Biomatériaux pour la reconstruction osseuse

Méthode sol-gel 

Le procédé sol-gel est sans doute le plus simple et le moins onéreux. La méthode est basée sur l'utilisation d'un sol obtenu à partir de précurseurs d'alkoxydes métalliques ou organométalliques. Ce sol, solution contenant des particules en suspension, polymérise à basse température pour former un gel humide. Celui-ci sera densifié par recuit thermique pour donner un produit inorganique sous forme de gel sec, de Verre ou de polycristal.

Les atouts de la méthode sol-gel résident dans le fait que les produits finaux peuvent être très purs si Le précurseur lui-même a été purifié. D'autre part, le processus chimique est mené à basse température, on Parle de chimie douce, ce qui permet un meilleur contrôle de la cinétique de la réaction.

Le procédé sol-gel présente également l'avantage unique de permettre la préparation de produits de même composition sous des formes radicalement différentes comme des poudres, des fibres, des revêtements, des monolithes, en faisant varier seulement quelques conditions expérimentales.

En comparaison directe avec le traitement à haute température, les bioverres obtenus par la méthode sol-gel possèdent un plus faible module d'élasticité et une plus haute ductilité, leur conférant une meilleure résistance mécanique. De plus, les bioverres obtenus grâce à ce processus présentent un rendement Supérieur de formation d'hydroxyapatite, ils sont plus bioactifs. Ceci est du à une homogénéité plus élevée mais également à une surface de contact plus importante, assurée par leur nanoporosité.

La figure 1 illustre la méthode de préparation des bioverres à l'aide du procédé sol-gel.

En d'autres mots, on peut obtenir de petits matériaux sans nécessairement passer par une étape de fusion. Cette méthode ancestrale de polymérisation inorganique est compatible avec la chimie organique. Cela permet l'élaboration de matériaux hybrides organominéraux qui débouchent sur des applications industrielles pouvant se positionner sur des marchés niches souvent à hautes valeurs ajoutées.

Bien que le procédé sol-gel présente beaucoup d'avantages sur les procédés conventionnels, l'inconvénient majeur réside dans la grande teneur en groupes hydroxyles (OH) ainsi qu'en impuretés organiques qui sont indésirables pour certaines applications, par exemple pour obtenir des fibres optiques de bonne qualité. Cependant, la relative simplicité du procédé, particulièrement pour obtenir des produits à composition très homogène ou des revêtements, rend cette technique attractive.

Principaux états du système lors de la transition sol-gel :

Figure 4 : Principales étapes d'une synthèse d'un matériau par voie sol-gel.

La solution liquide contenant les réactifs peut soit être appliquée « comme une peinture », soit être transformée en un gel. Ce gel deviendra un solide poreux, un verre, une céramique ou une poudre selon la méthode de séchage utilisée.

Le premier état est celui de sols hydrolysés et/ou condensés (a) : solution liquide d'alcoxydes métalliques partiellement dissous dans un solvant. L'adjonction d'eau (1) entraîne l'hydrolyse et les réactions de polymérisation. Il se forme des oligomères et des polymères en solution (b) (Figure 4).

La viscosité de la solution (2) augmente jusqu'à l'obtention d'un gel au « t_gel » (temps nécessaire à l'obtention du gel après l'ajout d'eau aux conditions considérées) (c). Le mot gel n'a de signification qu'au niveau macroscopique, où il apparaît comme un solide, bien que contenant encore une grande quantité de liquide interstitiel. Au niveau moléculaire rien ne change. Le maillage du gel reste très lâche juste après le point de gel, et les espèces non liées au gel peuvent toujours diffuser et réagir (polymérisation, dépolymérisation et greffage au réseau).

Puis le gel vieillit (3), par greffages successifs son maillage devient plus dense, les molécules et surtout les macromolécules diffusent beaucoup plus difficilement. Cette période peut durer plusieurs t_gel (d). On peut parfois observer une « synérèse » (c'est à dire une expulsion du solvant).

Diverses méthodes de séchage peuvent ensuite être employées :

· Le gel peut être séché dans des conditions douces (4). Il durcit en se compactant : c'est un xérogel (e) (formation des verres et céramiques denses).

· Le solvant peut être évaporé dans des conditions supercritiques (5) (vitesse d'évaporation importante et constante) pour former un gel très peu compact : c'est un aérogel (f).

· Lorsque l'on n'en est encore qu'à l'étape du sol, il est possible de répandre le sol sur une surface (6 et 7) pour former des films de xérogels en couches minces (par exemples les techniques de spin-coating ou dip-coating) (h).

Réactions en phase aqueuse :

Les synthèses en phase aqueuse se font selon deux procédés différents : la méthode par double décomposition et la méthode par neutralisation. Ces procédés sont actuellement utilisés pour la production industrielle d'apatite

La méthode par double décomposition (17, 42-46) consiste à ajouter de façon contrôlée une solution du sel de cation Me dans une solution du sel de l'anion XO₄. Le précipité est ensuite lavé et séché. Cette technique permet également d'obtenir des apatites mixtes (contenant deux cations différents) avec une maîtrise du rapport Me1/Me2. Les cations sont introduits simultanément dans le réacteur avec le rapport Me1/Me2 désiré, cela permet d'éviter une ségrégation lors de la précipitation. Les principaux inconvénients de cette méthode viennent de sa mise en oeuvre qui nécessite beaucoup de matériel et de sa vitesse de synthèse qui est plutôt lente.

· La méthode par neutralisation consiste à neutraliser une solution de lait de chaux en y ajoutant une solution d'acide phosphorique. Cette réaction permet d'obtenir rapidement de grandes quantités d'hydroxyapatite phosphocalcique avec peu de matériel (42, 47). Il est également possible de synthétiser des fluorapatites.

Réactions en phase solide :

La synthèse par réaction solide - solide consiste à chauffer un mélange réactionnel, constitué des divers sels des cations et des anions, dans un rapport Me/XO4 égal à 1,67. Ce mélange doit être parfaitement homogène pour permettre une réaction totale. La synthèse d'une fluorapatite phosphocalcique peut être effectuée, par exemple, à partir de phosphate tricalcique et de fluorure de calcium selon la réaction suivante :

Cette réaction s'effectue à 900 °C pendant plusieurs heures. Dans le cas d'une réaction solide/gaz, le gaz provient soit de la sublimation d'un sel solide contenu dans le mélange réactionnel (la synthèse peut alors s'effectuer dans une enceinte fermée), soit par un apport extérieur sous forme d'un balayage du gaz réactif par exemple.

Les propriétés des biomatériaux