Chapitre II : Les techniques de diffraction
Méthode de Laue
Principe de la méthode
Rayonnement X incident polychromatique (avec le fond
continu de
freinage).
Échantillon : Monocristal fixe
Les deux configurations possibles d'un montage de Laue :
en transmission
ou en réflexion selon que l'écran ou la
plaque photographique qui reçoit les
faisceaux diffractés est situé
après ou avant l'échantillon ( Voir la figure suivante
)
(a) : par transmission (b) par
réflexion
Sur le cliché on obtient soit des taches sous
forme d'ellipse ,soit
sous forme d'hyperbole
Exemple de cliché de Laue obtenu sur un cristal
d'aluminium
(CFC) en transmission (a) et en réflexion
(b).
L'analyse se fait a l'aide d'un logiciel de simulation
,qui
permet de remonter à la structure de
l'échantillon cristallin et à son
paramètre de maille
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Méthode du cristal tournant
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Principe de la méthode
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Rayonnement X monochromatique en général
la Ká
Échantillon: monocristal mais subit un movement
de rotation autour d'un
axe
Montage experimental (Chambre de Bragg)
La figure si dessus présente : a droite : les
strates sur le film plan , gauche
: formation des strates.
Cette méthode permet la détermination
:
Les paramètres de maille .
Par contre la détermination des angles entre les
vecteurs de base a partir
de cette seule méthode n'est pas toujours
évidente, C'est pourquoi
d'autre méthodes ont été
développées .
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Méthode de diffraction sur poudre
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Principe de la méthode
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Rayonnement X monochromatique en général
la Ká
Échantillon polycristallin dont la partie
irradiée contient un très grand
nombre de cristallites à orientation
parfaitement statistique
On enregistre l'intensité détectée en
fonction de l'angle de déviation 2è ("deux-
thêta") du faisceau ; la courbe obtenue s'appelle le
«diffractogramme».
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«diffractogramme».
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Plusieurs montages différents permettent la
mesure:
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Diffractomètre Bragg-Brentano
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Chambre de Debye-Scherrer
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L'échantillon se présente sous forme d'un
tube de verre, ou «capillaire»,
rempli de poudre.
Il est éclairé par une source fixe de
rayons X. Il est au centre d'un cercle
qui est un support pour un film
photographique.
Cliché de Debye-Scherrer - rapport avec une courbe
I = f(2è)
Chapitre III : Applications de la DRX
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Identification des phases cristallines
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Il est possible de déterminer la nature de chaque
phase cristalline au sein
d'un mélange par leur signature
Le diffractogramme diffère d'une phase à
l'autre. Il s'agit donc d'une
véritable signature de la phase.
Pour chaque phase pure, on peut ainsi constituer une
fiche, une liste de
pic (2è,I)
On constitue ainsi des bases de données, et le
diagramme mesuré sur le
produit inconnu est comparé de manière
informatisée à toutes les fiches
de la base de données. La base de données
la plus complète à l'heure
actuelle est la Powder diffraction file (PDF) de
l'ICDD, avec plus de
26 150 000 fiches .
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signature caractéristique
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Analyse d'un échantillon inconnu
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Problèmes d'identification
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Plusieurs problèmes peuvent venir perturber
l'analyse des résultats
le diffractogramme est décalé en 2è
par rapport aux signatures.
Origine du problème
1- La hauteur de l'échantillon n'est pas bonne
.
2- Le produit n'est pas pur
Décalage de pics entre le diffractogramme et la
signature
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Variation des hauteurs relatives
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La différence de hauteur relative par rapport
à la fiche a trois origines
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L'orientation préférentielle
Les cristallites sont trop grosses
La superposition de pics.
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Variation des hauteurs relatives des pics entre le
diffractogramme
31 et les signatures
Ressemblance des signatures (isotypes)
Il est possible que les signatures de deux
différentes phases sont
identiques, ce qui crée un problème pour
le choix de la signature de la
phase recherchée.
Signatures semblables (isotypes) - périclase MgO
ou hydrure de fer-titane
H0,06FeTi
Phase en très petite quantité
Si une phase est présente en très petite
quantité dans un mélange, alors
les pics qu'elle génère dans le
diffractogramme sont très petits
un petit pic est-il le pic à 1 % d'une phase
abondante dans l'échantillon,
Possible qu'il est bien le pic à 100 % d'une
phase minoritaire.
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On dans cette figure le même diffractogramme, mais
l'échelle des
intensités est dilatée d'un facteur environ
60 dans la représentation de
droite
L'analyse des phases d'un échantillon repose donc
sur trois points
importants:
une mesure de qualité (bonne préparation
de l'échantillon, bons
paramètres de mesure, appareil bien
réglé);
une base de données de signature adaptée
au problème ("complète dans
le cas d'un échantillon totalement inconnu) et
un algorithme de
présélection performant.
la compétence et l'expérience de
l'utilisateur pour le choix des phases.
Détermination de structures
cristallographiques
À l'aide d'un logiciel , il est possible de
déterminer les axes et centres de
symétrie d'un cristal et de proposer le
système cristallin le plus probable
parmi les sept existants.
C'est ensuite à l'utilisateur de choisir le
groupe d'espace (mode de réseau
de Bravais+groupe ponctuel+axes hélicoïdaux
et miroirs avec glissement)
le plus approprié.
Le facteur de fialbilité R permet de calculer le
degré de fiabilité de la maille
proposée par rapport à la structure
cristalline réelle.
Quand il atteint une valeur suffisamment faible cela
signifie que le modèle
de maille est acceptable
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Ajustement des paramètres de maille
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Si on connaît la structure cristallographique du
produit idéal, les
paramètres de maille du produit
synthétisé sont légèrement
différents car la composition chimique n'est pas
exactement la même.
La position 2è des pics mesurés nous
donne les distances
interréticulaires dhkl du cristal et donc les
paramètres de maille de
notre produit.
Les différentes modifications
chimiques sont soit la
substitution soit l'insertion
Ainsi, en mesurant la position du pic, on peut en
déduire la déformation
de la maille, et si l'on connaît les coefficients
d'élasticité on peut
calculer la valeur de la contrainte.
L'élaboration des échantillons pour les
poudres, la mise en forme des
pièces mécaniques ou leur solidification
donnent souvent naissance à
des orientations
préférentielles
Ces dernières peuvent être
visualisées sur les diffractogrammes
Les orientations préférentielles, ou
textures, sont généralement
représentées par des figures de
pôles.
Elles consistent à mesurer l'intensité
diffractée pour une famille de
plans {hkl} dans toutes les directions, et à en
donner une représentation
bidimentionnelle sous la forme d'une projection
stéréographique,
nommée figure de pôles .
Figure de pôle pour deux échantillons l'un
texturé et l'autre non texturé
Analyse quantitative par DRX
A partir d'un diffractogramme on peut faire une analyse
quantitative
c-à-d calculer la composition de
l'échantillon en % massique.
Si tous les échantillons absorbaient les rayons
X de la même manière,
on aurait une loi purement linéaire:
C A = mA.IA
Ou mA: est le coefficient d'étalonnage (c'est
l'inverse de la surface du
pic d'un échantillon fait entièrement de
A)
Cependant, on sait que les phases n'ont pas toutes la
même
absorption.
Pour corriger cet effet d'absorption on utilise la
méthode suivante:
On introduit une phase de référence R
parfaitement cristallisée, en
proportion connue CR, et qui donne un pic ayant une
surface IR, alors
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on a :
CA/CR = mA/R. IA/IR
C'est la méthode la plus précise, mais
elle impose d'avoir un échantillon
pulvérulent, et une poudre de
référence dont les pics ne se superposent à
aucun pic d'une phase présente dans
l'échantillon
Certaines personnes travaillent avec les hauteurs de
pics, mais ceci
revient à faire une hypothèse: les
largeurs des pics sont les mêmes d'un
échantillon à l'autre, ce qui n'est vrai
que sous certaines conditions
(absence de microcontraintes, taille de cristallites
identique d'un
échantillon à l'autre). Il faut aussi se
méfier des décalages des pics. Par
contre, lorsqu'elle est possible, cette méthode
permet des mesures très
rapides.
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