui de la préservation des ressources, le second concerne les risques inhérents à la présence des composés partiellement actifs dans l'environnement et des écosystèmes. (Laoumeur,2021 ; Mompelat et al.,2009 ;Humetal,2006).

La contamination par les antibiotiques est l'un des problèmes mondiaux. La présence de ces contaminants dans l'environnement pose une menace pour la santé humaine et nuit les écosystèmes aquatiques et terrestres car ils s'accumulent dans l'eau, les sols et sédiments.

En général, les produits pharmaceutiques sont largement utilisés pour traiter ou prévenir les maladies en médecine humaine et vétérinaire et les antibiotiques font partie des produits pharmaceutiques les plus importants et les plus utilisés leur présence même à des très faibles concentrations dans l'eau a attiré l'attention des scientifiques en raison des risques sur l'environnement et la santé humaine. Le métronidazole est l'un des antibiotiques commerciaux les plus importants au monde avec une consommation annuelle au marché mondial estimé à 100000 et 200000 tonnes. Il est également utilisé comme traitement thérapeutique dans le domaine de la médecine humaine et vétérinaire, la concentration de cet antibiotique dans les eaux usées est estimée à 1,8 à 9,4ug/L dans les eaux usées hospitaliers (Deoliveira,2020).

Généralement, l'élimination de ce composé n'est pas complète, elle est causée par leur résistance à la biodégradation, donc la rétention des produits de ce type est considérée comme une technologie dans les stations de traitement de l'eau.

Cette étude s'inscrit dans une problématique globale de la préservation de la ressource en eau face au danger que peuvent générer les produits pharmaceutiques et plus spécifiquement le métronidazole.

Pour ce faire, différentes techniques ont été utilisées pour l'élimination de certains polluants solubles dans les effluents industriels, hospitaliers, domestiques. Elles sont différentes les unes par rapport aux autres et peuvent être citées à titre d'illustration : l'adsorption, la flottation, l'électrocoagulation, la précipitation, les échanges d'ions, l'extraction liquide-liquide, la filtration membranaire...(Bouzid,2015). L'adsorption s'est avérée comme une option

économiquement viable et fiable, en raison de son faible coût d'exploitation (Salaa,2021). Le principe de base est le transfert des solutés nocifs de la phase liquide à la surface des adsorbants solides grâces à des attractions intermoléculaires (Moyo et al., 2014)

Plusieurs adsorbants sont utilisés dans le traitement de ces eaux, le choix d'argile comme adsorbant se justifie par le fait qu'elle est une matière première très abondante de la croûte terrestre (Jalil et al.,2013). Les argiles sont des matériaux peu onéreux et facilement accessibles qui présentent d'excellentes propriétés d'échanges de cations et qui peuvent être utilisés pour adsorber des contaminants.

La présente étude s'inscrit dans le cadre d'une valorisation des argiles, particulièrement l'argile camerounaise de la zone de Mindif dans la région de l'Extrême-Nord.

L'objectif général de ce travail est de réduire, voire éliminer le Métronidazole en solution aqueuse à partir de l'argile.

y' De préparer l'argile sodique et l'argile pontée à partir de l'argile brute ; y' D'utiliser la méthodologie de la surface de réponse pour étudier et déterminer les

paramètres maximum d'adsorption tels que : le pH, la masse et le temps d'équilibre ; y' D'étudier quelques isothermes d'adsorption et modèles cinétiques.

+ L'argile brute, l'argile sodique, l'argile pontée adsorbent le métronidazole en solution aqueuse ;

+ les paramètres expérimentaux (????, temps de contact et la masse de l'adsorbant) influencent sur l'adsorption du métronidazole ;

+ Les isothermes et modèles cinétiques connues décrivent le processus d'adsorption.

Le premier chapitre porte sur la revue de la littérature, il aborde les généralités sur les argiles, les phénomènes d'adsorption, les résidus médicamenteux et les plans d'expérience. Le deuxième chapitre présente le matériel et les méthodes utilisés tout le long de ce travail, il élucide les protocoles expérimentaux, ainsi que la matrice d'expérience. En fin, le troisième chapitre porte sur les résultats et discussion.

I.1. Généralité sur les produits pharmaceutiques

Les produits pharmaceutiques sont largement utilisés pour prévenir et traiter les maladies (Salaa,2021 ;Tiwari et al.,2017). Ces composés sont classés par catégorie en tant que polluants émergents, en raison de leur stabilité et effets néfastes sur la santé humaine et la vie aquatique (Stadlmair et al.,2018). Les principales sources de la pollution pharmaceutique sont les déchets des usines, de médicaments, la santé, les centres, les ménages et les pharmacies (Chantogra et al.,2019). Les produits pharmaceutiques sont généralement présents dans l'eau en mélanges, ce qui étend leur temps de résidence et augmente le risque de migration (Liu et al.,2019). Ces groupes peuvent être toxiques même à de faibles concentrations, en raison de l'effet de coopération (Shaob et al.,2016). Les principaux produits pharmaceutiques sont les antibiotiques, anti-inflammatoires non stéroïdiens, régulateurs de lipides, â-bloquants et hormones (Kanajaraju et al.,2O18).

La présence de composés pharmaceutiques dans les eaux peut s'expliquer par 4 voies d'entrée :

-La première voie, majoritaire, est celle de l'excrétion (domestique) des médicaments et de leurs métabolites après utilisation par les patients.(Tiphanie et al.,2012). La molécule est administrée au patient, absorbée et métabolisée par son organisme pour être excrétée puis rejetée dans les eaux usées qui seront traitées en station d'épuration (STEP). La quantité retrouvée dans les eaux dépend donc, pour cette voie d'apport, de la consommation faite par la population. Celle-ci vieillissant et augmentant, les quantités consommées, et rejetées, ne font que croître. De plus, selon (Mountague,2001), 50 à 90 % d'un médicament absorbé est excrété sous forme inchangée. -La seconde voie d'apport est constituée par les rejets des établissements de soins. C'est une source particulière de contamination car les eaux usées de ces établissements ont un profil spécifique et contiennent en quantité plus importantes des antibiotiques, des anti-infectieux, des produits de contraste iodés et des anticancéreux. Elle a été estimée à travers plusieurs études à environ 20 % de l'ensemble des apports. Les effluents n'étant pas traités sur place, ces rejets se retrouvent dans les STEPs.

-La troisième voie d'apport est constituée par les rejets des médicaments non utilisés à l'évier ou dans les toilettes (Voulvoulis et al.,2005).

-La dernière voie d'apport concerne les effluents des industries qui produisent les différentes molécules pharmaceutiques. Ce type de production fait l'objet d'un contrôle sévère de ses

effluents après traitement dans les pays développés ; ce n'est pas encore le cas dans les pays

Toutes les différentes classes thérapeutiques sont retrouvées dans les eaux usées mais

les quantités sont différentes en fonction de la consommation, du niveau de métabolisation

Les produits pharmaceutiques sont des produits chimiques utilisés pour diagnostiquer, traiter, changer et prévenir des maladies. La définition est étendue aux services vétérinaires et peut également être appliquée aux drogues illicites (Daughton et al.,1999). Une grande variété de médicaments, y compris les antibiotiques, hormones de synthèse, anti-inflammatoires, statines et ichtyotoxines sont produits et consommés, certains en milliers de tonnes par an (Metcalfe et al.,2003). Les produits pharmaceutiques sont des contaminants chimiques en raison des caractéristiques suivantes (Langford et al.,2007):

Ces substances ont suscité une grande inquiétude, car après leur consommation, des traces ou des métabolites sont excrétés et atteignent les sources d'eau, soit directement, soit après un traitement inefficace (Kummerer,2001). Même si les concentrations de produits pharmaceutiques dans les eaux de surface sont faibles, leur présence et persistance menace la vie aquatique et terrestre, et leur effet ne doit pas être ignoré, même s'il est très difficile à estimer à long terme (Asghar et al.,2018). De nombreuses études ont proposé des traitements pour les éliminer efficacement, tels que la nanofiltration et osmose inverse (Kamrami et al.,2018), la photocatalyse , l'ozonisation (Wang et al.,2017) et l'adsorption (Alvarez et al.,2017).

I.1.3. Fréquence de détection et contamination des environnements aquatiques

La contamination de tous les milieux aquatiques par les produits pharmaceutiques est de mieux en mieux connue, du fait d'une bibliographie qui connaît une croissance significative. En effet, si « seulement » 500 études étaient publiées en 2000, avec pour objectif de caractériser ces contaminations dans les compartiments aquatiques, plus de 2500 ont été publiées en 2010 sur le sujet (Fatta-Kassinos et al., 2011).

Les eaux concernées sont de plusieurs natures et il est nécessaire d'évaluer les niveaux de contaminations de chacun des compartiments aquatiques. Les premières analyses ont été réalisées dans des stations d'épuration, lieu privilégié pour la compréhension de la dégradation des produits pharmaceutiques. Tout d'abord, les produits pharmaceutiques excrétés convergent vers les installations épuratoires qui permettent d'intégrer le signal d'un bassin versant, d'une ville ou d'un quartier. D'autre part, parce que les rejets de ces stations, souvent pollués par des produits pharmaceutiques, donnent des informations sur l'efficacité des traitements appliqués ainsi que sur le niveau de contamination des eaux, qui seront par la suite rejetées dans l'environnement. Le niveau de contamination des eaux naturelles va également être anormalement élevé dans certains cas précis.

On peut notamment prendre l'exemple des effluents hospitaliers, qui, du fait de la surconsommation de produits pharmaceutiques dans les hôpitaux par rapport à une population classique, impliquent des concentrations nettement plus élevées par rapport à la « normale » et/ou contribuent fortement aux occurrences en produits pharmaceutiques par rapport aux effluents domestiques en cas de mélange (Ort et al.,2010a).

A titre d'exemple, certains médicaments comme la codéine ou le métronidazole ont des occurrences à plusieurs mg.L-1 dans ce type d'eaux (Verlicchi et al., 2010) soit des concentrations environ 1000 à 10000 fois plus élevées que pour une eau usée considérée comme classique (Deblonde et al., 2011 ; Nikolaou et al., 2007 ; Petrie et al., 2013).

La pollution engendrée par les usines de fabrication de médicaments constitue une autre source majeure de rejets de produits pharmaceutiques dans l'environnement (Larsson, 2014). Plusieurs études mettent en avant le vecteur de pollution majeure que représentent ces industries à partir de l'exemple d'une usine très importante en Inde, dont les effluents contaminent les lacs en aval. On retrouve des occurrences des concentrations de plusieurs mg.L-1 d'antibiotiques dans ces lacs, située en aval de la manufacture (Fick et al., 2009).

Les flux extrapolés sont tout aussi significatifs. A titre d'exemple, le flux de 44 kilogrammes de ciprofloxacine rejetés dans les eaux naturelles chaque jour, équivaut à 5 ans de consommation pour un pays comme la Suède (Larsson, 2014).

Ces deux exemples de concentrations ponctuelles très élevées sont donc potentiellement très problématiques, notamment par rapport à d'éventuels phénomènes de résistance des communautés bactériennes, engendrées par une exposition significative et chronique à ce type de polluants (Kristiansson et al., 2011).

Les principes actifs de médicaments appartiennent aux substances les mieux analysées de la toxicologie humaine. Dans le cadre de l'autorisation de médicaments, un principe actif ne sera pas seulement analysé sur son efficacité thérapeutique, mais aussi sur un grand nombre d'effets secondaires non souhaités. D'après l'avis unanime des experts, aujourd'hui, tout danger aigu est exclu pour la santé de voir apparaître de tels effets secondaires par la consommation d'eau potable polluée (Keil, 2008). D'après les études menées depuis les années 1980, des résidus de médicaments sont présents à des doses très faibles dans les eaux de surface ou souterraines (inférieures à 100 ng/L) et dans les eaux traitées (inférieures à 50 ng/L) (Besse et Garric, 2007). Compte tenu des connaissances actuelles, ces niveaux d'exposition n'entraînent pas de risques pour la santé humaine (Besse et Garric, 2007), car ils sont largement inférieurs aux doses thérapeutiques minimales, ainsi, il a été montré que la dose absorbée par la consommation d'eau durant toute une vie reste bien inférieure à une dose thérapeutique quotidienne (Budzinski et Togola, 2006 ; Kümmerer, 2004).

Aujourd'hui, il reste encore difficile d'évaluer le risque sanitaire des résidus médicamenteux présents dans l'eau potable. Effectivement, les doses trouvées restent faibles même si les molécules sont nombreuses. Les valeurs toxicologiques disponibles sont définies

sur la base d'une exposition aigüe à une seule molécule alors que nous sommes exposés sur le long terme à beaucoup de médicaments et polluants en même temps. Les effets d'une exposition chronique à plusieurs substances de façon simultanée ne sont donc pas évalués.

Pour l'instant, peu d'études se sont penchées sur la question (Besse, 2010 ; Keil, 2008). Cependant, l'une d'elles a récemment révélé que la présence d'antidépresseurs et de psychotropes dans l'eau potable pouvait activer l'expression de gênes associés à l'autisme. Leur consommation ayant augmenté de façon spectaculaire ces 25 dernières années, des scientifiques américains ont cherché à savoir si les faibles concentrations retrouvées dans l'eau potable pouvaient affecter le développement du foetus. Ils ont ainsi exposé des poissons d'eau douce à un mélange d'antiépileptiques et d'antidépresseurs à de très faibles doses pendant 18 jours. À l'issue de cette expérience, ils ont constaté que pas moins de 324 gènes, associés à l'autisme humain, avaient altéré par ces petites doses de médicaments. Les poissons exposés avaient aussi tendance à paniquer et se comportaient différemment de ceux non exposés (Budzinski et Togola, 2006). Un des risques pour l'homme est l'ingestion de résidus d'antibiotiques par les poissons et coquillages commercialisés avec le risque de perturber la flore intestinale normale. Cette ingestion concerne aussi les viandes et peut aussi générer des problèmes d'allergie et de toxicité qui sont difficiles à diagnostiquer (Haguenoer, 2010). Un des problèmes posé est celui de la sécurité alimentaire car il peut se produire une colonisation du tube digestif humain par des bactéries résistantes aux certains antibiotiques. Le danger principal est bien la sélection des bactéries résistantes susceptibles de se transmettre à l'homme par l'alimentation ou du transfert des gènes de résistance, comme en témoignant les décès observés au Danemark avec une souche de S. typhimurium DT104 provenant d'une viande de porc contaminée ou l'épidémie d'infections à Campylobacter résistants aux quinolones aux Etats-Unis (Haguenoer, 2010). Cette nocivité indirecte a déjà eu pour conséquence une restriction drastique de l'utilisation des antibiotiques en aquaculture dans de nombreux pays (Haguenoer, 2010).

(Colette-Bregand et al ., 2009) ont rapporté des recherches importantes sur les bactéries résistantes aux antibiotiques par l'effet de contamination des milieux aquatiques.

Les études cherchant à démontrer la toxicité des produits pharmaceutiques sur les êtres vivants sont de deux types. Premièrement, des études de létalité (ou toxicité aigüe) durant lesquelles un organisme va être soumis à une concentration croissante de polluants jusqu'à la mort. Le second type correspond à des études d'observation ou de simulation du milieu naturel (toxicité chronique), à des gammes de concentration en produits pharmaceutiques du même ordre de grandeur que les occurrences maximales constatées dans l'environnement (Bousaffir,2015).

Le métronidazole est l'un des antibiotiques les plus utilisés dans le monde départ ses propriétés anti bactériennes et parasitaires. Cependant, son rejet dans la nature constitue une source de pollution. A la suite de ce travail, nous présentons cet antibiotique qui fait l'Object de notre étude.

Le métronidazole une substance pharmacologique active au niveau de l'organisme ; établie à l'origine des indications thérapeutiques. Son dosage est établi en fonction de l'âge du patient (enfant, adulte). La plupart du temps, présente en très faible proportion dans le médicament par rapport aux excipients (Bogaert,2009). Le métronidazole est un antibiotique et antiparasitaire appartenant aux nitroimidazoles. Il inhibe la synthèse des acides nucléique et est utilisé pour le traitement des infections liées à des bactéries anaérobies ainsi qu'à des protozoaires. Il peut également être administré pour traiter la diarrhée due à Entamoebahistolytica, Giardia lamblia ou Clostridium. Le métronidazole peut être utilisé pour traiter les infections vaginales ou diverses types d'infections bactériennes. (Saada,2020)

Le métronidazole est offert sous forme de comprimés à 250 mg et de capsules à 500 mg, de crèmes et suppositoires vaginaux et d'une crème pouvant être appliquée sur la peau. Au besoin, le métronidazole peut être administré par voie intraveineuse (dans les veines). La dose recommandée de métronidazole varie en fonction du type d'infection traitée et peut être pris avec ou sans nourriture (Saada,2020).

Le métronidazole est un dérivé synthétique de la série des imidazoles connu initialement comme antiparasitaire actif sur les amibes et les trichomonas. Le métronidazole est un anti infectieux de la famille des nitro5-imidazoles. Cependant ce produit à une excellente activité sur la plupart des bactéries anaérobies (Flabou,2003).

Le métronidazole aux propriétés anti-inflammatoires et antibactériennes est l'un des antibiotiques les plus utilisés dans le monde. Cet antibiotique appartient à la famille des nitroimidazoles et est prescrit dans le traitement des maladies infectieuses. Il est également utilisé comme agent antiparasitaire dans les aliments à base de poulet et de poisson (Nasseh et al.,2019 ;Bahrami et al.,2015). La structure du métronidazole est en forme d'anneau et, en raison des lésions lymphocytaires, est potentiellement cancérigène et mutagène pour l'homme. Le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC) a signalé des mutations mortelles, la cancérogénicité et la génotoxicité du métronidazole pour les animaux, mais sa cancérogénicité pour l'homme n'a pas encore été prouvée. Une faible dégradabilité et une solubilité élevée dans l'eau sont deux caractéristiques de cet antibiotique, ce qui rend difficile voire impossible son élimination de l'eau par les méthodes conventionnelles (Andrés et al.,2002)

II- Procédés d'élimination des produits pharmaceutiques

Les procédés d'épuration par voie biologique sont communément utilisés pour le traitement des produits pharmaceutiques (Gauthier et al., 2010). Ces procédés ne sont pas toujours applicables sur les effluents industriels en raison des fortes concentrations de polluants, de la toxicité ou de la très faible biodégradabilité. Dans le cas des produits pharmaceutiques non favorables au traitement biologique, il est nécessaire d'utiliser des systèmes réactifs beaucoup plus efficaces que ceux adoptés dans les procédés de purification conventionnels. De plus, ces procédés biologiques génèrent des quantités importantes de boues biologiques à traiter.

La biodégradation est favorable pour les eaux usées présentant un rapport DCO/DBO5 < 2, par contre elle est très limitée lorsque ce rapport dépasse 5. Le rapport DCO/DBO5, appelé degré de dégradation biochimique, sert de mesure pour la dégradabilité biochimique des polluants dans les eaux usées. La quantité de composés non dégradables biochimiquement est très élevée quand ce rapport tend vers zéro (Bliefert et Perraud, 2001).

La filtration est un procédé physique destiné à clarifier un effluent qui contient de la matière en suspension en le faisant passer à travers un milieu poreux. Les particules en suspension ainsi retenues par le milieu poreux s'y accumulent ; il faut donc nettoyer ce milieu de façon continue ou de façon intermittente. Selon le type de filtre adopté, on recourt à divers matériaux filtrants, comme les tissus de fibres, les toiles métalliques ou les pierres poreuses interstices très fins. Ces matériaux retiennent la matière en suspension en surfaces ; ils sont rarement employés pour traiter des quantités d'eau importantes (Micheal et al .,2012). L'inconvénient de ce type de procédé repose sur la dégradation du polluant, et la production de la boue (Crini et Badot,2007).

Les procédés membranaires sont fortement développés ces dernières années et constituent une avancée majeure dans les procédés de séparation. Une membrane permet de contrôler le transport des espèces chimiques entre deux phases fluides qu'elle sépare.

Elle oppose une résistance inégale au transport de différentes espèces quand une force motrice (comme par exemple un potentiel électrique ou une pression) est appliquée aux fluides.

La séparation des polluants est essentiellement fondée sur l'affinité des espèces chimiques pour la membrane, sur la taille et/ou sur la charge électrique des molécules et ions. Les procédés membranaires sont au nombre de quatre : la microfiltration, l'ultrafiltration, la nano filtration et l'osmose inverse (Crini et Badot,2007).

Parmi ces quatre types de procédés, la nano filtration et l'osmose inverse. Ces procédés sont les plus adaptées à l'élimination des composés pharmaceutiques de faible poids moléculaire tels que les antibiotiques (Halling,2000).

La coagulation/floculation/séparation est un procédé couramment employé dans l'épuration des eaux usées ; il permet de se débarrasser des matières en suspension et des particules colloïdales qui ne peuvent décanter par elles-mêmes, afin de diminuer, par exemple, les teneurs en DCO, DBO5 et COT, ou encore la turbidité de l'eau. Il implique le plus souvent l'ajout d'un produit chimique (souvent un sel métallique trivalent comme Al(III) ou Fe(III)), qui déstabilise les particules colloïdales et mène à la formation de micro-flocs. Le pontage décès micro-flocs, grâce à l'ajout d'un adjuvant de floculation (généralement de type anionique), en fait des flocons plus denses et volumineux, et surtout plus facilement séparables. Une simple décantation ou une étape de flottation permet ensuite l'élimination des flocs formés (Crini et Badot,2007). D'importantes quantités de boues sont formées avec ce procédé, leur régénération ou réutilisation reste la seule issue, mais nécessite des investissements supplémentaires.

Le but de notre travail est l'élimination d'un polluant émergent en l'occurrence le métronidazole par adsorption. Ainsi, nous présentons ci-dessous les généralités sur le phénomène d'adsorption.

L'adsorption est un phénomène d'interface (phénomène physique de fixation de molécules à la surface d'un solide) pouvant se manifester entre un solide et un gaz ou entre un solide et un liquide. Le phénomène est général pour toutes les surfaces. Aux interfaces, les attractions intermoléculaires ne sont pas compensées dans toutes les directions, et il subsiste par des forces résiduelles dirigées vers l'extérieur. Ces forces représentent une large énergie superficielle par unité de surface, comparable à la tension superficielle des liquides. Ces forces sont neutralisées lorsque les particules mobiles (un gaz ou un soluté) se fixent en surface, on dit qu'elles s'adsorbent (Ghiaba,2020).

Cette adsorption se produit spontanément et s'accompagne d'une diminution de l'énergie libre du système, c'est un phénomène toujours exothermique. L'étude des équilibres d'adsorption permet de connaitre le degré maximal de séparation susceptible d'être obtenu dans des conditions

thermodynamiques données. La vitesse avec laquelle on s'approche de l'état d'équilibre relève de l'étude cinétique d'adsorption, celle-ci dépend de la vitesse avec laquelle les constituants du mélange à séparer diffusent dans l'adsorbant et dans le fluide.

Suivant la nature des liaisons entre le substrat et les particules adsorbées, les forces responsables du phénomène d'adsorption peuvent être de nature physique ou chimique, Conduisant ainsi à deux types d'adsorption: l'adsorption physique "physisorption" et l'adsorption chimique " chimisorption".

La chimisorption s'accompagne d'une profonde modification de la répartition des charges électroniques des molécules adsorbées qui conduit à la rupture de liaisons chimiques entre l'adsorbant et l'adsorbat. Celle-ci peut être covalente ou ionique(Arris,2008). La chimisorption est donc complète lorsque tous les centres actifs présents à la surface ont établi une liaison avec les molécules de l'adsorbat, les forces mises en jeu sont du même type que celles qui sont impliquées lors de la formation des liaisons chimiques

La chimisorption est essentiellement irréversible et engendre une couche monomoléculaire, on peut mesurer la chaleur d'adsorption chimique à partir des isothermes et isobares; généralement la chaleur de chimisorption n'est pas constante mais diminue lorsque la quantité de gaz adsorbée augmente(khir,2021). Ce phénomène peut provenir de l'hétérogénéité de la surface et de l'existence d'une répulsion entre les molécules adsorbées.

La physisorption met en jeu des liaisons faibles du type forces de Van der Waals, il se produit bien avant que le gaz n'atteigne une pression égale à sa tension de vapeur saturante, à des températures assez basses et voisines du point d'ébullition de la phase adsorbée. Elle est non spécifique et en général réversible, où l'équilibre est obtenu lorsque les vitesses d'évaporation et de condensation sont égales (Khir, 2021 et Huchon, 2006)

Les majeures caractéristiques des deux types d'adsorption sont résumées dans le tableau suivant:

Tableau 1:les principales différences entre l'adsorption physique et l'adsorption chimique. (Salaa,2021)

L'adsorption est connue comme une liaison entre les molécules de solutés (contenue dans une phase liquide ou gazeuse) et la surface d'un solide (adsorbant), ce type de liaison et chimique ou van Der Waals (Bengaid,2021).

Tous les solides qui ont une structure microporeuse on peut les classer comme un adsorbant. Les adsorbants les plus utilisés dans le traitement des eaux sont les suivants: charbon Actif, gel de silice, argile, tamis moléculaire36 et alumine (Bengaid,2021 ;Giles et al.,1960)

Le procédé de l'adsorption c'est l'un des transferts de métiers qui se fait entre le gaz ou liquide (fluide) et le solide (adsorbant), il y a plusieurs étapes qui entrent dans le mécanisme de ce processus. Le transfert de matière est le déplacement de fluide (adsorbat) vers la surface solide (adsorbant). En passant par les étapes ci-dessous (Kafi,2013) :

? Diffusion de l'adsorbat vers celle située au voisinage de la surface de l'adsorbant.

? Transfert du soluté à travers le film liquide vers la surface des granules (diffusion extra granulaire de la matière).

? Transfert de la matière dans la structure poreuse de la surface extérieure des granules vers les sites actifs (diffusion intra granulaire).

? Une molécule est considérée comme un élément immobile Lorsque le colorant d'adsorption est connecté aux sites actifs.

Le processus d'adsorption dépend de plusieurs paramètres qui peuvent influencer la capacité et la cinétique de la rétention d'un soluté sur un adsorbant. Il s'agit des paramètres suivants :

La structure et la nature des adsorbants jouent un rôle important pour le piégeage des différents composés organique et inorganique présent dans les eaux. La taille des particules, la surface spécifique et la porosité sont les principales propriétés qui affectent l'affinité d'un adsorbant vis-à-vis du soluté.

Parmi les adsorbants naturels qui ont fait l'objet de nombreuses études d'adsorption, on trouve les argiles. La taille de leurs particules fines, leur structure en feuillet et leur grande surface spécifique sont les principales propriétés qui leur confère une importante capacité d'adsorption. Les zéolites sont aussi parmi les adsorbants naturels qui sont caractérisés par une grande capacité de rétention qui est due essentiellement à leurs structures fibreuses et à leurs surfaces spécifiques importante.

Les adsorbants industriels font aussi partie des solides qui possèdent des propriétés considérables d'adsorption ; notamment le charbon actif qui est caractérisé par une surface spécifique importante et par une très forte microporosité. D'autres adsorbants comme les hydroxydes métalliques ont aussi une grande surface spécifique. Cette catégorie de solides sont

essentiellement utilisés pour adsorber les métaux lourds vu l'affinité qu'ils ont envers ces éléments.

Les propriétés physico-chimiques de l'adsorbat sont déterminantes et jouent un rôle primordial lors de son adsorption sur une surface solide de l'adsorbant. La structure moléculaire est l'un des principaux paramètres qui influence la rétention des adsorbats. Plus la structure moléculaire est volumineuse plus sa rétention par certaines phases solides est difficile. Par ailleurs, l'adsorption des solutés est conditionnée par la composition de la solution puisqu'en présence simultanée de plusieurs espèces génère une concurrence vis-à-vis des sites d'adsorption surtout pour celles qui possèdent une structure similaire.

Le pH est un paramètre prédominant dans le processus d'adsorption. Il affecte directement l'état de charge de l'adsorbant et de l'adsorbat. Son effet sur la rétention des contaminants est souvent étudié. Dans la plupart des cas, le pH faible favorise l'adsorption des anions alors que le milieu alcalin favorise celle des cations.

L'adsorption est un processus global résultant de plusieurs processus à l'interface solide-liquide. Elle peut être exothermique, endothermique ou athermique. Elle est donc conditionnée par la température. Ainsi, l'augmentation de la température favorise les processus de chimisorption alors que son abaissement favorise l'adsorption physique.

Tous les systèmes adsorbant/adsorbat ne se comportent pas de la même manière. Les phénomènes d'adsorption sont souvent abordés par leur comportement isotherme. Les courbes isothermes décrivent la relation existant à l'équilibre d'adsorption entre la quantité adsorbée et la concentration en soluté dans un solvant donné à une température constante.

Deux types de classifications sont rencontrés dans la littérature : celle de Gilles et d'UICPA.

Giles et al., en 1974 ont classé les isothermes d'adsorption en phase liquide/solide en quatre classes principales nommées : S (Sigmoïde), L (Langmuir), H (Haute affinité) et C (partition Constante) (Ziati, 2012).

La classe S (sigmoïde) est obtenue lorsque les molécules du soluté ne s'accrochent au solide que par l'intermédiaire d'un seul groupement. L'adsorption du solvant est appréciable, du fait qu'elle devient progressivement plus facile lorsque la quantité adsorbée croît. L'explication proposée est qu'il existe un effet de synergie coopératif à cause de l'attraction latérale, les

molécules suivantes sont adsorbées facilement, ce qui donne une couche adsorbée dans laquelle les molécules sont adsorbées verticalement. Cet arrangement est favorisé lorsque les molécules de solvant rivalisent avec le soluté pour l'occupation des sites d'adsorption (Bacha & Aichiou, 2017).

La classe L (Langmuir) est la plus fréquente. Elle est caractérisée par une courbe concave par rapport à l'axe des concentrations. L'élimination du soluté devient de plus en plus difficile lorsque le degré de recouvrement de la surface de l'adsorbant augmente. Cette isotherme suggère que l'adsorption de la molécule de soluté se fait à plat sur la surface de l'adsorbant et les molécules du solvant et du soluté sont en compétition pour l'occupation des sites d'adsorption (Dabrowski et al., 2005).

La classe H est caractérisée par une isotherme presque verticale au début. Laquantité adsorbée apparait importante à concentration quasiment nulle du soluté dans la solution. Ce phénomène se produit lorsque les interactions entre les molécules adsorbées et la surface du solide sont très fortes. L'isotherme de classe H est observée lors de l'adsorption de micelles ou de polymères formées à partir des molécules de soluté.

La classe C est celle des isothermes se caractérisant par une partition constante entre la solution et le substrat. Cette constante signifie que les sites sont créés au cours de l'adsorption. Ce qui implique que les isothermes de cette classe sont obtenues quand les molécules de soluté sont capables de modifier la texture du substrat en ouvrant des pores qui n'avaient pas été ouverts préalablement par le solvant (Tahar et al., 2010).

Figure 2:Les quatre types d'isotherme selon la classification de Giles. (Ngakou,2019)

On peut décrire un processus d'adsorption à l'aide d'une isotherme d'adsorption qui représente, à une température donnée, la relation entre les concentrations de soluté et d'adsorbat.

L'isotherme d'adsorption de gaz, d'équation ????????=??(?? ????), est obtenu en mesurant les quantités

volumiques de gaz adsorbé (Vads) pour des valeurs croissantes de la pression relative représentée par ( ??????), p étant la pression d'équilibre et p0 la pression de vapeur saturante du gaz

à la température considérée. Dans la plupart des cas, le gaz utilisé est l'azote, et la température est la température d'ébullition de l'azote liquide (77 K). Les isothermes d'adsorption d'un gaz sur un solide peuvent être classées en cinq catégories selon la «classification de Brunauer, L. Deming, W. Deming et Teller» appelée couramment "classification BDDT" (Brunauer et al.,1940).

Une sixième forme concerne les isothermes à marches. Les six formes constituent la classification de l'International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). Ces différentes formes d'isothermes sont caractéristiques de la texture du solide examiné, et l'allure de ces courbes permet de définir le type de porosité présente au niveau de l'échantillon analysé (Figure 3 ).

L'isotherme de type I est caractérisée par une augmentation rapide de la quantité adsorbée dans le domaine des faibles pressions d'équilibre suivie par un palier approximativement horizontal jusqu'à la pression de vapeur saturante ; (Pression des molécules de gaz en équilibre avec la phase liquide pour une température donnée). Cette isotherme est généralement attribuée à l'adsorption sur une surface comportant des micropores.

Mais ces mêmes courbes peuvent traduire la formation d'une monocouche sur une surface non poreuse dans certains cas. La quantité adsorbée correspondant au palier est la quantité nécessaire pour former une couche monomoléculaire complète sur la surface du solide.

Les isothermes de type II sont de loin les plus couramment rencontrées ; elles traduisent l'adsorption sur des surfaces non poreuses. Leur étude pour de très nombreux couples adsorbat-

adsorbant a conduit à conclure empiriquement que la quantité de gaz V_m adsorbée au point B (Figure 3), qui marque le coude sur l'isotherme, devrait correspondre approximativement à l'adsorption d'une monocouche. L'adsorption multicouche commence aux pressions plus élevées.

Les isothermes de type III sont assez rares. Elles montrent une faible adsorption aux basses pressions liées à un mauvais mouillage de l'adsorbant par l'adsorbat. L'adsorption devient d'autant plus facile que la quantité déjà adsorbée est importante. Cela s'explique à la

fois par une faible attraction adsorbat-adsorbant et par de fortes attractions entre molécules adsorbées. Dans un tel cas, la condensation est atteinte pour sa pression saturante alors que l'adsorption sur la surface est encore limitée. C'est le cas par exemple de l'adsorption de l'eau sur le graphite.

Les isothermes de types IV et V ont la particularité de présenter des hystérèses qui se manifestent lorsque les pressions d'équilibre sont différentes lors de l'adsorption et de la désorption. Ces courbes sont obtenues lorsque les adsorbants contiennent des pores de diamètres se trouvant dans la catégorie des mésopores. Dans ce cas il peut se superposer à l'adsorption proprement dite une condensation capillaire de l'adsorbat. L'analyse de ce type d'isothermes permet d'obtenir plusieurs informations concernant la texture poreuse du substrat.

L'isotherme de type VI correspond à une adsorption en multicouches sur une surface non poreuse uniforme, à chaque marche correspond l'édification d'une couche. Ce type d'isotherme peut être observé pour l'adsorption d'azote et d'argon à 77K sur un noir de carbone graphité.

Figure 3:Les différents types d'isothermes d'adsorption/désorption selon l'IUPAC (Hanen,2015).

Une isotherme d'adsorption est la représentation à température constante de la quantité de soluté adsorbée par un adsorbant en fonction de la concentration à l'équilibre du soluté en solution. L'étude de l'isotherme d'adsorption est fondamentale pour décrire le comportement des interactions entre le soluté et l'adsorbant et pour évaluer la capacité d'adsorption d'un adsorbant, elle est essentielle dans la conception d'un système d'adsorption. Il existe un grand nombre d'équations mathématiques qui permettent de modéliser les isothermes d'adsorption. La littérature montre que dans la plupart des cas, les modèles les plus adaptés sont les modèles de Langmuir et de Freundlich.

Il est un modèle simple et largement utilisé. Il est basé sur les hypothèses suivantes (Langmuir 1918):

- l'espèce adsorbée est située sur un site bien défini d'adsorbant (adsorption localisée). - chaque site n'est susceptible de fixer qu'une seule espèce adsorbée.

- l'énergie d'adsorption de tous les sites est identique et indépendante de la présence des espèces adsorbées sur les sites voisins (surface homogène et pas d'interactions entre espèces adsorbées).

Il est applicable à l'adsorption mono-moléculaire du soluté à la surface de l'adsorbant à l'équilibre. La non linéaire de l'équation de Langmuir est :

KL : constante d'équilibre, qm : capacité maximale d'adsorption (mg/g) et Ce : concentration à l'équilibre (mg/L).

Dans le cas d'une faible quantité de soluté adsorbé, le terme (KL.Ce) peut être très inférieur à 1 et il est alors négligé. La relation de Langmuir se réduit alors à une relation directe entre la capacité d'adsorption et la concentration à l'équilibre de l'adsorbat en phase liquide :

Dans le cas d'une forte quantité de soluté adsorbée, le terme (KL.Ce) devient largement supérieur à 1. Cela implique que q tend vers q_m.

ce qui permet de déterminer deux paramètres d'équilibre de la relation : qm et KL. Modèle de Freundlich

Il s'agit d'une équation qui est souvent employée dans la représentation pratique de l'équilibre d'adsorption entre le soluté et la surface hétérogène d'un solide. Elle se présente sous la forme suivante (Freundlich 1909) :

La linéarisation par changement d'échelle de la relation de Freundlich conduit à l'équation suivante :

qe : la quantité adsorbée (mg/g) ; Ce : la concentration à l'équilibre (mg/L), KF : le coefficient de Freundlich, n : l'affinité du soluté pour l'adsorbant.

Le constant 1 ?? (adimensionnel) donne une indication sur l'intensité d'adsorption.

Il est généralement admis que les faibles valeurs de ?? 1 (0,1 <1 ?? <0,5) sont Caractéristiques d'une bonne adsorption, alors que des valeurs plus

Le modèle d'isotherme de D-K-R est généralement utilisé pour décrire les sites d'adsorption non homogène et fournit des informations permettant de connaitre la nature des interactions mis enjeu entre l'adsorbant et l'adsorbat. (Sali 2018). Son équation est la suivante :

Q_e :la quantité de l'adsorbant adsorbée à l'équilibre dans la phase solide (mg /g)

B est obtenu par le tracé de InQ_e en fonction de e² de l'énergie moyenne d'adsorption E (en Kj /mol peut être obtenu par la relation ci-après :

Le modèle de Temkin suppose que la chaleur d'adsorption est due aux interactions entre l'adsorbant et l'adsorbat. De plus, ce modèle est une application de l'adsorption de Gibbs où la surface est considérée comme énergétiquement homogène. L'équation de cette isotherme est donnée par :

L'étude d'adsorption d'un soluté en fonction du temps de contact est souvent décrite comme comportant deux phases. La première phase d'adsorption est non linéaire et rapide, correspond à l'adsorption au sens strict (Bouziane ,2015). Les phénomènes de diffusion étant négligeables. La deuxième phase, linéaire est interprété comme étant la phase d'adsorption lente où le processus de diffusion sont limitantes (Bouziane 2015 , Mritteron 1996, Klan 1982)

Le modèle du pseudo premier ordre a été proposé par Lagergren en 1898, il est basé sur une relation linéaire entre la quantité de soluté (adsorbat) fixée à la surface du matériau (adsorbant) en fonction du temps. De nombreux auteurs ont utilisé ce modèle cinétique de pseudo premier-ordre pour décrire l'adsorption de solutés organiques et inorganiques sur des surfaces solides hétérogènes. Dans la plupart des études sur les cinétiques d'élimination, ce modèle n'est pas adapté à toute la gamme de temps de contact, mais il est généralement applicable au début de l'adsorption, soit pour les 20 ou 30 premières minutes (Ghemit,2018 ;

Azizian, 2004). Au-delà, les capacités expérimentales ne sont plus correctement extrapolées. Le modèle pseudo-premier-ordre est donnée par l'expression :

Avec respectivement q_t et q_e les quantités du polluant adsorbées à un temps et à l'équilibre

L'intégration de cette équation avec la condition initiale q=0 et t=0 conduit à l'expression

q_e : capacité d'adsorption du matériau à la saturation en monocouche ;

Le modèle pseudo second ordre suppose que la capacité d'adsorption est proportionnelle au nombre de sites actifs occupés par l'adsorbat. Le modèle est exprimé par l'équation I.10 dont la linéarité est développée par (Ho et al., 1999). Ce

modèle permet de décrire correctement la fixation des molécules de soluté sur la surface solide du matériau. L'analyse des données cinétiques, relève qu'un modèle irréversible de second ordre fournit des résultats de meilleure qualité que les modèles d'ordre inférieur (Azizian., 2004).

Le modèle cinétique du deuxième ordre ou modèle de pseudo second ordre peut être exprimée par l'équation suivante :

L'intégration de cette fonction suivie d'un réarrangement nous permet d'avoir la forme linéarisée suivante :

Le tracé de ^t/q_t en fonction du temps t permet de déterminer la constante de la vitesse apparente

II.2.1.5.3.Modèle de diffusion intra-particulaire

Le procédé d'adsorption à partir d'une solution aqueuse vers des solides passes par plusieurs étapes :

-Diffusion à travers le film liquide entourant la particule solide, connue sous le nom de diffusion externe ou diffusion de la couche limite.

-Diffusion dans le liquide retenu dans le pores, connue sous le nom de diffusion interne ou diffusion intra-particulaire.

Pendant l'adsorption, le transfert de matière subit une série de résistance qui peuvent être externes, quand les molécules de soluté diffusent vers la surface externe des particules de l'adsorbant, à travers un film de soluté. Elles peuvent être aussi internes, lorsque les molécules de soluté diffusent vers les sites d'adsorption, à travers le liquide remplissant les pores.

A partir de la seconde loi de Fick, Weber et Morris (1963) ont indiqué que dans le cas où l'adsorption est influencée par la diffusion intra-particulaire, la rétention d'un adsorbat qt varie linéairement avec t^0,5, selon l'équation :

L'équation d'Elovich a été développée par MJD LOW ( Low ,1960) pour décrire la cinétique de chimisorption hétérogène d'un gaz sur la surface d'un solide. Dans la chimie des sols, l'équation d'Elovich décrit la cinétique d'adsorption et désorption des différentes matières inorganiques dans les sols (Sparks 1989). Une forme simple de l'équation fut utilisée ces dernières années pour décrire l'adsorption des polluants en solution aqueuse qui obéit à la relation ci-dessous :

Pour simplifier l'équation d'Elovich Chien et Clayton 1980 posent cf_t » 1. Et obtiennent

Les constantes seront calculées à partir de la courbe q_t en fonction de Int

III. Généralité sur les adsorbants

Les argiles sont des matériaux naturels répandus sur tous les continents et utilisés depuis l'antiquité. Le mot argile vient du grec "argilos" dérivé de "argos" qui veut dire blanc. Une argile résulte essentiellement de la désintégration physicochimique et thermique des roches. En tant que matière première brute, l'argile est un mélange de minéraux argileux et d'impuretés cristallines sous forme de débris rocheux de composition infiniment diverse. Le terme argile définit aussi un domaine granulométrique comprenant des particules minérales, dont le diamètre est inférieur à 2um (Boucheta ,2017). Leurs potentialités d'utilisation à l'état naturel, selon les variétés présentes dans les différentes régions, sont bien en dessous des possibilités offertes par leurs diverses propriétés (plasticité, surfaces spécifiques et porosités élevées, capacités d'échange cationique et de sorption importantes, etc. ...). Leurs abondances et leurs propriétés ont fait grandir leurs intérêts par de nombreux laboratoires de recherche dans le monde.

Les argiles peuvent acquérir d'autres propriétés par différentes modifications qui peuvent être par voie chimique, physique et/ou thermique. Ces propriétés ouvrent de nouvelles voies d'applications. Ces matériaux sont d'excellents échangeurs de cations ce qui permet de les utiliser pour fixer des polluants (Bendaho ;et al,2014).

III.1.1. Structure des minéraux argileux

Les cristallites d'argile sont formées par empilements de feuillets bidimensionnels silicatés tétraédriques condensés avec des octaèdres d'oxyde métalliques dans un rapport 2:1 ou 1:1. Ainsi, les différents groupes de minéraux argileux sont distingués par l'arrangement de leurs couches tétraédriques et octaédriques (figure 4).

Cette couche est formée par l'enchaînement de tétraèdres dont les sommets sont occupés par des atomes d'Oxygène et le centre par un atome de Silicium, comme il peut être aussi occupé par un atome trivalent Al⁺³.

Elle est constituée par un enchaînement de plusieurs octaèdres dont les sommets sont occupés par des atomes d'oxygènes et des groupements hydroxyles, conférant ainsi, une structure hexagonale compacte. Les centres peuvent être occupés par des atomes variés de valence trois (Al, Fe) ou deux (Fe, Mg) (Figure I.1).

Figure 4: Représentation des couches octaédriques et tétraédriques. (Bouzid Samia, 2015).

La classification des minéraux argileux est généralement basées sur les deux critères suivants (Rauturreau,1982) :

La classification des minéraux argileux est généralement basées sur les deux critères suivants (Rauturreau,1982) :

Les minéraux argileux sont classés en fonction de différents paramètres : - Le type de feuillets, soit T-O ou T-O-T

- La nature des cations interfoliaires, qui va influer sur la capacité d'hydratation/gonflement du minéral argileux ainsi que sur la propriété d'échange cationique

- La charge du feuillet, dépendant du nombre de substitutions dites « isomorphiques » qui peuvent intervenir dans la couche tétraédrique (e.g. Si4+ ? Al3+ ou Fe3+) ou dans la couche octaédrique (e.g. Al3+ ? Fe2+, Mg2+) contrôlant directement la capacité d'échange cationique du matériau

- Le type de substitutions, soit des substitutions majoritairement dans la couche tétraédrique, dans ce cas là l'argile est trioctaédrique, ou des substitutions principalement dans la couche octaédrique avec des argiles dites dioctaédriques

- Ces paramètres contrôlent donc la classification des argiles de type T-O-T, telle que défnie par les travaux de l'AIPEA (Association Internationale pour l'Etude des Argiles), précisé dans (Bailey et al., 1980)

Selon le l'épaisseur du feuillet ou sa constitution, on distingue trois familles principales des argiles (Yassine,2016 ; Caillère,1982)

Le feuillet élémentaire de ces phyllosilicates est formé par la combinaison d'une couche tétraédrique (T) et une couche octaédrique (O), son épaisseur est d'environ 7Å. A ce type

correspond la kaolinite qui est l'un des minéraux argileux le plus courant. Les argiles riches en ce type de minéraux sont souvent valorisées en céramique notamment dans la fabrication de la porcelaine. Le feuillet de la kaolinite est souvent neutre dioctaédrique et alumineux de composition (Si2) (Al2) O5 (OH)4. La distance entre les feuillets est faible vue la forte attraction due aux liaisons hydrogènes établies entre les hydrogènes des groupements hydroxyles de la couche octaédrique et les oxygènes de la couche tétraédrique, outre les liaisons de Van der Waals, ce qui rend les feuillets difficilement séparables. La kaolinite est répertoriée parmi les argiles non gonflantes. Les substitutions isomorphiques sont faibles d'où l'absence de déficit de charge. La capacité d'échange cationique CEC est donc faible vue qu'elle provient seulement du caractère amphotère des groupements de surface. La kaolinite est parmi les rares argiles qui peuvent développer une capacité d'échange anionique appréciable selon le pH. Elle possède un point isoélectrique généralement situé entre pH 2 et 3. Cette famille d'argile est caractérisée par les réflexions suivantes : d001 aux environs de 7,14 Å et d002 aux environs de 3,57 Å, et leurs raies dérivées.

Ce type de minéraux est constitué d'une couche octaédrique située entre deux couches tétraédriques. L'épaisseur de base du feuillet est de 10Å (figure 7). Cette épaisseur varie en générale selon la nature du cation interfoliaire et sa sphère d'hydratation. On distingue deux grandes familles pour ce type de minéraux à savoir l'illite et les smectites.

Figure 6:Représentation schématique de la structure d'une argile de type TOT

Le feuillet de type 2 :1 :1 est constitué de l'alternance de feuillet T-O-T et d'une couche octaédrique interfoliaire. L'équidistance caractéristique est d'environ 14 Å. A ce type de minéraux appartient la famille du chlorite.

Les chlorites se subdivisent en deux feuillets : un feuillet hydroxyde qui forme un octaèdre [(Mg, Fe)(OH)6] et un feuillet TOT. Le déficit de charges du feuillet TOT est compensé par des cations qui se logent dans les cavités hexagonales sous le feuillet hydroxyde ce qui provoque la pénétration des molécules d'eau entre ces deux types de feuillets et par conséquence l'accroissement de l'équidistance fondamentale.

Ces minéraux interstatifiés se caractérisent par la superposition de deux ou plusieurs feuillets de nature différente dans une séquence verticale. Il existe deux types d'interstratification : interstratification régulière caractérisée par une périodicité d'empilement des différents feuillets et interstratification irrégulière qui correspond à un empilement aléatoire des feuillets de nature différente.

Par ailleurs il existe une cinquième catégorie d'argiles qui n'est pas répertoriée parmi les argiles phyllosilicatés. Il s'agit des argiles fibreuses à savoir la sépiolite et la palygorskite.

Généralement, toutes les argiles possèdent une capacité de former facilement des complexes lamellaires par l'insertion des molécules d'eau ou organique dans l'espace interfoliaire (Figure 7). Ce phénomène est appelé gonflement, le degré de gonflement ou degré d'hydratation varie d'une famille argileuse à une autre (Beghou,2020).

Les smectites, les vermiculites et les minéraux interstratifiés sans parmi les argiles qui se caractérisent par une capacité d'expansion beaucoup plus importante que celles des autres espèces argileuses. L'incorporation d'eau est réversible à la pression atmosphérique et dépend de la température et de l'humidité relative (la pression de vapeur d'eau) de l'air: plus l'air est humide, plus l'argile pourra incorporer de l'eau jusqu'à sa limite de saturation. La plupart des phyllosilicates possédant de telles propriétés de gonflement sont classés dans la famille de smectites

Figure 7:Localisation de l'eau dans les particules argileuses, (Diatta, 2016).

Les argiles ont la propriété de fixer de façon réversible (échangeable) des cations contenusdans les solutions environnantes, La capacité d'échange cationique (CEC) est une caractéristique très importante, elle est définie comme la quantité de cations monovalents et divalents (Li⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, ou Mg²⁺) susceptibles d'être substitués par des cations compensateurs pour compenser la charge négative de 100 grammes d'argiles. Elle est conventionnellement exprimée en milliéquivalents pour 100 grammes d'argile (meq/100g). (Derafa 2014 ) Cette capacité d'échange cationique est considérée de manière globale et concerne à la fois les cations de l'espace interfoliaire, les cations de surface et de bordure de feuillets. Il existe différentes méthodes de mesure de la CEC. En général, on introduit une

montmorillonite naturelle dans une solution contenant un excès de cations, puis on réalise une analyse élémentaire afin d'évaluer la quantité de cations échangés entre l'argile et la solution. Cette méthode se fait généralement avec NH4 , ou Ba , le dosage est précis à l'aide de microanalyse élémentaire. Les cations qui restent dans la montmorillonite définissent la capacité d'échange cationique qui dépend de l'argile étudie. (Derafa,2014) Il y a dans les argiles deux principales causes d'existence d'une capacité d'échange ionique, l'une interne et l'autre externe.

IV. LES PLANS D'EXPERIENCES

Les plans d'expériences permettent d'organiser au mieux les essais qui accompagnent une recherche scientifique ou des études industrielles. Ils sont applicables à des nombreuses disciplines et à toutes les industries à partir du moment où l'on cherche le lien qui existe entre une grandeur d'intérêt y et des variables,x1 . Il faut penser aux plans d'expériences si l'on s'intéresse à une fonction de type y = f(x1)

Avec les plans d'expériences on obtient le maximum de renseignements avec le minimum d'expérience. Pour cela, il faut suivre des règles mathématiques et adopter une démarche rigoureuse.

Les plans d'expérience consistent en la mise en oeuvre organisée d'un ensemble d'unités expérimentales de manière à révéler les effets de différents traitements (Figard, 2009). De manière générale, le plan d'expérience cherchera à déterminer et à établir les liens existant entre 2 types de variables :

? Les facteurs : grandeurs physiques modifiables par l'expérimentateur, sensées

Il existe actuellement un grand nombre de plans d'expériences tous différents. Chaque plan, de par ses propriétés, permet de résoudre certains problèmes particuliers. Nous pouvons cependant diviser les plans d'expériences en deux grandes catégories :

Plus précisément, un plan d'expérience vise aussi bien à comprendre les relations liant la réponse avec les facteurs, que les facteurs entre eux. Pour cela, la solution proposée consiste

dans tous les cas à établir un modèle, exprimant la réponse en fonction des facteurs (KalchevaKaradzhova et al., 2016). Pour bâtir ce modèle, il faut appréhender ces variations. Celles-ci sont déduites des résultats de séries d'expériences, c'est-à-dire de plusieurs configurations pour lesquelles les valeurs des facteurs sont différentes. Il s'agit donc de la notion de plan d'expériences ou de la méthode des surfaces de réponses, correspondant à la réalisation d'une série de N expériences, qui sont toutes déterminées, obligatoirement réalisables et indépendantes entre elles (Goupy & Creighton, 2006).

L'expérimentateur doit concevoir le plan d'expérience adéquat afin de répondre à une problématique bien précise. Il faut donc choisir ou construire le plan qui donnera les informations recherchées (Udofia et al., 2013). Ainsi on ne pourra pas utiliser le même plan pour étudier efficacement les effets des paramètres tout en cherchant un optimum par exemple. Démarche méthodologique

Figure 8:Schéma de la démarche méthodologique lors du choix d'un plan d'expérience (Adapté de Ngakou, 2019 ; Mohamed & Yassine, 2013)

V. Etat de l'art sur l'adsorption du métronidazole

L'élimination de l'antibiotique métronidazole en solution aqueuse par des particules argileuses et autres a été étudiée. En 2009, Rivera-Utrilla et al., avait comme objectif d'analyser le comportement du charbon actif avec différentes propriétés

chimiques et texturales dans l'adsorption du nitroimidazole. Les résultats indiquent que l'adsorption des nitroimidazoles est largement déterminé par les propriétés chimiques qui a montré une capacité élevée (Xm=1,04-2,04 mmol/g) pour tous les contaminants étudiés. En 2011, Fang et al ont étudié l'élimination du métronidazole par adsorption en utilisant le fer à valence zéro. Les résultats expérimentaux ont montré que le métronidazole était complètement éliminé par ce solide, et que l'éfficacité d'élimination va croissant avec l'augmentation de la quantité de fer, tandisque celle diminuait avec l'augmentation de la concentration initiale en métronidazole et du pH, de la solution initiale. Aarab et al., (2015) Dans cette étude l'adsorption du métronidazole a été réalisée, en milieu aqueux, sur un polymère, la polyaniline (PANI) synthétisée par oxydation à l'aide de Na2S2O8, par la technique de Batch (régime statique). Les résultats obtenus au cours de ce travail après avoir étudié l'influence de plusieurs paramètres : temps de contact, le rapport (solide/liquide de la solution rs/l), la concentration initiale, le pH et la température ont montré que le temps d'équilibre est atteint pour un temps égal à 360 min. D'une autre part la température et le pH ont peu d'influence sur l'adsorption du polluant sur la PANT. L'examen des isothermes d'adsorption montre que le modèle de Langmuir est le mieux adapté pour l'adsorption du métronidazole sur la PANI avec un de coefficient de corrélation de 0,9897 ; le facteur de séparation a une valeur comprise entre 0,6896 et 0,0999 montrant que les conditions sont favorables pour l'adsorption. En 2016, Azarpia et al., ont étudié l 'adsorption du métronidazole (MNZ) par la balle de riz a été éffectuée en batch. L'influence du temps de contact, de la concentration initiale, du dosage de l'adsorbant et de la température a été étudiée. Le temps d'équilibre s'est avéré être de 90 minutes à toutes les concentrations. Le pourcentage d'élimination du MNZ augmentait avec l'augmentation de la température et indiquait que le processus d'adsorption du MNZ était endothermique et spontané. Les performances d'adsorption des adsorbants bénins ont été appliquées aux isothermes de Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich et Temkin qui fournissent des informations importantes sur les propriétés de surface de l'adsorbant et son affinité pour l'adsorbat. Les données correspondent correctement à l'isotherme de Langmuir par rapport à l'isotherme de Freundlich, Temkin et Dubinin-Radushkevich prouvant une adsorption monocouche et une surface homogène de l'adsorbant.

Les résultats ont indiqué que la balle de riz modifiée est un adsorbant technologique prometteur à faible coût pour l'élimination des antibiotiques. En 2018, nasseh et al ont étudié l'adsorption de l'antibiotique métronidazole à partir d'un nanocomposite magnétique. De cette étude, ils ont obtenu qu'avec l'augmentation de la dose de nano-adsorbant synthetisé, le pourcentage d'adsorption de l'augmentation de manière significative de (21,18 à 62,18%). De même avec l'augmentation de la concentration de métronidazole de 10 à 30mg/L, le pourcentage diminue en raison de la restriction des sites d'adsorption. Avec une quantité maximum d'adsorption de qmax=135mg/g.

En 2020, Abderrahman , dans sa thèse a synthétisé et caracterisé un matériau composite

SnO2-Palygorskite pour l'adsorption du métronidazole et spiramycine. Il ressort de ces travaux que la quantité maximale du métronidazole adsorbée est 8600ug/g et que l'adsorption est mieux décrit par une cinétique de pseudo-second ordre, les données expérimentales sont bien adaptées au modèle de Langmuir.

Conclusion Partielle :

Les produits pharmaceutiques sont largement utilisés pour prévenir et traiter plusieurs maladies. Ces composés sont classés par catégorie en tant que polluant émergent en raison de leur stabilité et effets néfastes sur la santé humaine et vie aquatique. Il est donc impérieux de résoudre ce problème de pollution dû aux produits pharmaceutiques rejetés dans l'environnement. Les voies de traitement sont biologiques ou physico-chimiques. Dans le cadre de notre étude, nous avons opté pour le procédé par adsorption, qui, est l'une des techniques de traitement les plus utilisées dans le domaine du traitement des eaux car c'est un procédé simple, peu couteux et facilement concevable. Sa mise en oeuvre nécessite un adsorbant solide tel que : les argiles, zéolithes, palygorsky et les charbons actifs. Les argiles sont des matériaux peu onéreux et facilement accessibles, qui présentent d'excellentes propriétés d'échanges de cation et qui peuvent être utilisées pour l'adsorption des polluants. Cette revue vise également à apporter de lumière sur l'optimisation des paramètres par la méthodologie des surfaces de réponse.

Dans ce chapitre nous présentons le matériel de base utilisé ; sa nature, son origine , ainsi que leur préparation. Les différents protocoles expérimentaux conduisant à la préparation de l'argile brute, sodique et pontée.

Pour cette étude, l'argile est extraite du gisement de Tapareo dans l'arrondissement « Mindif » dans la Région de l'Extrême-Nord Cameroun.

Il se présente en masse onctueuse, de couleur grisâtre, friable par temps sec et gonflant à l'humidité.

Le processus de fractionnement est de faire la sédimentation des particules argileuses dans l'eau afin de les séparer, puis les purifier pour avoir des particules fines d'argiles.

Notre argile qui est soumise à l'étude provient d'un milieu naturel contenant des impuretés dont il faudra les éliminer. La partie argileuse se trouvant dans la fraction inferieure de 2???? est recueillie par sédimentation successive après application de la loi de Stock. Nous avons introduit l'argile dans une bassine d'eau puis nous avons procédé à la macération jusqu'à obtention de la solution boueuse qu'on verse dans un sceau de 10L, avec un robinet préalablement adapté à 10cm du bas. Le protocole expérimental est décrit sur la figure 9. Après le temps requis, on prélève par le robinet de l'allonge de sédimentation le mélange se trouvant au-dessus de la distance maximale de chute. La suspension de sol présente dans l'eau est recueillie dans des bocaux, puis étuvée à 105°C jusqu'à évaporation. La fraction séchée est broyée dans un mortier en porcelaine La poudre obtenue est pesée et conservée dans un bocal hermétiquement fermé.

Les carbonates et les hydroxydes s'associent aux argiles, qui forment des revêtements, couvrant les surfaces des particules argileuses. Ces impuretés sont éliminées par lavage à l'acide relativement dilué. 50g d'argile, est délayée dans 500 ???? d'eau distillée sous agitation pendant 1h et laissée au repos pendant 24h pour permettre aux feuillets de l'argile de se disperser.

Après rinçage, la suspension est acidifiée par 500 ???? d'une solution d'acide chlorhydrique à 0,05M. Le mélange acidifié est porté à agitation pendant 1h ; puis laissé au repos pendant 24h.

Par un dispositif de poire le mélange est séparé puis lavé à l'eau distillée jusqu'à disparition de l'acide chlorhydrique (test négatif au nitrate d'argent). La fraction argileuse purifiée est séchée à l'étuve à 105°C pendant 24h.

Le but de cette opération est de traiter l'argile purifiée par homo-ionisation sodique (sodification) et consiste à remplacer tous les cations échangeables des natures diverses par des cations de sodium tous identiques. Elle permet d'autre part d'avoir des fractions granulométriques bien définies, de taille inférieure à 2 micromètres (< 2um), qui correspondent à la montmorillonite homoionique sodique. Le protocole adopté dans ce travail est décrit comme suit :

Après lavage à l'acide chlorhydrique et à l'eau distillée, l'argile récupérée est rendue sodique par agitation de 50g d'argile dans 1L d'une solution de chlorure de sodium 1M puis laissé au repos pendant 24h. Ainsi donc l'argile sodique préparée, est lavée plusieurs fois à l'eau

distillée jusqu'à disparition complète des ions chlorures (test négatif au nitrate d'argent), homogénéisée par agitation puis séchée à l'étuve à 105°C pendant deux heures et est broyée. Le protocole ainsi décrit est représenté par la figure 10 ci-contre.

Dispersion de l'argile (50??) dans un litre de N????l (1N) par agitation mécanique pendant 30 min

Figure 10:Protocole de préparation de l'argile sodique d'une solution pontante : Souton d'hydroxy

Le but est de préparer une solution pontante par des composés chimiques afin d'augmenter la surface et la porosité de l'argile.

Le principe de cette préparation consiste à titrer une solution de sulfate d'aluminium par une solution d'hydroxyde de sodium (NaOH) à l'aide d'une burette avec un débit discontinu (goutte à goutte) sous agitation. Lors du titrage, l'homogénéisation de la solution est réalisée par un agitateur magnétique afin d'éviter la suralcalinité locale des solutions, qui peut déclencher la formation du précipité de l'hydroxyde métallique ??l(????)₃. La solution obtenue (solution de ??l(????)₃) appelée solution pontante est gardée pendant 48 heures en absence de la lumière pour éviter toute autres réactions et aussi pour qu'elle atteigne son temps de vieillissement.

II.3.2.2. Pontage de l'argile

L'intercalation de l'argile sodée par des différentes espèces chimiques ou composés chimiques a pour but d'augmenter sa surface et sa porosité. En effet, cette procédure permet de :

-D'augmenter davantage les distances basales _(??(001))etl'espace entre les feuillets ;

Le pontage des argiles par des polycations d'oxyde métallique est réalisé selon une procédure qui est devenue classique et qui fait appel à une succession d'opérations fondamentales qui sont l'échange cationique et le traitement thermique.

Des suspensions d'argile sodique initialement bien homogénéisées pendant une heure sont titrée goutte à goutte à l'aide d'une burette par la solution pontante (Al(OH)3) sous agitation rapide et permanente. A la fin du titrage, nous laissons les argiles en contact avec les polycations métalliques pendant 48 heures dans le but d'assurer une bonne insertion et d'éviter la formation de toute autre réaction. Après plusieurs lavages à l'eau distillée jusqu'à disparition d'ions Chlorure, les complexes sont séchés dans une étuve à 105°C pendant 24 heures à l'abri de toute contamination extérieure. Puis, le solide est calciné à 400°C pendant 3 heures. Les étapes de la procédure de pontage de l'argile sont décrites selon le schéma ci-après.

II.4. Méthodes de détermination de quelques propriétés physico-chimiques de l'argile purifiée

La perte en masse exprimée en pourcentage est la masse de poids d'un échantillon après calcination à 1000°C, rapportée à la masse initiale. Il permet de connaître la quantité des produits susceptibles de se décomposer ou de se volatiliser au cours de la cuisson.

Une masse m1 d'argile (1g) est mise dans un four, avec augmentation progressive de la température jusqu'à 1000 °C. Cette température est maintenue pendant 1h. Le creuset est refroidi et l'argile pesée (m2) (Namory et al.,2019)

La mesure du taux d'humidité consiste à déterminer la masse d'eau éliminée par le séchage d'un matériau humide jusqu'à l'obtention d'une masse constante à une température de 105 #177; 5 °C pendant 24 heures ; la masse du matériau après l'étuvage est considérée comme la masse des particules solides (m_e). La détermination du taux d'humidité est faite à partir du rapport de la masse de l'eau (meau ) sur la masse des particules solides (m_e). Celui-ci donne la teneur en eau de l'échantillon analysé (Chossat et al.,2005). Le taux d'humidité est donné par la relation (II.2) :

Dans une éprouvette de 100 mL contenant 50 mL d'eau, sont introduites 0,5 g d'argile.

Après 45 min, sont ajoutées une autre portion de 0,5 g d'argile. Après 2h, on relève le volume

total dans l'éprouvette. L'indice de gonflement est déterminé par la relation (II.3) :

La mesure de la densité apparente (d) de l'échantillon étudié est effectuée par la détermination du volume d'une masse m de l'échantillon. La densité est déterminée par la relation (II.4) :

Une solution à 10% d'argile m/v est préparée avec de l'eau, le mélange est laissé reposer 4h à température ambiante. La solution d'argile obtenue est homogénéisée par un agitateur magnétique. La lecture est faite directement par un pH-mètre METTLER TOLEDO( Amin et al.,2009).

La détermination de la porosité permet d'évaluer le pourcentage du vide dans le matériau. Elle est due alors à la présence dans la structure du solide des pores, de canaux et des cavités de différentes dimensions. Elle influence la diffusion des molécules à l'intérieur des solides.

Dans une éprouvette de 10 mL, un volume (V1=1,5 mL) d'argile de masse M1 (2 g) est introduit. Le méthanol M2 est ajouté jusqu'à la graduation 2 mL dans l'éprouvette. La porosité (P) est déterminée par la relation (II.5) (Gilot,1984)

Le pHPzC correspond à la valeur de pH du milieu pour laquelle la résultante des charges positives et négatives de la surface est nulle.

La méthode consiste à placer 50 mL de solution de NaCI 0,01 M en matras fermés et d'ajuster le pH de chacun (valeurs comprises entre 2 et 12 par pas de 2) par addition de solution de NaOH ou HCI de concentration 0,1 M et 0,01M. Dans chaque matras, nous ajoutons 0,15 g d'adsorbant. Les suspensions sont maintenues en agitation constante, à température ambiante, pendant 24 h. Le pH final est mesuré. Le pHPzC est le point où la courbe pH final =

f (pHintiai) intercepte la ligne pH finai = pHintiai (Crini et Badot, 2007)

Le métronidazole est un médicament utilisé pour traiter les infections causées par les parasites(amibes) et des bacteries anéarobies. Il peut également être administré pour traiter la diarrhée due à Entamoeba histolytica, Giardia lamdia ou clistridium difficile. Le métronidazole est une poudre cristalline, d'odeur légèrement fétide, de saveur amère et légèrement amère. Le métronidazole a pour formule brute C6H9N3O3, de masse molaire 171,5g /mol. Sa solubilité est de 9,5g /L dans l'eau à 20°C . La nomenclature systématique donnée est 1-betahydroxylethyl-2-methyl-5-nitromidazole. Sa structure topologique est :

Pour préparer la solution mère de métronidazole de concentration 100ppm, nous introduisons dans une fiole jaugée de 1L une masse de 1g du métronidazole. Nous laissons sous agitation jusqu'à dissolution complète des cristaux. Les solutions filles sont préparées par

dilution successive de la solution mère à l'ordre de
10ppm,20ppm,30ppm,40ppm,50ppm,60ppm,70ppm et 80ppm.

Le dosage par spectrophotométrie dans le domaine de l'Ultra-Violet(UV) permet de

déterminer les concentrations résiduelles en métronidazole en utilisant la loi de BEER-

La longueur d'onde du métronidazole est de 320nm dans l'U.V, ainsi donc les densités optiques des solutions filles sont mesurées par un spectrophotomètre. Les résultats sont enregistrés dans le tableau A.2 de l'annexe. La courbe d'étalonnage A=f(C) représentée dans la figure 12 est tracée grâce aux valeurs obtenues après mesures.

Les études concernant le temps d'agitation ont été faites à une température ambiante. Dans des réacteurs de 20mL , on introduit 20mL de la solution du métronidazole de concentration 80ppm ; des masses de l'ordre : 0.01g ;0.09g ; 0.17g d'argile brute, d'argile sodique et d'argile pontée sont introduites différemment dans chaque réacteur. Chacun des mélanges est porté sous agitation constante, pendant des durées progressives 3,30 et 60 minutes. Dans les tubes à essais sont recueillis le mélange puis dosé par spectrophotométrie. Les calculs

des quantités absorbées sont effectués en utilisant la relation de l'équation : qe=C -Cr

En utilisant les solutions filles de concentration 10;20 ;30 ;40 ;50 ; 60 et 70 ppm, on ajuste au pli pour lequel l'adsorption est maximale. On introduit 20mL de chacune des solutions filles selon leur concentration respective et la masse adéquate d'argile brute, d'argile sodique et d'argile pontée. Après agitation selon le temps de contact, le filtrat est recueilli et la lecture d'absorbance est faite au spectrophomètre. Le but de l'expérience permet d'évaluer l'influence de la concentration sur le processus d'adsorption. Comme les cas précédant la quantité optimale est déterminée graphiquement.

Cette section se veut, d'énoncer le problème à résoudre qui réside dans la présence de plusieurs paramètres qui influent, d'une façon ou d'une autre, sur le phénomène d'adsorption du métronidazole en milieu aqueux, en tenant compte de leur interaction. Notre but est de confirmer l'influence des paramètres jugés intéressants et la relation entre eux. Ces paramètres devront répondre à notre objectif défini par l'obtention du taux d'élimination le plus élevé en réalisant peu d'expériences et en exploitant moins de variables.

Le plan expérimental factoriel consiste à changer toutes les variables d'une expérience à l'autre pour estimer l'influence des différentes variables. C'est-à-dire comment l'effet d'un facteur varie avec le niveau des autres facteurs dans une réponse. Les avantages des plans factoriels résident principalement dans le faible coût, le nombre réduit des expériences et la grande évaluation des interactions possibles entre les variables. Le plan factoriel complet (FFD) consiste en une expérience de 3^?? (k facteurs, chaque expérience à trois niveaux), ce qui est très utile pour les études préliminaires ou pour l'étape d'optimisation, alors que les plans factoriels fractionnaires sont presque obligatoires lorsque le problème implique un grand nombre de facteurs. Parce que les études d'adsorption impliquent plusieurs expériences, le plan d'expérience factoriel a été appliqué à différents systèmes d'adsorption de plusieurs substrats. Dans notre étude, un plan factoriel complet de 3³ a été utilisé pour évaluer l'importance du temps, la masse (quantité d'adsorbant) et le pH du milieu réactionnel dans l'évaluation des capacités d'adsorption.

II.7.3. Application d'un plan factoriel complet ??^??à la modélisation du métronidazole

Le plan factoriel complet à 3 facteurs et 3 niveaux (3³) est utilisé pour étudier l'adsorption du métronidazole en solution aqueuse l'argile brute, l'argile sodique et l'argile pontée. Le but est de modéliser la capacité d'adsorption en fonction de 3 conditions opératoires employées. Le plan factoriel est utilisé afin d'identifier et d'évaluer l'influence de chaque paramètre (facteur) sur l'adsorption du métronidazole. Les trois facteurs considérés sont : le temps , la masse et le pH . Chacun d'eux peut prendre 3 niveaux : -1 ;0; +1.

Le tableau ci-après présente les facteurs choisis et le domaine d'étude dans lequel le travail devrait être réalisé l'expérience :

Le but principal qu'on veut atteindre est l'élimination de la plus grande quantité d'adsorbat par un procédé respectueux de l'environnement (l'adsorption) dans un milieu aqueux. La réponse se présente donc par la quantité maximale d'adsorption du métronidazole

C_e : la concentration résiduelle (à l'équilibre) du métronidazole m : masse de l'adsorbant en gramme

Le traitement des données est fait grâce aux logiciels Minitab18, pour optimiser la surface de réponse et le diagramme de pareto, OriginPro2018 32bit , nous sert à réaliser les figures des différents modèles mathématiques à savoir, les isothermes et cinétiques, Statgraphic, ce logiciel nous a permis de générer le plan d'expérience et Microsoft Excel 2016 pour le calcul des quantités adsorbées, pourcentage d'élimination et autres équations mathématiques de modèles.

A la suite du chapitre 2 où il était question de présenter les différentes méthodes de préparation de nos adsorbants, les protocoles de manipulation et la matrice d'expérience, ce chapitre présente les résultats obtenus au cours des essais d'adsorption, l'étude de l'influence des paramètres au cours de l'adsorption du métronidazole en solution aqueuse et la mise en oeuvre de l'application des isothermes et de la cinétique sur le processus d'adsorption.

III.1. Caractéristiques physico-chimiques de l'argile naturelle de Mindif

Les caractéristiques physico-chimiques de l'argile brute utilisée lors de cette étude sont Consignées dans le tableau 4.

%H : taux d'humidité ; %PAF : perte au feu ; %IG : indice de gonflement ; d : densité ;
P : porosité ; ???? : potentiel d'Hydrogène ; ?????????? : point de charge nul.

La valeur du taux d'humidité indique le caractère hygroscopique de l'argile. Cette eau correspond à l'eau libre d'hydratation qui s'évapore à partir de 100°C. La quantité de cette relativement basse serait due au fait que l'argile a été prélevé en saison sèche. (Hyun et al.,2001).

III.1.2. Perte au feu

Le résultat 19,09% pour la perte au feu, indique que l'eau de constitution des minéraux argileux s'est évaporée (valeur moyenne comprise entre 4,6 à 19% du poids des minéraux selon sa nature minéralogique). Ce résultat reflète également la faible valeur de la matière organique par rapport à la fraction minérale (Baize,2018).

Le mécanisme d'hydratation des argiles est conditionné par divers paramètres à savoir la structure du matériau, l'espace interfoliaire, la concentration des constituants chimiques et même l'histoire du matériau. La valeur de l'indice de gonflement est importante, ceci peut être due à la finesse et à une forte ionisation des particules entrant dans la constitution de l'argile (Tejeogue,2019).

La mesure du pH d'une suspension d'un échantillon de sol dans l'eau rend compte de la concentration en ion H30⁺à l'état dissocié dans le liquide surnageant. Le résultat de 8,20 révèle la légère basicité de l'argile qui serait due aux sels solubles basiques comme les carbonates et les bicarbonates alcalins ou les silicates qui rentrent généralement dans la composition des argiles

Le pHpzc correspond à la valeur de pH du milieu pour laquelle la résultante des charges positives et négatives de la surface est nulle. Les résultats obtenus sont représentés dans le tableau A.1 de l'annexe et représentés par la figure 13 ci-dessous :

Figure 13: Détermination du point de charge nul de l'argile brute de Mindif

La courbe de la figure 13 montre que l'intersection se produit à une valeur du pH= 7,65 correspond au point de charge nul. La charge extérieure a été provoquée par les interactions entre les ions dans la solution et les groupes fonctionnels de l'argile. La charge extérieure d'un solide dépend du type d'ions actuels dans la solution, des caractéristiques de la surface, de la nature de l'adsorbant, et du pH de la solution. A pH inférieur au pHpzc, la charge de surface du matériau est globalement positive et à pH supérieur au pHpzc, elle est négative (Injagbemi et al.,2009 ;Roberto et al.,2008).

III.2 Analyse statistique de la quantité adsorbée (pourcentage d'élimination) du Métronidazole

Tableau 5: Analyse statistique de la quantité adsorbée (pourcentage d'élimination) du Métronidazole

Quantités	temps	masse	pH	Qe	Qe	Qe	%R	%R	%R
adsorbées/Facteurs				ABM en mg/g	ASM en mg/g	APM mg/g	ABM	ASM	APM
Minimum	60	0,17	11	0,45	0,65	1,34	4,75%	6,93%	14,20
Maximum	31,5	0,01	3	80,92	82,86	99,93	50,57%	51,79%	62,46%

Les quantités d'adsorption (pourcentage d'élimination) vont de l'ordre de 0,45 mg/g à 80,92mg/g (4,75% à 50,57%) ;0,65mg/g à 82,86mg/g (6,93% à 51,79%) et de 1,34mg/g à 99,93mg/g (14,20% à 62,46%) respectivement pour l'argile brute, l'argile sodique et l'argile pontée. Nous pouvons constater que l'utilisation de l'argile pontée (intercalée en aluminium) (APM) aboutit à des meilleurs rendements d'élimination que l'argile brute, et l'argile sodique(ABM et ASM ). Ce résultat peut s'expliquer par le fait que la distance interfoliaire est plus importante dans l'argile pontée que l'argile brute et sodique à cause de la substitution des cations de cette zone par ceux d'aluminium. Des résultats similaires ont été obtenus par Thiebault en (2016), lors de l'adsorption des produits pharmaceutiques par interactions organo-minérales.

De notre analyse, il ressort que l'adsorption est favorable à un pH acide (pH = 3) , un pH inférieur au pH au point de la charge nulle pour nos adsorbants , avec une valeur de 7,65 (pHzpc). Les variations du pH attribuées à la charge (matériaux) à différents niveaux de pH et aux charges éléctriques du métronidazole . le pKa du métronidazole est de 2,55. Ainsi, cet antibiotique a une charge positive à des pH acides et est protonés (MNZ-H+). Il est également connu qu'à des pH inferieur à pHZpc , la charge de surface de l'adsorbant est positif.

Ceci peut s'expliquer par la charge positive des groupements de surface. En effet, ces charges favorisent l'échange ionique (Fumba et al.,2014). Des résultats similaires ont été obtenus par Tiago en (2019) lors de l'adsorption de Triméthoprime par l'argile modifiée ainsi que Ngakou en (2017) , lors de l'adsorption de la phénacétine (médicament ) en solution aqueuse. La diminution de la quantité du métronidazole adsorbée avec l'augmentation du pH peut s'expliquer par le fait que la solubilité augmente avec le pH et les charges négatives au niveau de la surface de nos argiles augmentent les répulsions électrostatiques entre l'adsorbat et les groupes hydroxyles à la surface de l'argile. L'ensemble des résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau A.3 de l'annexe.

L'étude des effets de différents paramètres d'adsorption et leurs interactions a été mise en évidence et diverses méthodes statistiques ont été appliquées, il s'agit de diagramme de pareto, les effets principaux, les interactions entre les facteurs, l'analyse des variances qui indique l'importance des facteurs étudiés et la surface de réponse.

Cette analyse statistique permet de déterminer les facteurs qui régissent l'adsorption du métronidazole par nos adsorbants à savoir l'argile brute, sodique et l'argile pontée, et, de même que la signification de chaque effet. L'analyse des variances (ANOVA) a permis de déterminer

les effets principaux, d'interaction quadratique des différents variables et les résultats sont présentés dans les tableaux ci-dessous pour chaque matériau. Les tableaux d'analyse comprennent : le coefficient du modèle l'erreur standard, la valeur du test t student et le niveau de confiance des facteurs.

Source	Somme des carrés	DDL	Moyenne quadratique	Rapport F	Proba.
A:temps	1,89467	1	1,89467	0,01	0,9074
B:masse	2708,83	1	2708,83	19,93	0,0003
C:Ph	2945,33	1	2945,33	21,67	0,0002
AA	39,4516	1	39,4516	0,29	0,5970
AB	14,5506	1	14,5506	0,11	0,7475
AC	90,1888	1	90,1888	0,66	0,4266
BB	716,259	1	716,259	5,27	0,0347
BC	2841,72	1	2841,72	20,91	0,0003
CC	705,867	1	705,867	5,19	0,0359
Erreur totale	2310,67	17	135,922
Total (corr.)	12374,8	26

D'après ce tableau, on remarque que le coefficient de détermination R² est d'ordre (0.9022), on peut dire que 90.22% des observations sont expliquées par le modèle. En outre, les valeurs de P sont trouvées inferieures à 0.05 pour le facteur masse et pH ; les interactions BC, BB et CC. De ce fait, ces facteurs et interactions sont significatifs.

Source	Somme des carrés	DDL	Moyenne quadratique	Rapport F	Proba.
A:TEMPS	7,28221	1	7,28221	0,06	0,8033
B:MASSE	3997,31	1	3997,31	35,13	0,0000
C:PH	3302,69	1	3302,69	29,02	0,0000
AA	17,6334	1	17,6334	0,15	0,6987
AB	1,21047	1	1,21047	0,01	0,9191
AC	17,2663	1	17,2663	0,15	0,7017
BB	1037,24	1	1037,24	9,11	0,0077
BC	3217,21	1	3217,21	28,27	0,0001
CC	649,343	1	649,343	5,71	0,0288
Erreur totale	1934,64	17	113,802
Total (corr.)	14181,8	26

Source	Somme des carrés	DDL	Moyenne quadratique	Rapport F	Proba.
A:TEMPS	3,2172	1	3,2172	0,02	0,8866
B:MASSE	7143,26	1	7143,26	46,55	0,0000
C:PH	4454,6	1	4454,6	29,03	0,0000
AA	0,87258	1	0,87258	0,01	0,9408
AB	0,0472646	1	0,0472646	0,00	0,9862
AC	31,9645	1	31,9645	0,21	0,6539
BB	1930,78	1	1930,78	12,58	0,0025
BC	4652,62	1	4652,62	30,32	0,0000
CC	636,516	1	636,516	4,15	0,0576
Erreur totale	2608,6	17	153,447
Total (corr.)	21462,5	26

D'après la littérature, on dit que qu'un facteur est signifiant ou bien important lorsque leur probabilité (valeur de P) est inférieure à 0,05. (Khelifi, 2018).

Les résultats de nos analyses modèle proposé sont très signifiants (valeur de P < 0,05). Pour l'ensemble de nos adsorbants (ABM,ASM et APM), les facteurs masse (B), et ????(C) ont un efffet signifiant (valeur de P< 0,05). On remarque que les interactions BC, BB et CC sont également signifiants. Cependant, le facteur temps (A) et les interactions AB,AA ont un effet non signifiant.

Le R²de nos adsorbants est de l'ordre de 90,22% ; 95,42% et 98,21% respectivement pour l'argile brute(ABM), l'argile sodique(ASM) et l'argile pontée (APM). Nous pouvons dire que cette étude a donné des paramètres d'adéquation largement satisfaisants. Le R²a montré que les trois facteurs étudiés étaient suffisants pour modéliser l'adsorption du métronidazole. Le R²ajusté montre que le modèle est bien ajusté avec l'expérimentation. C'est-à dire qu'il

tient compte des différents paramètres qui régissent cette adsorption. Ensuite, le R² prévu dénote que ce modèle s'applique pour la prévision. Il est fiable pour la conjecture d'un pourcentage d'adsorption dans des conditions pas expérimentées, à condition que les paramètres considérés appartiennent au domaine d'étude. Pour Haaland, la pertinence du modèle est justifiée si l'ensemble des R² sont supérieures à 0,75 (Haaland,1989). D'autres travaux ont trouvé des valeurs de R² très élevés mais en étudiant 4 facteurs (Dil,2018). Obtenir des valeurs similaires avec uniquement 3 facteurs témoigne du choix judicieux des facteurs.

En combinant les conclusions de l'erreur relative moyenne et de l'adéquation du modèle, on conclut que ce modèle décrit très bien l'adsorption du métronidazole, est fiable et prend en considération l'ensemble des paramètres qui régissent cette adsorption.

L'utilité du diagramme de Pareto des effets normalisés est remarquable ; il sert entre autres, à comparer la valeur relative et la signification statistique des effets principaux et des effets d'interaction. Dans notre cas, le test t de student est également effectué pour déterminer si les effets sont significativement différents de zéro ou non. (Aloui,2021)

Sur ce diagramme, les colonnes horizontales représentent les valeurs de t student de chaque effet pour chaque paramètre. Ce diagramme permet aussi de classer les facteurs ainsi que leur interaction selon leurs niveaux d'influences sur les réponses du modèle. L'histogramme montre la contribution de chaque facteur ou interaction sur la variation de la réponse, Y, par ordre décroissant (Assaad,2015)

Figure 14:Diagramme de pareto des effets normalisés pour l'adsorption du métronidazole pour l'argile brute

Figure 15:Diagramme de pareto des effets normalisés pour l'adsorption du métronidazole par l'argile sodique

Figure 16:Diagramme de pareto des effets normalisés pour l'adsorption du métronidazole par l'argile pontée

Les facteurs masse (B), le pH(C) ; les interactions BC et BB, sont les plus significatifs dans l'adsorption du métronidazole par nos argiles. Il ressort également que le pH, est le facteur qui contrôle l'électrostatique d'interaction entre l'adsorbant et l'adsorbat, sur la base de résultats de l'analyse ANOVA et le diagramme de Pareto, il semble évident que l'élimination du métronidazole nécessite un pH bas de la solution. Lorsque nous introduisons des doses faibles de matériaux dans un milieu acide nous remarquons une accumulation considérable de quantité adsorbées du métronidazole. Le pH influence donc notablement la fixation du métronidazole sur nos argiles préparées. La capacité maximale d'adsorption du métronidazole a été observée à pH=3 pour nos trois adsorbants utilisés et la capacité diminue avec l'augmentation du pH. Au regard de nos résultats, nous constatons que les rendements d'élimination du métronidazole augmentent avec la diminution de la masse.

Le suivi de la teneur résiduelle a été effectué en fonction du temps d'agitation (3 ; 31,5 ; 60min). Les résultats présentés sur le diagramme de Pareto et de l'analyse ANOVA montrent que la cinétique de fixation du métronidazole est très rapide (Benzaoui,2018). Nous pouvons cependant constater que l'utilisation de l'argile pontée présente le meilleur rendement

d'élimination du métronidazole que l'argile sodique et brute. Nous pouvons déduire que la masse et le ???? sont les meilleures variables du procédure globale d'adsorption. L'adsorption est optimale à un pH et une masse faible (pH=3 et m=0,01g).

III.2.4. Optimisation des facteurs influents par la méthodologie de surface de réponse

L'optimisation de surfaces de réponse vise à déterminer quantitativement les variations de la réponse vis-à-vis des facteurs d'influence significative. Dans cette partie nous présentons et discutons l'effet des facteurs en l'occurrence l'adsorption du métronidazole par l'ABM, l'ASM et l'APM. La démarche consiste à représenter la variation de la réponse en fonction de deux facteurs uniquement, le troisième étant maintenu fixe.

Figure 17:Diagramme de surface de réponse de Qe pour l'adsorption du MNZ par ABM

Figure 19: Diagramme de surface de réponse pour l'adsorption du MNZ par l'APM

Les figures (17,18,19) représentent donc le diagramme de surface de réponse (3D) pour mieux explorer la relation éventuelle entre les variables sélectionnées , l'augmentation du taux d'adsorption (qe) est observé à partir des niveaux bas pH(3) acide et masse (0,01g)avec une quantité adsorbée supérieure à 60mg/g (taux d'élimination supérieur à 50%). Cependant, avec l'APM, la quantité adsorbée est supérieure à 75mg/g (le pourcentage d'élimination est supérieur à 60%) et ce résultat est obtenu à un pH acide (pH = 3).

En prenant en considération que les mécanismes interactionnels initiant l'adsorption des produits pharmaceutiques sont essentiellement basés sur les affinités de charges entre adsorbant et adsorbat, une modification de leur état de protonation engendre inévitablement des répercussions sur les quantités adsorbées (De Oliveira et al.,2015). Le pH est l'un des principaux paramètres à gouverner les processus d'adsorption. Celui-ci est d'autant plus important puisqu'il intervient directement sur l'état de protonation des groupements fonctionnels des molécules ionisées ou ionisables entraînant une évolution des espèces en solution mais également sur l'état de charge en surface des matériaux et leur structure. En effet, il est bien connu qu'un pH très acide conduit à une dégradation des feuillets octaédriques de l'argile avec une libération potentielle des cations Al³⁺ ou Mg²⁺ pouvant se substituer aux cations sodium, entraînant ainsi une déstructuration des couches du minéral argileux modifiant les charges de surfaces et les propriétés d'adsorption (Metz et al.,2005). Et la quantité maximale est également obtenu à une masse faible (m=0,01g), un résultat similaire a été obtenu par Aloui ,2021 lors de la biosorption des produits pharmaceutiques par les fibres de Luffa Cylindrica. En effet, la quantité du métronidazole adsorbée décroit avec l'augmentation de la masse des matériaux et tend à se stabiliser pour une valeur de masse élevée. Au demeurant, la diminution de la concentration des argiles, entraine la dispersion des grains dans la phase aqueuse. Par conséquent, les surfaces adsorbantes seront plus exposées. Ceci facilitera l'accessibilité d'un nombre de sites du support à la molécule du métronidazole. D'autre part l'augmentation de la masse entrainera une croissance des interactions électrostatiques entre particule de l'adsorbant qui conduit à la désorption du métronidazole de sites d'adsorbant entrainant ainsi une agglomération des particules adsorbantes formants ainsi des agrégats. Il y a une diminution de la surface de contact par le fait que des sites actifs de nos adsorbants deviennent masquées.

La cinétique exprimée en termes de quantité de soluté adsorbée en fonction du temps de contact est l'une de plus importantes caractéristiques définissant l'efficacité d'une adsorption.

La célérité avec laquelle l'équilibre thermodynamique est atteinte en fonction de la vitesse de diffusion de l'adsorbat et de l'interaction adsorbat-adsorbant (Sinha,2020). L'adsorption du métronidazole en solution aqueuse de concentration initiale de 80ppm et de volume de 20mL est faite en utilisant une masse de 0,01g d'argile brute, d'argile sodique et d'argile pontée. Les résultats des quantités adsorbées pour les différents temps de contact croissant sont répertoriés dans le tableau A6,A7 et A8 de l'annexe et répresenté par la figure 20 ci-contre

L'allure des courbes, nous montre qu'il y a une forte affinité entre les molécules du métronidazole et les supports étudiés. Elle nous montre que le processus d'adsorption se déroule en deux étapes assez distinctes : au cours de la première étape l'adsorption est très rapide dès les premières minutes et l'optimum est atteint au bout de 20 min ,15min et 10min respectivement pour l'argile brute, l'argile sodique et l'argile pontée. Cette adsorption rapide (instantanée) pourrait concerner les sites d'adsorption de surface où de forte affinité accessible au métronidazole dès les premiers instants de la mise en suspension de nos matériaux adsorbants dans la phase liquide contenant le métronidazole en solution. Ceci pourrait s'expliquer par l'existence de nombreux sites disponibles à la surface de l'adsorbant permettant la fixation rapide des molécules d'adsorbat (Ghemit,2020 ;Thiebault et al.,2015). Les quantités maximales adsorbées sont 84,22mg/g ; 86,74mg/g ; 105,75mg/g respectivement pour l'argile brute, l'argile sodique et l'argile pontée. Nous remarquons que les quantités adsorbées du métronidazole

augmentent de l'argile brute à l'argile pontée via l'argile sodique. Ceci serait due au fait que la distance interfoliaire est importante de l'argile brute à pontée en passant par l'argile sodique à cause de la substitution des cations de cette zone par ceux de sodium (cas de l'argile sodique) ou par ceux d'aluminium (cas de l'argile pontée). La deuxième étape, montre une augmentation lente des quantités adsorbées du métronidazole jusqu'au temps d'équilibre, caractéristique du processus de diffusion à travers de site moins accessibles (obstrués) avant d'atteindre un équilibre d'adsorption où tous les sites seront occupés (Madikizel et Chimika, 2016). Des résultats similaires ont été observés par des études menées par Oliviera et al.,2017, lors de l'adsorption du diclofenac par une montmorillonite organophile.

Dans la suite de ce travail, les temps 20min, 15min et 10min sont considérés comme temps de contact pour nos adsorbants respectifs.

Les expérimentations pour évaluer l'influence de la concentration sur l'adsorption du métronidazole ont été faite à dans les conditions optimales des résultats obtenus précédemment à savoir une masse de 0,01 g ; un temps de contact de 20min, 15min, 10 min respectivement pour l'argile brute, sodique et pontée ; avec un pH = 3 , mais avec les solutions de concentrations différentes en métronidazole, variant de 10 à 80ppm. Les résultats sont présentés dans le tableau (annexe) et sur la figure ci-après

Figure 21:influence de la concentration sur l'adsorption du Métronidazole sur les argiles.

Les résultats montrent que la capacité d'adsorption augmente avec la hausse des teneurs initiales de soluté jusqu'à 80ppm et il n'y a pas de palier dans la gamme de concentrations étudiées. Ceci peut traduire le fait que le taux de saturation n'est pas atteint et que nos matériaux pourraient encore adsorbés des quantités remarquables (importantes) du métronidazole. L'augmentation a permis de déterminer le seuil de la saturation de nos adsorbants.

Cette étude permet de fournir des informations relatives au mécanisme d'adsorption et sur sur le mode de transfert de soluté de la phase liquide à la phase solide. Pour notre cas, nous avons appliqué quatre modèles à savoir le modèle pseudo-premier ordre, pseudo-second ordre, modèle d'Elovich, modèle de diffusuion intra-particulaire. Les figures 22, 23, 24 présentent les courbes des équations linéarisées de ces quatres modèles cinétiques.

Figure 22:modèle cinétique de l'adsorption du métronidazole par l'argile brute

Figure 23:modèle cinétique de l'adsorption du métronidazole par l'argile sodique

^{2 4 6 8}
_(m
tq _{t (m} Figure 24:modèle cinétique de l'adsorption du métronidazole par l'argile pontée

Tableau 9:constante de vitesse et coefficient de corrélation des modèles cinétiques

			0,25			0,99
ABM	0,3	84,22		0,05	84,2		1,35.10³³	29,34	0,729	53,5	4,17	0,547
			6			6
			0,01			0,99			0,29
ASM	0,51	88,74		0,01	86,74		6,64.10³	4,637		75,9	0,96	0,128
			8			8			3
			0,02			0,99			0,27
APM	1,54	105,7		0,01	105,75		1,09.10⁴	4,660		93,4	1,25	0,125
			4			9			2

A la suite des résultats de la modélisation, nous constatons que le processus d'adsorption du métronidazole sur les différents matériaux adsorbants est bien représenté par le pseudo-second ordre car les valeurs de coefficients de corrélations sont proches de 1 (R²=0,996 ; R²=0,997 ; R²=0,999). En effet, les valeurs de la capacité d'adsorption à l'équilibre calculée par le modèle pseudo-second ordre (qe= 84,22 mg/g ; qe=88,74mg/g qe=105,7mg/g) sont très proches de celles déterminées expérimentalement (qe=84,2mg/g ; qe=86,74mg/g ; qe=105,75mg/g). Ces résultats corroborent plusieurs résultats , plusieurs études ; Rosa et al.,2021 ; Ilaria et al.,2013 ; ainsi que Julia et al., 2019, qui ont obtenu que le modèle cinétique d'adsorption de métronidazole par argile est celui du second ordre. Ce modèle explique l'hétérogénéité des sites de fixation.

Le mécanisme d'adsorption se fait selon l'hypothèse du modèle cinétique de pseudo-ordre en deux étapes :

- La première est la diffusion du métronidazole vers la surface de l'adsorbant

- La seconde est l'interaction entre molécules d'adsorbats (métronidazole) et la surface des adsorbants (argiles).

L'étude des isothermes est réalisée afin de clarifier le phénomène d'adsorption. Les isothermes d'adsorption sont très indispensables pour la compréhension du mécanisme d'adsorption (Khelifi, 2018). De manière générale, elles fournissent des informations sur l'amélioration des adsorbants, une description de l'affinité et de l'énergie de liaison entre

l'adsorbat et l'adsorbant (existence des interactions latérales entre molécules ou non) et de la capacité d'adsorption (Quilong et al., 2007).

Les isothermes montrent que les quantités du métronidazole adsorbées augmentent avec les quantités du métronidazole en solution, puis à se stabiliser. Aussi, une grande affinité, particulièrement entre l'adsorbant et l'adsorbat a été observée. Selon la classification de Gil et al., les isothermes sont de type L, ce type est caractérisé par une forte attraction entre l'adsorbat et l'adsorbant à travers des interactions d'échange ionique. (Gomri,2017)

Afin de mieux élucider le phénomène d'adsorption à l'équilibre, quatre modèles d'isothermes sont choisis : les modèles de Langmuir, Freundlich, Dubinig-Radushkevich et Temkin.

Les figures(25,26,27) ci-après illustrent les courbes des isothermes pour nos différents matériaux d'argile.

Figure 25:Isothermes linéaires d'adsorption du métronidazole par l'argile brute

Figure 26:Isothermes linéaires d'adsorption du métronidazole par l'argile sodique.

Figure 27:Isothermes linéaires d'adsorption du métronidazole par l'argile ponté

Tableau 10:Récapitulatif des constantes et des coefficients de corrélation des isothérmes

Modèles	Langmuir				Freundlich				Temkin				D--R
Paramètres	RL	KL	Qm (mg/g)	R²	Kf	N	R²	Qm (mg/g)	KT	B	R²	E (KJ/mol)	Â 10^-6	Qm (mg/g)	R²
ABM	0,034	0,744	72,99	0,82	8,2	1 ,6	0,965	84,22	25,089	4,77	0,842	323,64	4,7	51,10	0,665
ASM	0,368	0,368	166,66	0,69	16,1	2,1	0,967	86,74	20,28	1,3.10^-6	0,855	640,18	1,3	56,05	0,813
APM	0,0005	64,7	4901,9	0,38	43,5	3,7	0,976	105,75	13,30	14,48	0,858	253,41	1,19	66,86	0,674

Les résultats montrent que les valeurs de coefficient de corrélation R² pour les modèles de Freundlich et Temkin donnent une meilleure corrélation pour les différents supports.

Au demeurant, l'isotherme de Freundlich décrit convenablement et mieux le phénomène d'adsorption du métronidazole par nos adsorbants. Des résultats allant dans le même sillage ont été obtenus par Rosa et al.,2021 lors de l'adsorption de l'ibuprofène par argile. Ainsi que Calabres et al., 2013 lors de l'adsorption du métronidazole par la montmorillonite. Les quantités maximales calculées sont très proches des valeurs expérimentales. La constante n obtenue par le modèle de Freundlich renseigne sur la nature de l'adsorption. Nous constatons que les valeurs de n sont supérieures à 1 ; cela signifie que l'adsorption est favorable et la capacité d'adsorption augmente et de nouveaux sites d'adsorption apparaissent., l'adsorption se fait avec une grande intensité et est caractérisée par une hétérogénéité entre la surface de nos argiles du métronidazole.

Les paramètres adimensionnels ???? obtenus pour chacun de nos matériaux sont compris entre 0 et 1, cela signifie que l'isotherme de Langmuir est favorable.

Les valeurs d'énergie d'adsorptions des résultats expérimentaux sont égales à 323,64 ; 640,18 et 253,41 respectivement pour l'argile brute, l'argile sodique et l'argile pontée. Ces valeurs sont supérieures à 80Kj/mol, ce qui signifie que l'adsorption est de type chimique. (Talami,2017). Au vu des résultats obtenus, il semble que les trois adsorbants (ABM, ASM et APM) n'adsorbent pas avec la même capacité. Ainsi, l'APM s'avère la plus efficace et ceci serait dû à un plus grand écartement des feuillets de l'argile pontée. Le paramètre K de Freundlich de l'APM présente des maxima d'adsorption nettement supérieures à ceux de l'ABM et l'ASM.

CONCLUSION ET PERSPECTIVE

Cette étude a été consacrée au traitement d'un polluant émergent de type pharmaceutique par adsorption à base d'argile locale de Mindif.

Bien que la quantité de ces produits rejetés dans l'environnement soit faible, leur accumulation constitue un risque potentiel pour l'Homme, la faune et la flore à long terme.

L'optimisation de certains paramètres tels que le temps, la masse, le pH ont été mise en évidence grâce à un plan d'expérience généré par le logiciel statgraphic afin d'obtenir les meilleures interactions et paramètres les plus influençant dans le processus, mais aussi et surtout réaliser peu d'expérience.

-l'adsorption du métronidazole est très rapide et l'équilibre est atteint au bout de 20min, 15min et 10 min respectivement pour l'argile brute, l'argile sodique et l'argile pontée.

- les rendements d'élimination du métronidazole sur nos adsorbants étaient 52,638 % ; 54,214% ; 66,096%, ce résultat justifie le fait que les modifications textures et structurales apportées ont permis de booster la capacité d'adsorption d'argile vis-à-vis du métronidazole.

- parmi les quatre modèles cinétiques étudiés, c'est le modèle de pseudo-second ordre qui décrit le mieux et convient à la rétention du métronidazole par nos argiles. L'adsorption se fait donc en deux étapes(phases) : la diffusion de l'adsorbat vers l'adsorbant, suivi de l'interaction adsorbat-adsorbant.

- la fixation du métronidazole augmente avec la diminution de la masse d'argile introduite et les meilleurs rendements sont obtenus à un pH acide (pH = 3). L'efficacité d'adsorption avec l'argile brute, l'argile sodique et l'argile pontée est améliorée avec l'augmentation de la teneur initiale en métronidazole.

- les isothermes d'adsorption du métronidazole par nos adsorbants étudiés sont convenablement décrits par le modèle de Freundlich, ce qui traduit l'hétérogénéité de la surface d'argile. La valeur de n est supérieure à 1, justifiant que l'adsorption est favorable et la capacité d'adsorption augmente et il y a apparition de nouveaux sites.

En conclusion, l'optimisation des systèmes d'épuration basée sur les procédés d'adsorption par les minéraux argileux naturels modifiés est une solution tout à fait prometteuse. L'argile de Mindif est un bon adsorbant, elle possède une bonne capacité d'adsorption et un adsorbant potentiel et rentable pour l'élimination du métronidazole en solution aqueuse.

Toutefois, l'objectif étant de trouver des alternatives efficaces aux traitements de résidus médicamenteux, nous envisageons de :

-Faire la combinaison de nos matériaux argileux avec des polymères afin de booster la capacité d'adsorption des produits pharmaceutiques ;

-Vérifier et optimiser les résultats du procédé d'adsorption par le plan factoriel fractionnaire en plus du plan factoriel complet.

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ANNEXE

Essai /Facteurs	temps	masse	pH	Qe(mg /g) ABM	Qe(mg /g) ASM	Qe(mg /g) APM	%R ABM	%R ASM	%R APM
1	3	0,09	3	7,18095	9,12081	9,48723	40,39282	51,30456	53,36566
2	31,5	0,17	11	1,16574	1,35973	1,39396	12,38603	14,44714	14,81086
3	3	0,17	7	2,71764	2,8888	2,98009	28,87488	30,6935	31,66343
4	60	0,17	3	4,94277	5,47909	5,01124	52,51697	58,21532	53,24442
5	31,5	0,01	3	80,9234	82,86324	99,93404	50,57711	51,78952	62,45878
6	31,5	0,09	11	1,29669	1,81399	1,72777	7,29389	10,20369	9,71872
7	31,5	0,09	7	1,49068	2,1373	2,35284	8,38506	12,02231	13,23472
8	3	0,09	7	4,59446	5,11176	5,02554	25,84384	28,75364	28,26867
9	3	0,17	11	0,8120	0,65225	1,47384	8,62755	6,93016	15,65955
10	60	0,01	11	0,6130	7,59651	9,1484	0,38312	2,80795	5,71775
11	3	0,17	3	4,61186	4,38364	5,2851	49,00097	46,57614	56,15422

	60	0,09	7	0,75784	0,97338	2,91324	4,26285	5,47527	16,387
13	60	0,09	11	0,67162	0,88716	1,81399	3,77789	4,9903	10,20369
14	60	0,17	11	0,44685	0,65225	1,33691	4,74782	6,93016	14,20466
15	31,5	0,17	3	5,10253	5,23946	5,92412	54,21435	55,66925	62,94374
16	31,5	0,01	7	8,17847	15,93792	15,93792	5,11154	9,9612	9,9612
17	60	0,01	3	77,4316	78,40155	98,77013	48,39476	49,00097	61,73133
18	31,5	0,01	11	6,62658	7,98448	10,5063	4,14161	4,9903	6,56644
19	3	0,01	11	4,10475	7,59651	11,86421	2,56547	4,74782	7,41513
20	3	0,01	7	13,8041	19,23569	37,6644	8,62755	12,02231	23,54025
21	3	0,01	3	49,8856	67,7323	81,11736	31,17847	42,33269	50,69835
22	60	0,09	3	8,15088	8,36642	8,56041	45,84869	47,06111	48,15228
23	60	0,01	7	0,80698	6,62658	20,20563	0,50436	4,14161	12,62852
24	31,5	0,09	3	8,62507	8,84061	10,43561	48,516	49,72842	58,70029


25	60	0,17	7	0,5952	0,56096	1,62218	6,32396	5,96023	17,23569
26	3	0,09	11	0,86561	1,16737	2,09419	4,86906	6,56644	11,77983
27	31,5	0,17	7	1,16574	1,41679	1,54231	12,38603	15,05335	16,387

Tableau A. 4:Résultats expérimentaux de l'adsorption du Métronidazole en utilisant un plan factoriel complet avec l'argile brute

Temps	masse	pH	A	Ce	qe	R%
3	0,01	3	0,518	39,44132	81,11736	50,69835
3	0,09	3	0,496	37,30747	9,48723	53,36566
3	0,17	3	0,473	35,07662	5,2851	56,15422
31,5	0,01	3	0,421	30,03298	99,93404	62,45878
31,5	0,09	3	0,452	33,03977	10,43561	58,70029
31,5	0,17	3	0,417	29,645	5,92412	62,94374
60	0,01	3	0,427	30,61494	98,77013	61,73133
60	0,09	3	0,539	41,47818	8,56041	48,15228
60	0,17	3	0,497	37,40446	5,01124	53,24442
3	0,01	7	0,742	61,1678	37,6644	23,54025
3	0,09	7	0,703	57,38506	5,02554	28,26867
3	0,17	7	0,675	54,66925	2,98009	31,66343
31,5	0,01	7	0,854	72,03104	15,93792	9,9612
31,5	0,09	7	0,827	69,41222	2,35284	13,23472
31,5	0,17	7	0,801	66,8904	1,54231	16,387
60	0,01	7	0,832	69,89719	20,20563	12,62852
60	0,09	7	0,801	66,8904	2,91324	16,387
60	0,17	7	0,794	66,21145	1,62218	17,23569
3	0,01	11	0,875	74,0679	11,86421	7,41513
3	0,09	11	0,839	70,57614	2,09419	11,77983
3	0,17	11	0,807	67,47236	1,47384	15,65955
31,5	0,01	11	0,882	74,74685	10,5063	6,56644
31,5	0,09	11	0,856	72,22502	1,72777	9,71872
31,5	0,17	11	0,814	68,15131	1,39396	14,81086
60	0,01	11	0,889	75,4258	9,1484	5,71775
60	0,09	11	0,852	71,83705	1,81399	10,20369
60	0,17	11	0,819	68,63628	1,33691	14,20466

Tableau A. 5:Résultats expérimentaux de l'adsorption du Métronidazole en utilisant un plan factoriel complet avec l'argile sodique

Temps	Masse g	pH	A	Ce	Qe	R%

3	0,01	3	0,587	46,13385	67,7323	42,33269
3	0,09	3	0,513	38,95635	9,12081	51,30456
3	0,17	3	0,552	42,73909	4,38364	46,57614
31,5	0,01	3	0,509	38,56838	82,86324	51,78952
31,5	0,09	3	0,526	40,21726	8,84061	49,72842
31,5	0,17	3	0,477	35,4646	5,23946	55,66925
60	0,01	3	0,532	40,79922	78,40155	49,00097
60	0,09	3	0,548	42,35112	8,36642	47,06111
60	0,17	3	0,456	33,42774	5,47909	58,21532
3	0,01	7	0,837	70,38215	19,23569	12,02231
3	0,09	7	0,699	56,99709	5,11176	28,75364
3	0,17	7	0,683	55,4452	2,8888	30,6935
31,5	0,01	7	0,854	72,03104	15,93792	9,9612
31,5	0,09	7	0,837	70,38215	2,1373	12,02231
31,5	0,17	7	0,812	67,95732	1,41679	15,05335
60	0,01	7	0,902	76,68671	6,62658	4,14161
60	0,09	7	0,891	75,61979	0,97338	5,47527
60	0,17	7	0,887	75,23181	0,56096	5,96023
3	0,01	11	0,897	76,20175	7,59651	4,74782
3	0,09	11	0,882	74,74685	1,16737	6,56644
3	0,17	11	0,879	74,45587	0,65225	6,93016
31,5	0,01	11	0,895	76,00776	7,98448	4,9903
31,5	0,09	11	0,852	71,83705	1,81399	10,20369
31,5	0,17	11	0,817	68,44229	1,35973	14,44714
60	0,01	11	0,913	77,75364	4,49273	2,80795
60	0,09	11	0,895	76,00776	0,88716	4,9903
60	0,17	11	0,879	74,45587	0,65225	6,93016

Tableau A .6:Résultats expérimentaux de l'adsorption du Métronidazole en utilisant un plan factoriel complet avec l'argile pontée

Temps min	Masse g	pH	A	Ce	Qe	R%
3	0,01	3	0,518	39,44132	81,11736	50,69835
3	0,09	3	0,496	37,30747	9,48723	53,36566
3	0,17	3	0,473	35,07662	5,2851	56,15422
31,5	0,01	3	0,421	30,03298	99,93404	62,45878
31,5	0,09	3	0,452	33,03977	10,43561	58,70029
31,5	0,17	3	0,417	29,645	5,92412	62,94374
60	0,01	3	0,427	30,61494	98,77013	61,73133
60	0,09	3	0,539	41,47818	8,56041	48,15228
60	0,17	3	0,497	37,40446	5,01124	53,24442
3	0,01	7	0,742	61,1678	37,6644	23,54025
3	0,09	7	0,703	57,38506	5,02554	28,26867
3	0,17	7	0,675	54,66925	2,98009	31,66343
31,5	0,01	7	0,854	72,03104	15,93792	9,9612
31,5	0,09	7	0,827	69,41222	2,35284	13,23472
31,5	0,17	7	0,801	66,8904	1,54231	16,387
60	0,01	7	0,832	69,89719	20,20563	12,62852
60	0,09	7	0,801	66,8904	2,91324	16,387
60	0,17	7	0,794	66,21145	1,62218	17,23569
3	0,01	11	0,875	74,0679	11,86421	7,41513
3	0,09	11	0,839	70,57614	2,09419	11,77983
3	0,17	11	0,807	67,47236	1,47384	15,65955
31,5	0,01	11	0,882	74,74685	10,5063	6,56644
31,5	0,09	11	0,856	72,22502	1,72777	9,71872
31,5	0,17	11	0,814	68,15131	1,39396	14,81086
60	0,01	11	0,889	75,4258	9,1484	5,71775
60	0,09	11	0,852	71,83705	1,81399	10,20369
60	0,17	11	0,819	68,63628	1,33691	14,20466

Tableau A. 7:Evolution de l'adsorption du métronidazole par l'argile brute en fonction du temps d'agitation

t (min)	A	Ce	Qe	%R	Qe-Qt	Ln(Qe-Qt)	t/Qt	ln(t)	t1!2
3	0,679	55,072	49,886	31,178	34,335	3,536	0,060	1,099	1,732
5	0,634	50,615	58,615	36,634	27,606	3,243	0,085	1,609	2,236
10	0,597	47,103	65,792	41,120	18,429	2,914	0,152	2,302	3,162
15	0,545	42,601	75,879	47,425	8,342	2,121	0,198	2,708	3,873
20	0,502	37,889	84,221	52,638	0		0,237	2,995	4,472
25	0,508	38,471	83,057	51,911	1,164	0,152	0,301	3,218	5
30	0,519	39,538	80,923	50,577	3,298	1,193	0,371	3,401	5,477
40	0,532	40,799	78,401	49,001	5,82	1,761	0,510	3,689	5,324
50	0,539	41,478	77,043	48,152	7,083	1,971	0,649	3,912	6,071
60	0,537	41,284	77,431	48,395	6,79	1,915	0,775	4,094	7,746

Tableau A. 8:Evolution de l'adsorption du Métronidazole par l'argile Sodique en fonction du temps d'agitation

t (min)	A	Ce	Qe	%R	Qe-Qt	Ln(Qe-Qt)	t/Qt	ln(t)	t1!2
3	0,587	46,134	67,732	42,333	19,01	2,945	0,044	1,098	1,732
5	0,539	41,478	77,044	48,152	9,69	2,272	0,065	1,609	2,236
10	0,517	39,344	81,311	50,819	5,432	1,692	0,122	2,302	3,162
15	0,489	36,629	86,743	54,214	0	--	0,172	2,708	3,872
20	0,499	37,598	84,803	53,002	1,94	0,663	0,235	2,995	4,472
25	0,501	37,792	84,415	52,759	2,328	0,845	0,296	3,218	5
30	0,509	38,568	82,863	51,789	3,88	1,356	0,362	3,401	5,477
40	0,512	38,859	82,281	51,426	4,462	1,495	0,486	3,689	5,325
50	0,529	40,508	78,984	49,364	7,763	2,049	0,633	3,912	7,071
60	0,532	40,799	78,401	49,001	8,342	2,121	0,765	4,094	7,746

Tableau A. 9: Evolution de l'adsorption du Métronidazole par l'argile Pontée en fonction du temps d'agitation

t (min)	A	Ce	Qe	%R	Qe-Qt	Ln(Qe-Qt)	t/Qt	ln(t)	t1!2
3	0,518	39,44	81,12	50,69	24,634	3,204	0,036	1,098	1,732
5	0,439	31,78	96,44	60,28	9,314	2,231	0,051	1,609	2,236
10	0,391	27,12	105,7	66,09	0	---	0,094	2,302	3,162
15	0,393	27,32	105,4	65,85	0,354	-0,947	0,142	2,708	3,872
20	0,399	27,84	103,2	65,13	2,554	0,439	0,192	2,995	4,472
25	0,405	28,48	103,0	64,39	2,754	0,999	0,243	3,218	5
30	0,421	30,03	99,93	62,46	5,824	0,761	0,300	3,401	5,477
40	0,425	30,42	99,16	61,97	6,594	1,886	0,403	3,689	6,324
50	0,423	30,22	99,54	62,22	6,214	1,826	0,502	3,912	7,071
60	0,427	30,62	98,77	61,73	6,984	1,943	0,607	4,094	7,746

Tableau A. 10:Influence de la concentration sur de l'adsorption du Métronidazole par l'argile brute

C (ppm)	A	Ce	Qe	%R	1/Ce	1/Qe	Ln(Ce)	Ln(Qe)	E2
10	0,136	2,389	15,220	78,109	0,418	0,013	0,871	2,723	7,5^E5
20	0,178	6,463	27,073	67,681	0,015	0,014	1,866	3,298	1,2^E5
30	0,243	12,768	34,464	57,439	0,078	0,017	2,547	3,539	3,4^E4
40	0,297	18,006	43,988	54,985	0,055	0,018	2,891	3,783	1,7^E4
50	0,328	21,013	57,974	57,974	0,047	0,017	3,045	4,060	1,3^E4
60	0,398	27,802	53,663	53,663	0,036	0,018	3,325	4,165	7,6^E3
70	0,413	29,257	58,204	58,204	0,034	0,017	3,376	4,400	6,9^E3
80	0,502	37,889	52,638	52,638	0,0264	0,026	3,365	4,433	4,1^E3

Tableau A. 11:Influence de la concentration sur de l'adsorption du Métronidazole par l'argile sodique

C (ppm)	A	Ce	Qe	%R	1/Ce	1/Qe	Ln(Ce)	Ln(Qe)	E2
10	0,122	1,032	17,935	89,679	0,968	0,011	0,031	2,887	2,8^E5
20	0,161	4,814	30,370	75,926	0,207	0,013	1,571	3,413	2,2^E5
30	0,209	9,470	41,059	68,432	0,105	0,014	2,248	3,715	6,2^E4
40	0,268	15,193	49,613	62,017	0,066	0,016	2,721	3,904	2,5^E4
50	0,301	18,393	63,212	63,212	0,054	0,015	2,912	4,146	1,7^E4
60	0,348	22,952	74,095	61,745	0,004	0,016	3,133	4,305	7,6^E4
70	0,393	27,317	85,365	60,975	0,037	0,016	3,307	4,446	1,1^E4
80	0,489	36,628	86,743	54,214	0,027	0,018	3,601	4,463	4,4^E3

Tableau A. 12:Influence de la concentration sur de l'adsorption du Métronidazole par l'argile pontée

C (ppm)	A	Ce	Qe	%R	1/Ce	1/Qe	Ln(Ce)	Ln(Qe)	E2
10	0,112	0,0620	19,875	99,379	16,109	0,010	-2,779	2,989	4,9^E7
20	0,122	1,0320	37,936	94,839	0,968	0,011	0,031	3,636	2,8^E6
30	0,161	4,8150	50,370	83,951	0,207	0,012	1,571	3,919	2,2^E5
40	0,192	7,8210	64,356	80,446	0,128	0,012	2,056	4,164	8,8^E4
50	0,235	11,992	76,015	76,015	0,083	0,013	2,484	4,331	3,9^E4
60	0,287	17,035	85,928	71,607	0,058	0,014	2,835	4,453	1,9^E4
70	0,345	22,661	94,677	67,626	0,044	0,015	3,121	4,550	1,1^E4
80	0,391	27,628	105,75	66,096	0,037	0,015	3,300	4,661	8,0^E3

< ^-5 ^-5 - ⁰ ⁰ - ⁵ ⁵ - ¹⁰ ¹⁰ - ¹⁵ ¹⁵ - ²⁰ ²⁰ - ²⁵

⁰ - ¹⁰ ¹⁰ - ²⁰ ²⁰ - ³⁰ ³⁰ - ⁴⁰ ⁴⁰ - ⁵⁰ ⁵⁰ - ⁶⁰

< ^-5 ^-5 - ⁰ ⁰ - ⁵ ⁵ - ¹⁰ ¹⁰ - ¹⁵ ¹⁵ - ²⁰ ²⁰ - ²⁵