Memoire Online - L'effet du nombre de recyclage du PVC sur les propriétés de polyéthylène réticulé par le silane (PRS)

MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE MOHAMED KHIDER BISKRA

Mémoire de fin d'Étude en Vue de l'Obtention du Diplôme d'Ingénieur d'État

L'effet du nombre du recyclage de PVC sur les propriétés du polyéthylène réticulé par le silane (PRS)

Nous tenons en premier lieu à remercier Dieu omnipotent omniprésent et omniscient, qui nous a donné la santé, le courage et la volonté pour arriver à bous de ce travail.

Nous tenons à remercier Melle. S. KERMICHE qui a accepté de nous encadrer, ses commentaires et réflexions nous ont permis de trouver des applications intéressantes aux travaux que nous menons. Merci pour l'aide et les conseils qu'elle nous a fournis durant la rédaction de ce mémoire.

Nous voudrons également exprimer toutes nos reconnaissances aux membres de jury pour l'intérêt qu'elles ont porté à ce travail et pour l'honneur qu'elles nous ont fait pour juger ce travail :

Les travaux présentés dans ce manuscrit ont été réalisés au laboratoire du plastique de l''Entreprise National d'Industrie du Câble de Biskra dirigé par monsieur ALOUANI, nous sommes très reconnaissants de nous avoir accueilli.

Aussi un grand remerciement à RABOUH, ABDELHALIME, SAOULI, BEN SASSI et AMINA pour leurs aides.

En fin nous adressons de grands remerciements à tous qui nous ont aidé de faire ce travail.

Résumé :

Les plastiques, en tant que matériaux de commodité, sont utilisés dans diverses applications. Leur consommation ne cesse d'augmenter et par conséquent leurs déchets nécessitent une prise en considération vu l'impact négative qu'ils peuvent avoir sur le plan économique et environnemental.

Le recyclage des polymères est devenu de nos jours un processus essentiel. Il est cependant important de déterminer le comportement de ces matériaux dans le but d'optimiser la relation polymère vierge-polymère recyclé et d'obtenir des propriétés convenables du produit fini.

Dans notre travail nous avons essayé d'étudier l'influence du nombre de recyclage du PVC et la concentration de PRS sur le mélange (PRS/PVC) à savoir : Une étude rhéologique, mécanique et thermique.

Pour l'étude rhéologique le rhéomètre n'a pas donné une bonne lecture qui permit de déduire le temps de réticulation pour chaque mélange.

D'après l'étude mécanique et d'une façon générale, on a constaté que le mélange à base de PVC recyclé une fois présente des propriétés mécaniques - avant et après vieillissement (résistance à la rupture et l'allongement à la rupture) - plus élevés que les autres mélanges (PRS/PVC recyclé deux et trois fois). Pour le même mélange les caractéristiques mécaniques augmentent avec l'augmentation du taux de PRS.

La dureté Shore A possède une légère augmentation. Elle est plus remarquable à 90 % de PRS.

La stabilité thermique du mélange PRS / PVC recyclé croit avec la croissance du nombre de recyclage du PVC. En plus dans le même mélange cette dernière diminue avec l'augmentation du taux de PVC recyclé.

Figure I.1 :	Déchets d'emballages plastiques dans les ordures ménagères.
Figure I.2 :	Collecte des déchets plastiques.
Figure I.3 :	Recyclage des déchets plastiques.
Figure II.1 :	Production mondiale du PVC en kt.
Figure II.2 :	Répartition mondiale de la consommation.
Figure II.3 :	Représentation schématique de différents systèmes binaire.
Figure III.1 :	Organigramme de la partie expérimentale.
Figure IV.1 :	Variation du torque en fonction du temps pour le PRS pur.
Figure IV.2 :	Variation du torque en fonction du temps pour le mélange PRS / PVC recyclé une fois.
Figure IV.3 :	Variation du torque en fonction du temps pour le mélange PRS / PVC recyclé deux fois.
Figure IV.4 :	Variation du torque en fonction du temps pour le mélange PRS / PVC recyclé trois fois.
Figure IV.5 :	Variation de la résistance à la rupture moyenne avant vieillissement en fonction du taux de PRS.
Figure IV.6 :	Variation de la résistance à la rupture médiane avant vieillissement en fonction du taux de PRS.
Figure IV.7 :	Variation de l'allongement à la rupture moyenne avant vieillissement en fonction du taux de PRS
Figure IV.8 :	Variation de l'allongement à la rupture médiane avant vieillissement en fonction du taux de PRS.
Figure IV.9 :	Variation de la résistance à la rupture moyenne après vieillissement en fonction du taux de PRS.
Figure IV.10 :	Variation de la résistance à la rupture médiane après vieillissement en fonction du taux de PRS.
Figure IV.11 :	Variation de l'allongement à la rupture moyenne après vieillissement en fonction du taux de PRS.
Figure IV.12 :	Variation de l'allongement à la rupture médiane après vieillissement en fonction du taux de PRS.
Figure IV.13 :	Variation de la dureté Shore A moyenne en fonction du taux de PRS.
Figure IV.14 :	Variation de la dureté Shore A médiane en fonction du taux de PRS.
Figure IV.15 :	Variation de la stabilité thermique en fonction du taux de PRS.

SOMMAIRE

Introduction générale

Chapitre I : Recyclage des polymères

I.1. Introduction

I.2. Définition de déchet

I.2.1. Déchets inertes

I.2.2. Déchets spéciaux

I.2.3. Déchets banals

I.3. Origine et répartition des déchets plastiques

I.3.1. Déchets industriels

I.3.1.a. Les thermoplastiques homogènes

I.3.1.b. Les thermoplastiques complexés, imprimés ou collés

I.3.2. Déchets de distribution et commerciaux (transport, suremballage)

I.3.3. Déchets des consommateurs finaux

I.4. Recyclage des matières plastiques

I.4.1. Incinération

I.4.2. Recyclage direct

I.5. Processus de collecte

I.5.1. Collecte globale

I.5.2 Collecte sélective

I.5.3 Collecte spécifique des bouteilles en plastique transparent

I.6. Méthodes de valorisation

I.6.1. Définitions

I.6.1.a. Valorisation

I.6.1.b. Valorisation matière

I.6.1.c. Valorisation énergétique

I.6.1.d. Valorisation chimique

I .6.2. Facteur potentiel de valorisation

I.6.2.a. Facteurs tenant à l'utilisation des produits et conditionnant la qualité du déchet

I .6.2.b. Facteurs concernant la nature même du déchet

I.6.3. Valorisation physico-mécanique

I.6.3.a. Cas des thermoplastiques homogènes

I.6.3.b. Cas des thermorigides

I.6.3.c. Cas des plastiques mélangés

I.6.4. Valorisation en matières premières

I.6.5. Valorisation énergétique

Chapitre II : Les mélanges polymériques

II.1. Le polychlorure de vinyle

II.1.1. Synthèse du monomère

II.1.2. Polymérisation

II.1.3. Propriétés

II.1.3. a. Propriétés physiques

II.1.3.b. Propriétés mécaniques

II.1.3.c. Propriétés chimiques

II.1.3.d. Propriétés électriques

II.1.3.e. Propriétés thermiques

II.1.3.f. Propriétés dimensionnelles

II.1.3.g. Comportement au feu

II.1.4. Dégradation thermique du PVC

II.1.4. a. Amorçage

II.1.4. b. Propagation

II.1.4.c. terminaison

II.1.5. Application

II.1.6. Production mondiale

II.1.7. Consommation mondiale

II.1.8. Valorisation du PVC

II.1.5.a/ Incinération

II.1.5.b/ Recyclage de la matière

II.2. Le polyéthylène réticulé

II.2.1. Généralité sur la réticulation

II.2.3. Type de réticulation

II.2.3.a) Par irradiation

II.2.3.b) Par peroxyde

II.2.3.c) Par addition de silane

II.2.4. Application de la réticulation par les silanes

II.3.Les blends

II.3.1. Introduction

II.3.1.a. Les mélange de polymères immiscibles

II.3.1.b. Les polymères chargés

II.3.2. Définition des deux termes miscibilité-compatibilité

II.3.2. a) miscibilité

II.3.2. b) compatible

II.3.3. Thermodynamiques des polymères

II.3.4. Techniques de mélangeage

II.3.5. Structure des mélanges

Chapitre III : Matériaux et techniques

III.1. Matières utilisées

III.1.1. Le polychlorure de vinyle (PVC)

III.1.2. Le polyéthylène réticulé par le silane (PRS)

III.2. Méthodologie

III.3. Préparation des mélanges

III.4. Préparation des plaques

III.5. Préparation des éprouvettes

III.6. Propriétés des mélanges

III.6.1. Etude rhéologique

III.6.2. Etude mécanique

III.6.2.1. Comportement en traction

III.6.2.2. Essais de la dureté shore A

III.6.3. La stabilité thermique

Chapitre IV : Résultats et discussions.

IV.1. Etude rhéologique

IV.2. Etude mécanique

IV.2.1. Comportement en traction

IV.2.1.a. avant vieillissement

IV.2.1.b. Après vieillissement

IV.2.2. Dureté Shore A

IV.3. Etude thermique

IV.3.1. Stabilité thermique

Conclusion générale

Références bibliographiques

Annexe

Introduction générale

Il est connu que le recyclage n'est pas un procédé nouveau, en effet, les matériaux de construction anciens ont été recyclés pendant plus d'un millénaire, aussi la ferraille industrielle, pour sa part, a été recyclée durant des décennies [1].

Le traitement des déchets de matières plastiques est devenu une préoccupation de tout premier plan, tant que pour les industriels que pour les consommateurs qui se retrouvent impliqués dans la gestion de leurs déchets par des opérations de tri en amont. Le gisement global de déchets de matières plastiques est particulièrement complexe, compte tenu de la grande diversité des produits existant sur le marché [2].

Il y a plus d'un demi-siècle que les mélanges à base des polymères ont fait leur apparition dans l'industrie des plastiques. En particulier, l'intérêt qu'ont reçu les matériaux multicomposants, a entraîné plusieurs tentatives d'études pour relier le comportement mécanique à celui des phases constituantes adéquates. La capacité d'un mélange d'exécuter une bonne performance dans une application donnée dépend de la capacité des composants à former une phase unique [1].

Le développement de nouveaux matériaux plastiques à partir de polymère recyclé est une possibilité intéressante du point de vue économique et écologique [1].

L'objectif de notre travail consiste à étudier le comportement du blend (polyéthylène réticulé par le silane et le polychlorure de vinyle recyclé) à savoir :

· Etude mécanique tel que le comportement en traction (avant et après vieillissement) et l'essai de la dureté Shore A

Le premier chapitre est consacré au recyclage des polymères, le deuxième décrit les mélanges polymériques, le troisième est consacré à l'étude expérimentale ; il décrit les matériaux utilisés et les techniques de mise en oeuvre et le dernier chapitre expose les résultats expérimentaux ainsi que leurs interprétations.

I.1. Introduction :

Comme tout producteur sensé et économe, les transformateurs de matière plastique ont- dés le début de leur fabrication- cherché à diminuer la quantité de déchet produit dans leur usine. Ils ont donc les structures de récupération de produit hors normes, de manière à avoir des coûts de revient aussi faible que possible [3].

Dans de nombreuses fabrications il n'est pas rare que les chutes obligées d'une production quelconque atteignent 30 à 50 % du poids de l'objet fini vendable. Ce sont par exemple les chutes de fond et de goulots lors du soufflage de corps creux, les lisières de calendre ou thermoformage, les chutes de découpe lors de la fabrication de sac soufflage...etc. Cette quantité obligé doit être récupérer pour éviter le grever de manière insupportable le coût de revient [3].

Dans de nombreux cas, ces chutes sont broyées et envoyées immédiatement dans le processus de fabrication ; elles ne sont pas souillés ou mélangées à d'autre produit, elle se réincorpore facilement dans celui-ci, et souvent facilite même la mise en oeuvre [3].

Dans d'autre cas, il n'est pas possible de réincorporer les déchets directement dans la fabrication qui en serait perturbé. Ils sont donc utilisés dans la fabrication de différents produits [3].

I.2. Définition de déchet :

La notion de déchet semble relever du sens commun et pourtant, il n'est pas toujours facile de la définir sans ambiguïté [4].

On peut le définir comme tout matériau produit involontairement, lors d'une fabrication ou d'une utilisation [5].

On répartit les déchets en trois grandes catégories qui sont les déchets inertes, les déchets spéciaux et les déchets banals [4].

I.2.1. Déchets inertes :

Les déchets inertes sont des déchets n'ayant pas d'action sur le milieu ambiant et non susceptibles d'évolution physico-chimique ou biologique importante au cours du temps.

En particulier, ils ne se décomposent pas, il ne sont pas biodégradables et ne brûlent pas [4].

I.2.2. Déchets spéciaux :

Les déchets spéciaux sont des déchets dangereux. Leur nature nécessite des protections particulières vis-à-vis de l'environnement lors de leur collecte, de leur traitement et de leur éventuel stockage [4].

I.2.3. Déchets banals :

Les déchets banals sont des déchets non inertes et non dangereux. On les retrouvera principalement dans les ordures ménagères mais aussi dans les déchets des entreprises. En général, les déchets plastiques se retrouveront dans cette catégorie [4].

I.3. Origine et répartition des déchets plastiques :

I.3.1. Déchets industriels :

Ces déchets sont le plus souvent homogènes, bien identifiés et peu souillés, ils sont vendus à des récupérateurs ou recycleurs. Ces déchets peuvent représenter des quantités notables mais ils sont propres, bien identifiés. On distingue [5] :

I.3.1.a. Les thermoplastiques homogènes :

Les déchets sont produits lors des mises en route et des arrêts des machines où sont inhérents aux procédés eux-mêmes : chutes de découpage de films ou de profilés, etc. Sauf en cas de produits souillés ou oxydés, ils sont réintégrés dans le procédé de transformation après broyage et granulation, ou de séchage pour les plastiques sensibles à l'humidité [5]. I.3.1.b. Les thermoplastiques complexés, imprimés ou collés :

Ces produits sont propres, bien identifiés mais multicouches, donc hétérogènes. Il est souvent malaisé de les recycler sur le site de fabrication et ils sont vendus à l'extérieur pour une valorisation thermique ou pour fabriquer une matière ultérieure [5].

I.3.2. Déchets de distribution et commerciaux (transport, suremballage) :

Ces déchets concernent les emballages industriels et commerciaux et ce présentent essentiellement sous la forme de films de polyoléfine, dans une proportion très importante de films étirables et rétractables qui nécessitent des traitements appropriés, compte tenu de leur comportement particulier, notamment lors des opérations de broyages. La consommation de résines de ce secteur d'application est très grande. Le taux de récupération et de régénération de ces films est évalué à 30% de la consommation totale. Ces derniers étant de bonne qualité, ils trouvent facilement acquéreur [6] .

I.3.3. Déchets des consommateurs finaux :

Figure I.1- Déchets d'emballages plastiques dans les ordures ménagères [5].

I.4. Recyclage des matières plastiques :

Les principaux avantages des matières plastiques (longue durée de vie, faible dégradation, faible densité et grande diversité d'utilisation) deviennent des inconvénients lorsque ces produits deviennent des déchets légers. Ils sont facilement emportés par le vent ou les rivières. Ils créent une pollution relativement durable ; très divers et dispersés, ils sont difficiles à collecter et à trier en vue d'un recyclage [7].

Les deux principaux modes d'élimination des matières plastiques sont l'incinération et le recyclage [7].

I.4.a. Incinération :

La combustion totale des matières plastiques ne produite, pour 80 % d'entre elles (PE, PS, PP....), que du dioxyde de carbone et de la vapeur d'eau. Les polymères chlorés (PVC principalement) produisent en plus du chlorure d'hydrogène. Certains plastiques peuvent donner des gaz polluants, azotés ou soufrés [7].

La plupart des usines d'incinération sont équipées d'installations de lavage des fumées destinées à capter l'essentiel de ces polluants. Ainsi 90 % du chlorure d'hydrogène, les oxydes de soufre et le cyanure d'hydrogène sont neutralisés par des lavages basiques [7].

La combustion facile et très exothermique des plastiques facilite en outre la combustion des autres déchets auxquels ils sont mélangés, ce qui diminue la quantité de combustibles nécessaire au fonctionnement des usines d'incinération [7].

I.4.b. Recyclage direct :

Contrairement à ce que l'on imagine souvent, la majorité des plastiques est recyclable [7].

Les thermoplastiques, une fois triés, peuvent être fondus et à nouveau mis en forme pour une nouvelle utilisation. Si le tri a été très strict, le nouveau produit aura les mêmes qualités que le plastique initial et pourra assurer les mêmes usages à 1a seule exception de l'emballage alimentaire qui exige des matériaux neufs [7].

Les thermodurcissables ne peuvent bien sûr pas être refondus, mais, après broyage, ils peuvent être utilisés comme charge dans de nouveaux plastiques. Les élastomères (essentiellement le caoutchouc des pneumatiques) sont recyclables dans les revêtements routiers [7].

I.5. Processus de collecte :

Le recyclage des déchets plastiques est intimement lié aux opérations de regroupement et de collecte. Ces dernières constituent la véritable première étape de la chaîne du recyclage [5].

C'est une opération consistant à enlever les déchets présentés dans des récipients prévus à cet effet pour les acheminer vers un lieu d'élimination. C'est une collecte multi matériaux où la phase organique des ordures ménagères est mélangée avec les autres déchets des ménages (emballages, etc.) [5].

Elle est pour objectif de sélectionner, au départ des ménages, un ou plusieurs types de matériaux afin de faciliter leur valorisation ou leur élimination ultérieure. La participation du consommateur est requise. Les méthodes de collecte et de ramassage sont extrêmement variées et dépendent des choix faits par les collectivités locales pour le ramassage, des conditions d'habitat ainsi que des procédés et des unités de traitement des déchets qui sont ou qui seront installés en aval pour une valorisation ou une élimination optimale [5].

A l'issus de la tournée de collecte, les bouteilles en plastique transparent sont acheminées vers un centre de tri et de conditionnement [6].

I.6. Méthodes de valorisation :

C'est toute opération permettant de réintroduire un déchet dans un processus de production ou de lui conférer une nouvelle valeur d'usage [5].

Elle est appelée également, recyclage mécanique, il s'agit de l'opération globale consistant à la production d'une nouvelle matière à partir d'un déchet. Dans ce cas, il n'y a pas de destruction majeure de la structure chimique du polymère [2].

Elle est appelée également, recyclage énergétique, elle vise la production d'énergie calorifique [2].

Plusieurs techniques permettent d'atteindre cet objectif dont les plus connus sont l'incinération, la pyrolyse ou la thermolyse. Cette énergie calorifique peut être utilisée sur place ou transformée par la suite en énergie électrique, en fonction des besoins du moment ou du lieu de traitement [2].

Il s'agit de tout processus chimique permettant la transformation d'un déchet en des produits chimiques utilisables comme intermédiaires réactionnels dans l'industrie chimique ou l'industrie de la transformation des matières plastiques [2].

L'envergure du problème des déchets solides, la diversité des matériaux et des utilisations obligent à prendre en compte un certain nombre de facteurs avant d'étudier les valorisations des déchets [2].

I.6.2.a. Facteurs tenant à l'utilisation des produits et conditionnant la qualité du déchet :

De multiples facteurs sont à considérer : la localisation, la concentration et les tonnages, les dimensions et les formes des objets, la nature et le degré de contamination du déchet, le degré de dispersion et l'hétérogénéité de l'ensemble auquel il appartient [5].

On distingue trois grandes familles de matériaux dont les propriétés de base orientent vers des voies de valorisation prioritaires [5] :

Ils sont susceptibles de décomposer sans résidus toxiques mais avec dégagements gazeux toxiques (H₂S ; etc.) ou explosifs (méthane) par les micro-organismes [5].

Ils résistent aux hautes températures. La fusion des déchets permet d'éliminer les molécules organiques plus fragiles. Bien que cette deuxième fusion absorbe de l'énergie, le recyclage de matière est la voie unique et prioritaire [5].

Elles ont une résistance limitée à la chaleur, à l'oxydation et au vieillissement. Elles perdent une partie de leurs propriétés par des ruptures de chaîne pour les plastiques [5].

Les déchets, objets usagés, chutes de fabrication, etc., sont triés, broyés, lavés (si nécessaire), éventuellement micronisés, séchés pour être ensuite fondus dans une extrudeuse équipée le plus souvent d'un système de filtrage manuel ou automatique. La matière est extrudée puis découpée en granulés, ou encore granulée directement par un système de coupe en tête. Le produit obtenu est qualifié de régénérer. [5]

Ile sont infusibles, souvent renforcés avec des charges, les déchets sont broyés et réincorporés dans de nouvelles formules. [5]

Dans la mesure où l'ensemble des fractions plastiques considérées garde après mélange une bonne thermoplasticité et une bonne compatibilité, on peut envisager des techniques dites de recyclage des plastiques mélangés. La fraction plastique des ordures ménagères composée essentiellement d'emballages thermoplastiques (polyoléfines, polystyrènes, PVC) est donc une source intéressante à considérer [5].

La collecte des déchets plastiques est organisée selon le schéma de la figure I.2.

Une partie des déchets plastiques issus de l'industrie, de la distribution, des collectes sélectives et des déchetteries est directement prise en charge par la filière d'origine (PVC, PET, etc.). Les autres plastiques ainsi que ceux contenus dans les ordures ménagères constituent le gisement à traiter par la filière du recyclage des plastiques mélangés. Il existe aujourd'hui une dizaine d'entreprises qui ont développé des procédés de recyclage des plastiques mélangés [5].

Certains transformateurs utilisent ces technologies avec les seuls déchets plastiques contenus dans les ordures ménagères. D'autres, pour améliorer la qualité des produits finis, incorporent des déchets plastiques moins souillés, comme ceux provenant de l'industrie [5].

Le traitement des déchets plastiques, avant recyclage, nécessite une préparation selon le schéma de la figureI.3. Une fois lavés, séchés, déchiquetés et broyés, les déchets plastiques vont subir un procédé de régénération établi d'après les techniques utilisées pour la mise en forme des produits finis. Il s'agit de [5] :

Le recyclage des matières pour la chimie vise à décomposer les molécules constituantes des résines en matières premières utilisables de nouveau dans les raffineries, la pétrochimie et la chimie. Un certain nombre de techniques sont actuellement à l'étude [5].

· Décomposition chimique proprement dite par l'application de procédés tels que l'hydrolyse, l'alcoolyse, la glycolyse.

Les matières plastiques sont, parmi tous les matériaux, capables de restituer la plus grande part de l'énergie nécessaire à leur fabrication.

Dans une incinération avec récupération de chaleur et production de vapeur, d'eau chaude ou d'électricité, les matières plastiques sont d'autant plus intéressantes à brûler que leur pouvoir calorifique est élevé. C'est le cas particulièrement pour les plastiques à PCI (pouvoir calorifique inférieur) élevé comme les PE, PP et PS, qui représentent 70 % des déchets de plastiques dans les ordures ménagères [6].

II. Les mélanges polymériques :

II.1. Le polychlorure de vinyle :

Les premiers développements industriels du polychlorure de vinyle (PVC) ont été réalisés en Allemagne vers 1930. Le PVC, qui a longtemps occupé le premier rang des matières plastiques, atteint aujourd'hui l'âge mûr : la consommation mondiale s'est hissée à 10 Mt en 1984 [8]. Le PVC est de formule générale :

Le PVC est une matière thermoplastique de synthèse obtenue par polymérisation du chlorure de vinyle (CVM) ou monochloréthylène [9].

La synthèse du chlorure de vinyle monomère (CVM) est réalisée suivant deux principaux procédés [10] :

· La chloration de l'éthylène en 1,2-dichloroéthane, puis pyrolyse de se dernier :

La réaction de polymérisation du chlorure de vinyle monomère par voie radicalaire donne naissance à des macromolécules linéaires de masses moléculaires moyennes déterminées dont la répartition présente une allure gaussienne asymétrique. C'est une réaction fortement exothermique [11].

Il existe plusieurs procédés industriels de polymérisation du chlorure de vinyle monomère [11] :

II.1.3. Propriétés :

Le PVC est un polymère atactique donc essentiellement amorphe, mais il arrive que, localement sur de courts segments de chaines, le PVC soit syndiotactique et puisse s'organiser en phase cristalline, mais le taux de cristallinité ne dépasse jamais 10 à 15% [12].

La masse volumique du PVC est de l'ordre de 1.38g/cm³. Le PVC amorphe est transparent et relativement perméable à la vapeur d'eau. Sa masse moléculaire moyenne du PVC est généralement donnée par la «valeur K». Lorsque la valeur K augmente, la résilience, la stabilité dimensionnelle à chaud et la résistance au fluage augmentent alors que la transformation devient plus difficile [12].

Propriétés

Unité

PVC rigide

PVC souple

Masse volumique

Contrainte à la rupture

Allongement à la rupture

Résistance à la flexion

Module de traction

Module de flexion

Résilience

Dureté shore D

g/cm³

MPa

J/m

1.38

10-50

70-80

2400

2000

50-200

70-84

1.3-1.7

10-20

200 à 500

20-40

Le PVC non plastifié possède une résistance remarquable à bon nombre de produits chimique, une gamme étendue d'application où cette qualité revêt une importance primordiale [10].

Par contre, le PVC plastifié est sensible à certains solvants organiques (aromatiques, cétoniques et chlorés) [10].

Compte tenu des précautions spéciales prisent au stade de la formulation qu'à celui de la transformation, les compositions à base de PVC présente une bonne tenue au vieillissement naturel, qui peut être améliorée par l'addition d'agents de protection anti-UV et le choix de colorants ou pigments sélectionnés en vue d'utilisations particulières [10].

Le PVC a de bonnes propriétés isolantes mais les pertes électriques dans le matériau sont suffisamment importantes pour permettre le soudage par haute fréquence [12].

Il est de 17 kJ/kg environ, pour les PVC non plastifiés et de valeur supérieure mais variable suivant la formulation pour les PVC plastifiés.

Il est d'environ 5.10^-5 à 8.10^-5 K^-1 pour les PVC non plastifiés et moins significatif pour les PVC plastifiés.

La température de ramollissement Vicat pour les PVC non plastifiés se situe entre 65 et 85 °C. Pour des mélanges de PVC et de PVC chloré, elle peut atteindre des valeurs supérieures à 100 °C.

Elle ne s'applique qu'aux PVC non plastifiés. Elle varie de 55 à 70 °C selon les formulations et peut atteindre 90 °C pour celles contenant du PVC chloré.

Le PVC présente une bonne stabilité dimensionnelle et un retrait limité dû à sa structure amorphe [11].

Le PVC se décompose dans une flamme en libérant de l'acide chlorhydrique gazeux mais il est auto extinguible. Les PVC plastifiés brulent plus facilement [12].

II.1.4. Dégradation thermique du PVC :

Sous l'influence de la chaleur, le PVC subit une dégradation profonde, accompagnée d'une coloration caractéristique. Plus cette dernière s'accentue, plus les propriétés du PVC décroissent, et devient de plus en plus fendillé et cassant et fini par se désagréger complètement. Ce processus est déclenché selon deux étapes principales [10]:

La dégradation thermique du PVC produit des atomes de chlore labiles, où un ion de chlore est encore séparé pendant que le proton correspondant et sa charge positive reste sur la chaîne [10].

~CH₂-- CHCl -- CH₂ -- CHCl~ ~CH₂ -- ÿCH -- CH₂ -- CHCl~ + Clÿ

La réaction de dégradation thermique la plus importante est la formation de l'acide chlorhydrique, laissant la place à une double liaison. Cette déshydrochloruration obéit à un mécanisme ionique, c'est-à-dire que le chlore est séparé en tant qu'anion et l'hydrogène en tant que proton à partir d'une unité structurale, il déstabilise l'unité structurale voisine et facilite donc une propagation en cascade, ce qu'on l'appelle en anglais « unzipping » donnant ainsi naissance à des séquences de double liaisons conjuguées, appelées un polyéne conjugué, responsable des colorations parasites, cette réaction est catalysée par l'acide chlorhydrique formé [10].

Clÿ+ ~ CH₂-- CHCl -- CH₂ -- CHCl~ HCl + ~ÿCH -- CHCl -- CH₂ -- CHCl~

~ÿCH -- CHCl -- CH₂ -- CHCl~ ~CH = CH -- CH₂ -- CHCl~ + Clÿ

~CH = CH -- CH₂ -- CHCl~ + Clÿ ~CH = CH -- ÿCH -- CHCl~ + HCl

Les atomes de chlore peuvent s'échapper de cet environnement et attaquer une autre chaîne.

Certaines observations expérimentales ne peuvent pas être expliquées par les mécanismes radicalaires et il est particulièrement difficile à expliquer l'effet de HCl.

Lorsque le nombre de doubles liaisons conjuguées formées devient égal ou supérieur à 5, le PVC commence à se colorer, il devient brun puis noirci, avec augmentation du nombre de réticulation, si le phénomène continue [10].

II.1.5. Application :

Grâce à ses propriétés très diverses, le PVC est le polymère qui couvre tous les secteurs de l'activité économique. C'est aussi un des plus utilisés depuis 1996, avec une consommation mondiale de 20 millions de tonnes dans le monde. Il se place au second rang après le polyéthylène [11].

Cette diversité des propriétés et son aptitude à répondre favorablement à plusieurs exigences cumulées en font un matériau de choix pour les secteurs du bâtiment, de l'emballage, de l'électricité et de l'électronique, des transports et de la santé [11].

II.1.6. Production mondiale:

La production mondiale du PVC en 2002 est 32 400 kt. [13]. La figure II.4 donne la production du PVC pour quelques pays.

II.1.7. Consommation mondiale :

La consommation mondiale du PVC en 2003 est 27 400 kt [13]. La figure II.4 illustre la consommation du PVC pour quelques pays.

II.1.8. Valorisation du PVC :

Le PVC est un matériau parfaitement valorisable. Cette valorisation repose sur deux modes [11] :

La composition vinylique à base de PVC a en moyenne un pouvoir calorifique inférieur (PCI) voisin de 20 kJ/kg, c'est-à-dire équivalent à celui du bois ou du charbon. Le PVC peut donc être utilisé comme combustible de substitution. Dans les déchets ménagers, il facilite la combustion. La combustion du PVC, comme celle de tous les composés chlorés, peut donner naissance à des dioxines [11].

La présence de carbone dans la molécule de PVC conduit naturellement, par incinération, à la formation et au dégagement d'oxyde de carbone CO et de gaz carbonique CO₂. Ce dernier est inférieur à celui libéré par les autres matières plastiques [11].

Sous ce vocable, on peut englober deux approches de ce type de valorisation [11]:

-- La régénération qui consiste à réintroduire le PVC à un degré de pureté élevé dans le circuit industriel de fabrication de produits semi-finis (granulés par exemple) ou finis (tubes, profilés...).

-- La production de matières premières qui permet de récupérer le gaz chlorhydrique et sa réintroduction dans la fabrication du chlorure de vinyle monomère.

Quelle que soit l'origine du PVC collecté (bouteilles, tubes, châssis de fenêtres...), un traitement préalable de tri, nettoyage, purification, est nécessaire pour assurer une valorisation judicieuse.

Une opération de lavage et de traitement préliminaire élimine les éléments indésirables tels que terre, étiquettes...etc.

Par broyage, on obtient des copeaux de dimension grossière (environ 30 mm de côté) qui suivent ensuite différentes étapes de lavage et de séparation basées sur la différence de densité (décantation, hydrocyclonage) pour éliminer les résidus lourds (verre, métaux...) ou légers (bouchons, papier d'étiquetage...) [11].

Le PVC ainsi amené à une pureté supérieure ou égale à 99,9 % est séché et réduit en poudre de granulométrie adaptée aux utilisations ultérieures (< 1mm). On utilise ensuite les mêmes moyens de mise en oeuvre que pour les compositions vinyliques [11].

Lorsque le PVC est soumis à des températures élevées (supérieure à 200 °C), il se décompose en gaz chlorhydrique (HCl) et en hydrocarbures, qui peuvent donner lieu à une valorisation énergétique, selon les procédés de mis en oeuvre [11].

Le gaz chlorhydrique provenant de cette décomposition thermique est récupéré, purifié et condensé. Il peut alimenter une unité d'oxychloration.

Il peut également être neutralisé soit avec du bicarbonate de sodium (Na HCO₃), soit avec de la soude (NaOH) [11].

L'HCl est ainsi transformé en chlorure de sodium (NaCl) qui, après purification, est électrolysé pour donner du chlore, lequel est transformable en chlorure de vinyle puis en PVC [11].

Si le PVC est présent à faible teneur, par exemple dans le cas de plastiques mélangés, il peut faire l'objet d'une valorisation matière. Si, au contraire, on traite une fraction riche en PVC ou en produits chlorés en général, il est préférable de procéder à l'incinération avec valorisation énergétique [11].

Actuellement, il n'existe pas de réalisations industrielles, mais des projets sont avancés [11].

II.2. Le polyéthylène réticulé :

II.2.1. Généralité sur la réticulation :

On appelle polyoléfines les polymères dérivés de la polymérisation de l'éthylène dans lesquels on peut substituer des hydrogènes par un groupement hydrocarboné différent [12].

Lorsque les polyoléfines sont réticulées, des liaisons covalentes sont formées liant les différentes régions, un réseau tridimensionnel est formé [14].

Le réseau tridimensionnel améliore les propriétés électriques, mécaniques et chimiques [15].

Le polyéthylène basse densité est réticulé par trois différentes techniques [15] :

La réticulation par irradiation Bêta est un processus chimique, où l'échantillon est simplement sujet à une dose d'électrons de haute énergie pendant un temps correspondant à une dose calculée pour le degré nécessaire de réticulation. Celle-ci ce passe à la température ambiante et à l'état solide [14].

La réticulation par le peroxyde est la technique la plus utilisée ces dernières années où le polyéthylène basse densité réticulé par le peroxyde est devenu le matériau isolant le plus dominant pour les câbles électriques à moyen et haut voltage [15].

La réticulation par les silanes est l'une des plus importantes techniques de réticulation. Elle a été introduite en 1968 à travers le processus de Sioplas. Le PRS est généralement utilisé pour l'isolation des câbles électriques à bas voltage [15].

La réticulation par les silanes est une méthode très économique. Les produits obtenus par cette méthode sont largement utilisés dans le domaine de la plomberie. [15]

L'utilisation du polyéthylène réticulé par le silane se développe pour l'isolation des câbles à haute tension [15].

La réalisation de mélanges de polymères apparaît depuis quelques années comme un moyen d'accéder à des matériaux offrant des propriétés souvent inaccessibles par la synthèse directe d'homopolymères ou de copolymères. Depuis le début des années 1980, le nombre de mélanges de polymères commercialisés n'a cessé de croître alors que pendant la même période, très peu de nouveaux polymères de base sont apparus. Cette croissance des mélanges repose essentiellement sur des raisons économiques, la structure industrielle requise pour leur production étant plus légère que celle requise pour la production d'une nouvelle molécule. Dans son principe même, la mise au point de mélanges permet souvent de mieux approcher le rapport performance/coût nécessaire aux applications [16].

Les propriétés des mélanges de polymères du produit fini sont des combinaisons plus ou moins favorables des propriétés des polymères constitutifs. Ces mélanges sont obtenus par mélange à l'état fondu de deux polymères et souvent d'un troisième composant jouant le rôle de compatibilisant nécessaire pour le développement d'une morphologie contrôlée permanente. On peut rencontrer des morphologies dispersées où l'un des deux constituants, le plus souvent le composant minoritaire, forme des petites gouttelettes noyées dans une phase continue de l'autre constituant ou des morphologies co-continues où les deux phases apparaissent continues et interpénétrées. Il existe également quelques mélanges de polymères miscibles [16].

Ils sont obtenus par dispersion lors de la phase de mélangeage d'agglomérats de particules solides (fibres, noirs de carbone, silices, argiles...) dans une matrice de polymère ou de mélange de polymères. Ces charges sont utilisées principalement pour leurs propriétés renforçantes, conductrices ou colorantes, mais elles peuvent également être utilisées dans un but économique pour réduire le coût d'un polymère. Selon les propriétés attendues du produit fini, on cherchera à avoir différents états de dispersion des charges (taille plus ou moins grande des agglomérats, répartition homogène des charges dans la matrice polymère ou encore formation de réseaux localisés dans un des constituants ou à l'interface) [16].

La miscibilité des polymères est définie comme une solubilité mutuelle des polymères au niveau macromoléculaire. Deux polymères A et B sont miscible quand ils donnent un mélange homogène. Ce phénomène peut avoir lieu dés que l'énergie libre (ÄG_m) est plus petite que (ÄG_i) des composants [17].

II.3.2.b. Compatibilité :

Ce terme est utilisé pour décrire les mélanges de polymères présentant les propriétés pratiques utiles et cela se soucier s'ils sont théoriquement miscibles ou non [1].

On peut la définir comme la miscibilité moléculaire qui est définie comme une solubilité mutuelle des polymères au niveau macromoléculaire [17].

La comparaison des mélanges de polymères avec des systèmes constitués de petites molécules permet de comprendre la tendance des macromolécules à se séparer en phases distinctes. Si l'on prend, pour ce faire, un réseau tel que ceux représentés sur la figure II.1 dans lequel chaque case est occupée soit par une molécule simple, soit par une unité appartenant à une chaîne macromoléculaire, l'entropie de mélange est, par définition, proportionnelle au logarithme du nombre de complexions (c'est-à-dire d'arrangements possibles) des différents composants du système [18] :

Figure II.1 : Représentation schématique de différents systèmes binaire [18].

Dans le cas d'un mélange de deux molécules simples, le nombre de complexions s'élève à 2¹⁰⁰, tandis qu'il se réduit à 2⁵⁵pour une solution de polymères et à 2¹⁰ pour un mélange de deux polymères différents. L'entropie de mélange est donc d'autant plus faible que les chaînes concernées sont longues et n'est généralement pas suffisante pour compenser les interactions répulsives qui se manifestent entre les unités de nature chimique différente. Ces interactions répulsives reflètent la nature endothermique du processus de mélange et se traduisent par une enthalpie de mélange positive (?H_M > 0). Dans ces conditions, l'énergie libre de mélange est positive, ce qui est favorable à la démixtion des polymères [18] :

Toutefois, des mélanges miscibles peuvent être obtenus lorsque les chaînes sont courtes [?S_M est alors plus important] ou lorsque l'enthalpie de mélange n'est que faiblement positive. Dans certains cas favorables, il peut se produire que l'énergie d'échange d'unités dissemblables, dont l'intensité dépend des forces de Van der Waals qui s'exercent dans le milieu, demeure faible [18].

En revanche, lorsque des interactions attractives du type liaison hydrogène se forment entre entités de nature chimique différente, l'enthalpie libre de mélange est négative. Toutes les conditions sont alors réunies pour que le mélange formé soit homogène. Il est possible de calculer l'énergie libre de mélange grâce à la théorie de Flory-Huggins, moyennant quelques hypothèses simplificatrices. Ce modèle ne prend en compte que les interactions du type London-Van der Waals et ignore des éléments comme la polymolécularité [18].

La relation suivante représente, en fait, la variation d'énergie ? å_AB qu'impliquerait l'interaction entre unités A et B, å_AA et å_BB étant les énergies d'interaction respectives des unités A et B entre elles.

÷_AB prend des valeurs positives lorsque l'interaction entre A et B nécessite un apport d'énergie (?å_AB > 0 et å _AB supérieure à la moyenne de å_AA et å_BB), c'est a dire que cette interaction est répulsive ; le mélange est alors endothermique. L'hypothèse des seules interactions du type London-Van der Waals implique, par ailleurs, que l'énergie d'attraction entre les unités dépend de la polarisation á_i et du potentiel d'ionisation I_ij par l'expression å _ij= Iij ái áj et comme I est identique quelle que soit l'unité considérée, le produit kT ÷ _ABse réduit à [19] :

Cette expression, établie en ne prenant en compte que les forces du type London-Van der Waals, montre bien que l'interaction entre unités dissemblables est nécessairement répulsive ou, au mieux, nulle. Les « hétérocontacte» ne sont donc pas privilégiés. Quand l'ensemble des N sites est pris en considération, l'incompatibilité des deux polymères dépend alors du produit ÷ _ABN et est d'autant plus marquée que ÷ _ABN est élevé. En pratique, et pour rendre compte de la réalité des faits expérimentaux, on a généralement recours à une expression plus phénoménologique de la densité d'énergie libre du mélange (par cm³) [18] :

Dans cette expression, Ë_AB représente un paramètre d'interaction empirique qui, contrairement à ÷_AB, peut dépendre de la température, de la pression, de la composition du mélange ; Ë_AB est considéré proportionnel au carré de la différence des paramètres de solubilité ä_A et ä_Bdes constituants poly (A) et poly (B) [18].

II.3.4. Techniques de mélangeage :

La structure des mélanges de polymères est très étroitement dépendante de la technique utilisée pour les réaliser [18].

Dans le cas du mélangeage mécanique (malaxage), la température doit être supérieure à la température de transition vitreuse (et même à la température de fusion si l'un des constituants est cristallin) pour que la dispersion soit efficace. Le cisaillement lié au malaxage peut provoquer une dégradation partielle qui aboutit parfois à la formation de copolymères à blocs ou greffés [18].

Le mélange peut être réalisé à partir des solutions des deux polymères dans un même solvant. Si les deux solutions sont miscibles, le mélange se fait dans des conditions idéales. Si ce n'est pas le cas, les viscosités des deux solutions doivent être voisines [18].

Le mélange peut être récupéré à partir de la solution, par évaporation du solvant, par coprécipitation ou par lyophilisation. Pour les mélanges issus de latex, la dispersion des constituants est aisée à obtenir. Cependant, la forte proportion des additifs introduits pour stabiliser les émulsions amène ceux-ci à jouer un rôle de barrière et empêche une bonne cohésion entre les phases [18].

Il faut signaler l'influence primordiale de la cinétique de démixtion sur la structure des systèmes non miscibles. En effet, au fur et à mesure de l'abaissement de la température du système ou bien lors de l'évaporation du solvant, la viscosité du milieu croît et s'oppose à la diffusion des espèces macromoléculaires. Le paramètre cinétique peut modifier fortement les morphologies de ces systèmes par rapport à celles des systèmes qui sont en équilibre thermodynamique [18].

Le degré d'interpénétration des chaînes des systèmes miscibles dépend de la valeur de Ë_AB. Ë_AB est inférieur à 0, pour le mélange poly (nitrate de vinyle)-poly (acétate de vinyle). Il en résulte une forte tendance à l'interpénétration des chaînes. Lorsque Ë _AB est inférieur à 10^-2, c'est le terme entropique qui compense la valeur légèrement positive de l'enthalpie et l'interpénétration des chaînes peut n'être que partielle. La frontière entre phases est mal délimitée mais, au niveau macroscopique, tout se passe comme si le système était homogène [18].

Dans le cas des systèmes non miscibles (Ë_AB élevé) leur morphologie dépend de [18] :

Si la viscosité de la phase majoritaire est nettement supérieure à celle de la phase dispersée et si le refroidissement est rapide, on a une structure lenticulaire [18].

III.1.1. Le polychlorure de vinyle : (PVC)

Le mélange utilisé est commercialisé sous la marque « I₂E₁CN », il est présenté sous forme de granulé sphérique de diamètre environ 3mm, d'une couleur jaune. Il est utilisé pour la fabrication des câbles.

La charge utilisée est le carbonate de calcium (CaCO₃), c'est une charge caractérisée par sa blancheur éclatante.

Caractéristiques

Spécification

Unité

- Masse volumique à 20°C

- Indice de réfraction n_D

- Viscosité à 20°C

- Translucidité (échelle d'iode colorée)

- Perte d'évaporation (1 heure, 160°C)

- Point d'inflammation

- Point de congélation

- Indice d'acidité (mg KOH/g)

- Coefficient de saponification

0.982-0.986

1.436 - 1.483

76 - 80

Max 2

Environ 1

195

-45

Max 0.15

Min 0.80

g/cm³

mPa.S

°C

mg KOH/g

Le stabilisant utilisé est le Baeropan à base de Ca/Zn sous forme de poudre blanche commercialisée sous la marque MC8703 KA.

Caractéristiques

Spécification

Unité

- Résistance à la traction (avant le vieillissement)

- Allongement (avant vieillissement)

- Résistance à la traction (après vieillissement)

- Allongement (après vieillissement)

- Variation dans la résistance

- Variation dans l'allongement

- Densité théorique

- Densité à l'éthanol

- Densité de déchargement

- Perte de masse

- Stabilité thermique

- Résistivité

- Résistance d'isolement

14.43

300

14.30

285

0.9

1.412

1.42

0.74

0.29

0.01688

2.97x10¹⁶

MPa

g/cm³

.mm

M.cm

Le PRS est présenté sous forme de granulé sphérique de diamètre environ 3mm à une odeur spécifique non toxique. Son nom commercial est « POLIDAN^® EC/MD ».

Il est utilisé pour les câbles électriques et l'isolation. Ces caractéristiques sont indiquées dans le tableau (III.3).

Caractéristiques		Spécification			Unité
- Densité à 23°C (ASTM D 792) - Résistance à la traction (IEC 60811) - Allongement (IEC 60811)		0.934 21.5 420			g/cm³ N/mm² %
- Les propriétés après vieillissement à 150°C pendant 168heurs - Variation dans la résistance - Variation dans l'allongement		16 0			% %
- Absorption d'eau à 100°C, 24h - Absorption d'eau à 85°C, 336h		0.3 0.3			mg/cm² mg/cm²
- Résistivité à 20°C		à 20°C		4.1 10¹⁵	.cm
		- à 90°C		1.4 10¹⁵
- L'isolation	à 20°C		15000		M.km
	à 90°C		5000

III.2. Méthodologie :

En premier lieu, une première extrusion a été effectuée pour une quantité bien déterminé du PVC sous forme de granulé dans une extrudeuse monovis de marque «BRABENDER » de type «PLE 330». Le PVC obtenue est un PVC recyclé une fois.

Une fois le PVC est recyclé, il est incorporé dans le PRS où le taux de ce dernier varie de 50 % à 100 % avec un pas de 10.

La bande obtenue par l'extrusion est découpée et compressées dans une presse de marque «SCHVABENTHAN» de type «POLUSTATE 300S» pour obtenir des plaques d'épaisseur environ 2mm.

Les plaques obtenues ont été découpées par une découpeuse spéciale pour obtenir des éprouvettes selon la norme ISO 527-2 destinées aux différents tests.

III.6. Propriétés des mélanges :

Cette étude a été effectuée sur le rhéomètre de marque « RHEOMETRE 100 Monsato ». C'est l'un des appareils qui permet d'étudier le comportement rhéologique des polymères et le phénomène de réticulation pour les polymères modifiés.

Avant de commencer cette étude, une partie des bandes extrudées est amenée à la cuisson.

Après cuisson, les bandes ont été découpées en petits fragments et déposées dans la chambre du rhéomètre

Avant d'entamer cette étude, les éprouvettes préparées sont soumises au vieillissement dans un four de type WSU 100, à une température de 90 °C, pendant sept jours. Elles sont placées verticalement et librement dans le four. Le but de ce travail est d'étudier l'influence de température sur le comportement mécanique du mélange.

Les propriétés ultimes (contrainte et allongement à la rupture) sont déterminées en utilisant une machine spéciale pour les essais de traction de type « ZWICK ROELL Z100 » où l'éprouvette de géométrie bien définie est encastrée à ces deux extrémités dans deux mâchoires. L'un de ces mâchoires est fixe, l'autre est mobile.

La contrainte à la rupture a été calculée en accord avec la relation suivante :

La dureté d'un matériau est la résistance de celui-ci à l'enfoncement de pénétrateur de forme et de dimension donnée.

On appelle indice de dureté de pénétration Shore ou plus couramment dureté Shore A ou Shore D, le résultat de la mesure effectuée selon un mode opératoire bien déterminé et réalisé à l'aide d'un duromètre Shore A ou d'un duromètre Shore D.

Les mesures sont effectuées sur le duromètre Shore A de type « ZWICH ROELL HPE », sous la norme ISO 868.

Cette étude a été effectuée dans un thermoplaste spécial pour l'essai de stabilité thermique statistique équipé d'un thermomètre et relié à un régulateur de température exacte.

La température a été fixée à 200°C, ce thermoplaste contient des orifices qui sont remplis avec de l'huile de silicone ou les tubes sont émergés.

Pour chaque mélange, une petite quantité de la bande extrudée a été découpée en petits fragments. Ces derniers ont été introduits dans des tubes spéciaux pour l'essai de stabilité, en ajoutant un papier pH et en mettant ces tubes dans le thermoplaste.

La coloration du papier pH indique le dégagement d'HCl et la mesure du temps à ce moment et celui de la stabilité thermique.

IV.1. Etude rhéologique :

Figure IV.2: Variation du torque en fonction du temps pour le mélange PRS / PVC recyclé une fois.

Figure IV.3: Variation du torque en fonction du temps pour le mélange PRS / PVC recyclé deux fois.

Figure IV.4: Variation du torque en fonction du temps pour le mélange PRS / PVC recyclé trois fois.

D'après les figures (VI.1, IV.2, IV.3, IV.4), il a été observé que les plastogrammes obtenus ont la même allure que le PRS pur et la variation du torque est presque constante après les deux minutes de transformation car la température est insuffisante pour déclanché la réaction de réticulation. Dans le cas général, la réticulation présente une augmentation du torque indiquant la croissance de la résistance du polymère sur le disque oscillatoire.

Figure IV.5: Variation de la résistance à la rupture moyenne avant vieillissement en fonction du taux de PRS.

Figure IV.6 : Variation de la résistance à la rupture médiane avant vieillissement en fonction du taux de PRS.

Les figures (IV.5 et IV.6) présentent la variation de la résistante à la rupture des différents mélanges en fonction du taux de PRS. Il a été remarqué que la contrainte à la rupture augmente avec l'augmentation de la concentration du PRS. Ceci est dû probablement à l'interpénétration des chaînes macromoléculaires les unes dans les autres.

Les mêmes figures montrent que généralement la contrainte à la rupture décroît en fonction du nombre de recyclage. Ceci est expliqué par le fait que le mélange possède moins de molécules d'attache et de liaisons inter-cristallines.

Figure IV.7 : Variation de l'allongement à la rupture moyenne avant vieillissement en

Figure IV.8 : Variation de l'allongement à la rupture médiane avant vieillissement en fonction du taux de PRS.

Les figures (IV.7 et IV 8) montrent la variation de l'allongement à la rupture en fonction du taux de PRS et aux différentes formulations de PVC recyclé. Il est noté que l'allongement à la rupture augmente jusqu'une concentration de 80% de PRS, au-delà de cette valeur on observe une décroissance pour les mélanges à base de PVC recyclé une et trois fois.

D'après le test de traction et d'une manière générale, il a été remarqué que la résistance à la rupture augmente avec le taux de PRS. Ceci est lie probablement à la formation des pontages durant le temps de vieillissement (figures IV.9 et IV.10).

Figure IV.9: Variation de la résistance à la rupture moyenne après vieillissement en fonction du taux de PRS.

Figure IV.10 : Variation de la résistance à la rupture médiane après vieillissement en fonction du taux de PRS.

Selon les mêmes figures, il a été constaté que le mélange (1) présente des valeurs de la contrainte à la rupture les plus élevées et les petites valeurs pour le mélange (2).

Les figues (IV.11 et IV.12) donnent la variation de l'allongement à la rupture. Il a été observé que cette propriété reste pratiquement constante jusqu'à 80 % de PRS.

Figure IV.11 : Variation de l'allongement à la rupture moyenne après vieillissement en fonction du taux de PRS.

Figure IV.12 : Variation de l'allongement à la rupture médiane après vieillissement en fonction du taux de PRS.

Ceci met en évidence que le PRS n'affecte pas l'allongement, mais au-delà de 80 % une augmente brusque est notée ce qui est expliqué par la substitution graduelle des glissements des chaînes linière par l'étirement du réseau tridimensionnel à des concentrations élevées.

Pour une même concentration du PRS, une croissance remarquable de l'allongement à la rupture est donnée à 90 % de PRS est 10 % de PVC recyclé trois fois.

Figure IV.13 : Variation de la dureté Shore A moyenne en fonction du taux de PRS.

Figure IV.14 : Variation de la dureté Shore A médiane en fonction du taux de PRS.

D'après les valeurs de la dureté Shore A illustrées sur les figures (IV.13, IV.14).

Les mélanges présentent des duretés plus ou moins constantes pour le même taux de PRS, c'est-à-dire que le nombre de recyclage de PVC n'affecte pas la rigidité superficielle du matériau.

Pour le même mélange on constate une légère augmentation. Elle est plus remarquable à 90 % de PRS, ce ci est dû à la rigidité de ce dernier.

IV.3. Etude thermique :

Les résultats du test thermique sont représentés sur la figure (IV.15) où on remarque que la stabilité thermique augmente en fonction du taux de PRS, donc le blend (PRS/PVC recyclé) est plus stable dans le cas ou la concentration du PVC recyclé est minoritaire.

Cette dernière a un effet direct sur la réaction de dishydrochloruration, plus le taux de PVC est élevé, le dégagement de l'acide chlorhydrique est grand, ce qui implique une instabilité thermique du blend.

On constate aussi que la stabilité thermique augmente avec le nombre de recyclage du PVC où le mélange à base de PVC recyclé trois fois est le plus stable. Ceci est expliqué par le nombre d'atomes de chlore dégagé lors du chauffage.

Figure IV.15 : Variation de la stabilité thermique en fonction du taux de PRS.

Conclusion générale

Les résultats présentés dans ce travail concernant l'étude rhéologique, mécanique (résistance à la rupture, allongement à la rupture et la dureté Shore A) et thermique nous a permis de conclure que :

Ø D'après l'étude rhéologique on constate qu'il faut atteindre une certaine température afin de déclencher la réaction de réticulation et pour que le rhéomètre donne des plastogrammes qui permettent de déduire le temps de réticulation.

Ø Les résultats de la caractérisation mécaniques avant et après vieillissement montrent que le mélange à base de PVC recyclé une fois présente des propriétés mécaniques (résistance à la rupture et l'allongement à la rupture) plus élevés que les autres mélanges (PRS/PVC recyclé deux et trois fois).

Généralement, l'allongement à la rupture et la résistance à la rupture croient avec la croissance du taux de PRS.

On outre, la dureté Shore A reste presque constante en fonction du nombre de recyclage de PVC et elle augmente légèrement en fonction du taux de PRS.

Ø En fin, la stabilité thermique du mélange augmente avec l'augmentation du taux de PRS et le nombre de recyclage de PVC.

Références bibliographiques

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[17] :	I. Ameur et W. Khodeir, "Etude rhéologique, mécanique et thermique du blend PRS/PVC", Mémoire d'ingéniorat, Université Med Khider, Biskra, (2008).
[18] :	M. Fontalinne et Y. Gnanou, "Technique de l'ingénieur", A 3 042, Paris, (1985).

Matériaux	Quantité en gramme
PRS (Polidan EC/MD)	400
PVC (I₂E₁ CN)	0
Matériaux	Quantité en gramme
PRS (Polidan EC/MD)	360
PVC (I₂E₁ CN)	40
Matériaux	Quantité en gramme
PRS (Polidan EC/MD)	320
PVC (I₂E₁ CN)	80
Matériaux	Quantité en gramme
PRS (Polidan EC/MD)	280
PVC (I₂E₁ CN)	120
Matériaux	Quantité en gramme
PRS (Polidan EC/MD)	240
PVC (I₂E₁ CN)	160
Matériaux	Quantité en gramme
PRS (Polidan EC/MD)	200
PVC (I₂E₁ CN)	200

Matériaux	Quantité en gramme
PRS (Polidan EC/MD)	360
PVC (I₂E₁ CN)	40
Matériaux	Quantité en gramme
PRS (Polidan EC/MD)	320
PVC (I₂E₁ CN)	80
Matériaux	Quantité en gramme
PRS (Polidan EC/MD)	280
PVC (I₂E₁ CN)	120
Matériaux	Quantité en gramme
PRS (Polidan EC/MD)	240
PVC (I₂E₁ CN)	160
Matériaux	Quantité en gramme
PRS (Polidan EC/MD)	200
PVC (I₂E₁ CN)	200

Matériaux	Quantité en gramme
PRS (Polidan EC/MD)	360
PVC (I₂E₁ CN)	40
Matériaux	Quantité en gramme
PRS (Polidan EC/MD)	320
PVC (I₂E₁ CN)	80
Matériaux	Quantité en gramme
PRS (Polidan EC/MD)	280
PVC (I₂E₁ CN)	120
Matériaux	Quantité en gramme
PRS (Polidan EC/MD)	240
PVC (I₂E₁ CN)	160
Matériaux	Quantité en gramme
PRS (Polidan EC/MD)	200
PVC (I₂E₁ CN)	200

Tableau (A.II.1.1.) : Essai de traction avant vieillissement du blend PRS/ PVC recyclé une fois.

% PRS	N° d'épr	Epais (mm)	ó (MPa)	å (%)	Résistance (MPa)		Allongement (%)
% PRS	N° d'épr	Epais (mm)	ó (MPa)	å (%)	moyenne	médiane	moyenne	médiane
90	1 2 3	2.58 2.64 2.48	15.36 15.93 19.79	52.13 69.08 74.41	17.03	15.93	65.21	69.08
80	1 2 3	2.48 2.40 2.66	13.93 13.93 15.72	88.14 112.01 100.17	14.52	13.93	100.11	100.17
70	1 2 3	2.46 2.37 2.45	14.11 13.21 12.30	18.06 41.93 66.43	13.21	13.21	42.14	41.93
60	1 2 3	2.34 2.29 2.17	11.56 11.69 12.41	19.33 6.07 11.59	11.89	11.69	12.33	11.59
50	1 2 3	2.22 2.21 2.23	10.99 11.51 11.71	7.31 11.16 10.56	11.40	11.51	9.68	10.56

Tableau (A.II.1.2.) : Essai de traction après vieillissement du blend PRS/ PVC recyclé une fois.

% PRS	N° d'épr	Epais (mm)	ó (MPa)	å (%)	Résistance (MPa)		Allongement (%)
% PRS	N° d'épr	Epais (mm)	ó (MPa)	å (%)	moyenne	médiane	moyenne	médiane
90	1 2 3	2.56 2.72 2.66	17.45 20.21 16.74	92.43 53.55 13.46	18.13	17.45	53.15	53.55
80	1 2 3	2.74 2.45 2.60	16.84 14.63 13.99	111.36 71.65 26.67	15.15	14.63	69.89	71.65
70	1 2 3	2.51 2.53 2.60	13.68 14.60 14.48	75.29 52.97 10.84	14.25	14.60	46.36	52.97
60	1 2 3	2.29 2.19 2.20	12.93 12.40 12.64	18.23 28.85 11.91	12.66	12.64	19.66	18.23
50	1 2 3	2.30 2.29 2.29	11.40 11.57 11.68	7.49 8.49 6.72	11.55	11.57	7.57	7.49

Tableau (A.II.2.1.) : Essai de traction avant vieillissement du blend PRS/ PVC recyclé deux fois.

% PRS	N° d'épr	Epais (mm)	ó (MPa)	å (%)	Résistance (MPa)		Allongement (%)
% PRS	N° d'épr	Epais (mm)	ó (MPa)	å (%)	moyenne	médiane	moyenne	médiane
90	1 2 3	2.63 2.53 2.53	15.13 14.43 15.25	70.72 160.92 145.44	14.94	15.13	125.69	145.44
80	1 2 3	2.57 2.83 2.53	14.20 13.48 13.41	32.34 55.19 97.71	13.70	13.48	61.75	55.19
70	1 2 3	2.63 2.65 2.52	11.90 12.18 13.39	06.23 14.16 42.28	12.49	12.18	20.89	14.16
60	1 2 3	2.35 2.49 2.53	11.47 11.91 11.43	14.48 14.45 8.64	11.60	11.47	12.52	14.45
50	1 2 3	2.38 2.42 2.57	8.96 8.85 8.78	06.94 11.31 06.65	8.86	8.85	8.3	6.94

Tableau (A.II.2.2.) : Essai de traction après vieillissement du blend PRS/ PVC recyclé deux fois.

% PRS	N° d'épr	Epais (mm)	ó (MPa)	å (%)	Résistance (MPa)		Allongement (%)
% PRS	N° d'épr	Epais (mm)	ó (MPa)	å (%)	moyenne	médiane	moyenne	médiane
90	1 2 3	2.55 2.67 2.52	15.44 16.87 15.56	190.56 99.28 142.36.	15.96	15.56	143.88	142.36
80	1 2 3	2.60 2.57 2.55	13.98 11.66 12.10	58.98 11.20 25.52	12.58	12.10	31.9	25.52
70	1 2 3	2.57 2.46 2.75	11.41 15.60 7.65	15.22 33.00 05.61	11.55	11.41	17.94	15.22
60	1 2 3	2.48 2.59 2.49	11.28 10.73 11.51	6.88 7.77 10.22	11.17	11.28	8.29	7.77
50	1 2 3	2.49 2.16 2.63	6.47 12.54 7.23	3.70 8.40 5.13	8.75	6.47	5.74	5.15

Tableau (A.II.3.1.) : Essai de traction avant vieillissement du blend PRS/ PVC recyclé trois fois.

% PRS	N° d'épr	Epais (mm)	ó (MPa)	å (%)	Résistance (MPa)		Allongement (%)
% PRS	N° d'épr	Epais (mm)	ó (MPa)	å (%)	moyenne	médiane	moyenne	médiane
90	1 2 3	2.63 2.72 2.72	16.92 10.90 11.33	68.33 13.16 19.80	13.05	11.33	33.76	19.80
80	1 2 3	2.31 2.33 2.53	12.78 12.71 13.38	98.21 61.57 115.15	12.96	12.78	91.64	98.21
70	1 2 3	2.45 2.49 2.55	12.69 12.73 12.93	57.75 47.00 52.86	12.78	12.73	52.53	52.86
60	1 2 3	2.55 2.42 2.37	9.49 10.77 11.73	8.87 12.78 17.31	10.66	10.77	12.99	12.78
50	1 2 3	2.59 2.40 2.42	11.06 9.72 9.53	14.14 08.42 10.08	10.10	9.72	10.88	10.08

Tableau (A.II.3.2.) : Essai de traction après vieillissement du blend PRS/ PVC recyclé trois fois.

% PRS	N° d'épr	Epais (mm)	ó (MPa)	å (%)	Résistance (MPa)		Allongement (%)
% PRS	N° d'épr	Epais (mm)	ó (MPa)	å (%)	moyenne	médiane	moyenne	médiane
90	1 2 3	2.54 2.57 2.43	16.09 15.15 15.58	405.84 291.70 378.39	15.61	15.58	358.64	378.39
80	1 2 3	2.43 2.65 2.41	13.13 13.93 13.82	50.12 100.70 52.99	13.63	13.82	67.94	52.99
70	1 2 3	2.57 2.67 2.51	13.08 13.46 13.22	89.91 37.51 44.38	13.25	13.22	57.26	44.38
60	1 2 3	2.34 2.39 2.44	12.08 11.69 12.15	13.44 12.66 16.55	11.97	12.08	14.22	13.44
50	1 2 3	2.53 2.68 2.47	11.78 9.75 10.68	12.90 07.21 9.00	10.74	10.68	9.70	9.00

A.III. Essai de la dureté shore A :
Tableau (A.III.1.) : La dureté Shore A pour le blend PRS / PVC recyclé une fois.

PRS %	PVC %	Dureté shore A	moyenne	médiane
100	0	95.8 94.9 96.8	95.83	95.8
90	10	97.6 97.2 97.5	97.43	97.5
80	20	97.6 97.4 97.2	97.4	97.4
70	30	95.7 91.6 96.3	94.53	95.7
60	40	97.0 96.7 97.4	97.03	97
50	50	95.9 96.7 95.1	95.9	95.9

Tableau (A.III.2) : La dureté Shore A pour le blend PRS / PVC recyclé deux fois.

PRS %	PVC %	Dureté shore A	moyenne	médiane
100	0	95.80 94.90 96.80	95.83	95.8
90	10	96.10 97.10 97.20	96.8	97.1
80	20	96.00 95.70 97.20	96.3	96
70	30	97.10 97.70 97.60	97.47	97.7
60	40	96.00 97.00 97.20	96.73	97
50	50	95.10 97.00 95.40	95.83	95.4

Tableau (A.III.3.) : La dureté Shore A pour le blend PRS / PVC recyclé trois fois.

PRS %	PVC %	Dureté shore A	moyenne	médiane
100	0	95.80 94.90 96.80	95.83	95.8
90	10	97.50 97.40 96.70	97.2	97.5
80	20	95.50 93.90 95.50	94.97	95.5
70	30	96.80 95.30 95.50	95.87	95.5
60	40	96.80 95.70 96.50	96.33	96.5
50	50	96.50 95.20 96.10	95.93	96.1

Tableau (A.IV.1.) : La stabilité thermique pour le blend PRS / PVC recyclé une fois.

Tableau (A.IV.2.) : La stabilité thermique pour le blend PRS / PVC recyclé deux fois.

Tableau (A.IV.3.) : La stabilité thermique pour le blend PRS / PVC recyclé trois fois.