Détermination par méthodes ab-initio des courbes de potentiels du monoxyde d'azote

DEDICACES

Remerciements

Résumé/Abstract

Listes des figures

Introduction Générale

CHAPITRE I : METHODES DE CALCUL

1.1 Introduction

1.2 Méthode de structure électronique

1.2.1 Approximation orbitale

1.2.2 Approximation de Hartree-Fock

1.2.2.1 Les équations de Hartree-Fock

1.2.2.2 Les équations de Roothaan-Haal

1.3 Méthodes «  post Hartree-Fock »

1.3.1 Interaction de configuration

1.3.1.1 Principe de la méthode

1.3.2 La méthode du champ autocohérent multiconfigurationnelle(MCSCF)

1.3.3 Interaction de configuration multireférence(MRCI)

1.4 Choix de la base d'orbitales moléculaires

1.4.1 Quelques critères de choix d'une base

1.4.2 Approximation LCAO

1.5 Conclusion

CHAPITRE II : MISE EN OEUVRE POUR LA MOLECULE

DE NO

2.1 Introduction

2.2 Présentation de la molécule de NO

2.2.1 Etats électroniques de NO

2.3 Diagramme de corrélation

2.4 Choix de la base

2.5 Résultats et discussion

2.6 Conclusion

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES

REFERENCES

ANNEXES

LISTE DES FIGURES

1.1 Diagramme des déterminants de slater excités à partir de la référence HF

2.1 Configuration électronique de NO

2.2 Courbe de potentiel MCSCF l'état fondamental

2.3 Courbes de potentiel MCSCF des trois premiers états excités

2.4 Courbes de potentiel MCSCF des quatre premiers états excités

2.5 Courbes de potentiel MCSCF des trois premiers états excités

2.6 Synthèse des courbes de potentiel MCSCF de NO

INTRODUCTION GENERALE

La pollution étant un fait marquant de la société actuelle, on se propose d'étudier l'interaction entre les molécules responsables de cette pollution avec notre environnement. Comme molécules polluantes nous pouvons citer le CO, le NO, le CN, ...

Mais le NO a retenu notre attention pour plus d'un titre déjà parce qu'il joue un rôle assez important dans le cycle de l'azote, il est également produit par toutes les cellules du corps humain.

Dans la seconde édition du Spectra of Diatomic Molecules Herzberg, Gaylon et co-auteurs ont obtenu par diffraction aux rayons X les spectres des molécules diatomiques connues. De ces spectres, on a pu déterminer les constantes spectroscopiques de l'état fondamental et de quelques états excités du monoxyde d'azote NO.

Il nous a semblé important de faire une étude d'ensemble de cette molécule. En commençant par la structure électronique nous poursuivrons plus tard par la spectroscopie et la photodissociation.

Nous utilisons les méthodes de calculs ab initio ou méthodes de base de la Chimie quantique pour déterminer les courbes de potentiel et quelques constantes spectroscopiques à l'instar de la distance internucléaire à l'équilibre, l'énergie de dissociation et la fréquence de vibration. Données qui nous permettra de déterminer plusieurs propriétés relatives à cette molécule notamment les moments de transition, les sections efficaces et bien d'autres utiles dans l'étude de la photodissociation.

Dans le chapitre I sont décrites les différentes méthodes de calcul de structure moléculaire. Au chapitre II nous appliquons la méthode MCSCF à la molécule de NO pour déterminer les courbes de potentiel et les constantes spectroscopiques citées plus haut. La conclusion résume ce travail et en dégage les perspectives.

CHAPITRE I :

METHODES DE CALCUL

1.1 Introduction

Les méthodes de calcul ab initio des structures électroniques ont atteintes un degré de précision important pour avoir un impact considérable dans plusieurs domaines des sciences c'est le cas de l'astrophysique, la chimie atmosphérique pour ne citer que ceux-là. Ce succès est dû au développement des nouveaux algorithmes et aux ordinateurs de plus en plus puissants. Cependant, certaines ne servent qu'à des fins qualitatives, car ignorant la corrélation électronique. Pourtant pour obtenir des résultats précis, il faut inclure cette corrélation dans le traitement. Dans ce chapitre, nous présentons les méthodes CI (Interaction de Configuration), MRCI (Multi référence, Interaction de Configuration) MCSCF (Multiconfigurationnel Self Consistent Field). Mais dans ce travail nous utiliserons la MCSCF.

1.2 Méthode de structure électronique

Toute l'information que l'on peut obtenir sur un système constitué d'un ensemble de particules est contenue dans la fonction d'onde du système. La fonction d'onde d'un système composé de N atomes et n électrons est obtenue en résolvant l'équation de Schrödinger indépendante du temps suivante :

(1.1)

où E est l'énergie du système et H l'hamiltonien du système. sera fonction des coordonnées des noyaux et des électrons. Il n'est cependant pas possible de résoudre rigoureusement une telle équation mise à part des systèmes à un électron. C'est pour cela que des approximations ont été introduites dans la théorie quantique proposée dès les années 20 afin de pouvoir résoudre cette équation de façon approchée.⁽²⁾

Pour un système traité comme étant composé de charges ponctuelles (n électrons et N noyaux) sans traitement relativistes, l'hamiltonien pour un système à couches fermées est donnée par :

(1.2)

Energie de répulsion électrostatique électrons /électrons

Energie cinétique des électrons

Energie de répulsion électrostatique entre noyaux

Energie potentielle

des électrons dans le champ des noyaux

Energie cinétique

des noyaux

est la constance de Planck divisée par , m_e est la masse de l'électron, e est la charge de l'électron. est la masse du noyaux A, est la distance entre les noyaux de l'atome A et de l'atome B dont les charges nucléaires sont respectivement et . est le laplacien du k^ième électron.

Cet hamiltonien ne prend pas en considération les interactions entre les électrons et les champs extérieurs au système.

On utilisera par la suite les notations en unités atomiques. Dans ce système d'unité, , soit :

(1.3)

La première des approximations à être introduite est celle de Born-Oppenheimer

1.2.1 Approximation de Born-Oppenheimer

En 1927, Born et Oppenheimer⁽³⁾ ont proposé de simplifier la résolution de l'équation (1.1) en séparant la partie électronique de la partie nucléaire dans la fonction d'onde . Cette approximation est basée sur le fait que les électrons ont une vitesse beaucoup plus grande que celle des noyaux, ceci étant dû à la masse beaucoup plus faible des électrons (environ 1836 fois plus petite que la masse du proton). La fonction d'onde du système solution de l'équation de Schrödinger dans l'approximation de Born et Oppenheimer peut donc s'écrire sous la forme d'un produit de deux fonctions :

(1.4)

où est la fonction d'onde nucléaire, est la fonction d'onde électronique correspondant à un jeu de position R des noyaux figées, r et R étant respectivement les positions des électrons et des noyaux.

En négligeant la contribution de l'opérateur énergie cinétique des noyaux vu que leur vitesse est très négligeable devant celle des électrons, la fonction d'onde électronique sera alors solution de l'équation de Schrödinger électronique suivante :

(1.5)

Cette équation décrit donc le mouvement électronique dans le champ des noyaux fixes, la fonction d'onde et l'énergie électronique dépendent des coordonnées nucléaires et l'ensemble des constitue ce qu'on appelle une courbe de potentiel (pour une molécule diatomique) et intervient comme paramètre dans l'équation d'onde nucléaire⁽⁴⁾.

L'équation (1.5) peut encore s'écrire :

(1.6)

Où (1.7)

Et (1.8)

est la fonction propre et est l'énergie incluant les interactions électrostatiques nucléaires solutions de l'opérateur les indices l, k sont relatifs aux électrons et A, B sont relatifs aux noyaux.

Comme ne dépend que des coordonnées nucléaires, vérifie aussi l'équation suivante :

(1.9)

où est l'énergie électronique du système, et on a :

(1.10).

Dans le cas d'une molécule diatomique, la géométrie ne dépend que de la distance entre les noyaux. La fonction est appelée courbe de potentiel.

Notons que cette approximation est erronée lorsque deux ou plusieurs solutions de l'équation (1.9) ont des énergies voisines. Dans la majeure partie des systèmes moléculaires, cette approximation introduit une erreur. Son utilisation permet de ramener le problème à la résolution de l'équation de Schrödinger électronique pour un ensemble de géométrie des noyaux⁽⁵⁾.

1.2.2 Approximation de Hartree-Fock

Encore appelée approximation du "champ self consistant" SCF, Hartree (1928), Fock (1930) elle fût proposée en 1928 par Hartree. Le problème électronique est un problème multi corps et du fait de la présence des termes d'interaction entre les électrons, il est impossible de traiter séparément les différents électrons.

Toutefois, on peut séparer les variables en supposant que chaque électron se meut dans le champ moyen des autres électrons⁽⁴⁾.

L'Hamiltonien électronique pour un système à n électrons donné par l'équation (1.9) peut se mettre sous la forme suivante :

(1.11)

où

(1.12)

et h est l'opérateur monoélectronique, on a :

(1.13)

Les sont les fonctions propres de l'Hamiltonien monoélectronique h vérifiant les conditions d'orthonormalités et sont les énergies propres de h.

En l'absence de couplage spin-orbite, on définit une spinorbitale comme le produit d'une fonction d'espace appelée orbitale moléculaire d'espace et d'une fonction de Spin que l'on écrit :

(1.14) Où , correspond aux spins pointés vers le haut et vers le bas respectivement.

La fonction d'onde totale pour tenir compte du principe d'exclusion de Pauli, s'écrira sous la forme d'un déterminant de Slater construit à partir des K spinorbitales (rivail (1989)) :

(1.15)

L'énergie électronique dans cette approximation s'écrit :

(1.16)

Pour un système à n électrons à couches fermées, l'énergie électronique dans l'approximation de Hartree-Fock s'écrit : (Schaefer (1977)).

(1.17)

(1.18)

(1.19)

(1.20)

1.2.2.1 Les équations de Hartree-Fock

Il s`agit ici de déterminer les orbitales moléculaires qui minimisent l'énergie donnée par l'expression (1.17) et ceci est possible grâce à la méthode utilisant le principe variationnnel. Si on fait l'hypothèse que les spinorbitales correspondent à un extremum de , on doit pouvoir vérifier qu'une petite modification apportée à l'une des spinorbitales donnant un autre jeu d'orbitales n'entraîne pas de variation de et impose aux spinorbitales d'être orthonormées.

Une façon de construire la spinorbitale à partir de est de poser :

(1.21)

Les intégrales et sont respectivement appelées intégrales de Coulomb et intégrales d'échanges ; l'intégrale de Coulomb a un équivalent en mécanique classique, alors que l'intégrale d'échange provient de la nécessité d'antisymétriser la fonction d'onde. Les intégrales de Coulomb et d'échange d'écrivent les interactions entre électron. On ne tient pas compte du spin dans. réduit l'interaction Coulombienne entre deux électrons situés dans les orbitales et ayant des spins parallèles⁽²⁾.

Où et est la variation apportée à . La variation de l'énergie au premier ordre pour un système à couches fermées s'écrit :

(1.22)

On définira donc l'opération de Hartree-Fock pour un électron par :

(1.23)

(1.24)

Les opérations de Coulomb et d'échange sont définies par leur action sur les spinorbitales de la manière suivante :

(1.25)

(1.26)

Les équations de Hartree-Fock prennent alors la forme : (1.27)

En toute rigueur, ces équations ne permettent pas le calcul de ces orbitales puisque l'opérateur F contient les opérateurs J et K qui pour être définis supposent que l'on connaisse ces spinorbitales solutions de l'équation (1.13) ; dans la pratique, on fait des approximations successives où, à partir des fonctions calculées à la nième, itération, on définit un opérateur F permettant de calculer un nouvel ensemble de fonctions propres correspondant à la (n+1)ième itération.

La procédure est poursuivie jusqu'à ce que le champs ressenti par un électron devienne stationnaire ; c'est-à-dire que la différence entre deux itérations et soit inférieur à la précision fixée.⁽³⁾

L'équation de Hartree-Fock (1.27) peut se résoudre numériquement de façon à obtenir les orbitales atomiques des atomes en utilisant la symétrie sphérique. Pour les molécules de symétrie plus basse, on utilise une méthode proposée par Roothaan et Hall.

1.2.2.2 Equations de Roothaan - Hall

Hall et indépendamment Roothaan ont démontrés qu'en introduisant un jeu de fonction spatiales connues, les équations intégro-différantielles peuvent être transformées en un système d'équations algébriques et être résolu en utilisant la méthode des matrices.

Les équations de Hartree-Fock peuvent s'écrire en fonction des orbitales moléculaires d'espace et on a : (1.28)

Une bonne méthode pour résoudre les équations de Hartree-Fock est l'approximation LCAO (Linear Combination of Atomic, Orbitals) dans laquelle les orbitales moléculaires d'espace sont développés sur une base de M orbitales atomiques , et pour un système à couchers fermées comportant n électrons, l'orbitale moléculaire a pour expression : (1.29)

Où les coefficients sont réels. Les orbitales moléculaires doivent, en outre, respecter les combinaisons de normation et d'orthogonalité mutuelle que l'on écrit : (1.30)

Où est le symbole de Kronecker et est l'intégrale de recouvrement des orbitales et . .

En combinant (1.28) et (1.29) et en multipliant de chaque côté par puis en intégrant, on obtient les équations de Hall-Roothaan⁽³⁾.

(1.31)

Où F est la matrice de Fock dont les éléments sont :

(1.32)

(1.33)

avec (1.34)

(1.35)

(1.36)

matrice des populations des couches fermées

C est la matrice carrée des coefficients du développement et le vecteur des énergies d'orbitales.

Les équations de Roothaan-Hall (1.31) sont résolues d'une manière identique à celle des équations de Hartree-Fock et ne sont valable que pour des systèmes à couches fermées avec un nombre pair d'électrons. Les électrons sont appariés et l'un d'entre eux à un spin et l'autre un spin. La fonction d'onde correspondante est du type restricted Hartree-Fock (RHF).

Les systèmes à couches ouvertes peuvent aussi être décrits par les fonctions d'onde limitées, mais dans lesquelles la partie spatiale des orbitales doublement occupées est la même que précédemment. La fonction d'onde dans ce cas est du type restricted open-shell Hartree-Fock (ROHF), mais une telle restriction n'est pas justifiée dès lors que l'électron non apparié avec un spin interagit différemment avec un autre électron et un électron. Par conséquent, les orbitales optimales etdevraient être différentes. On fait alors recours à la fonction d'onde du type Unrestricted Hartree-Fock (UHF) qui tient compte des orbitales avec des spins différents. Il faut toutefois faire attention du fait que la fonction d'onde UHF n'est pas une fonction propre de l'opérateur qui évalue le carré du spin total de l'électron ; mais demeure la fonction de dès lors qu'on utilise des spin orbitales pures et . D'autre part, la fonction d'onde UHF est très flexible et donne les énergies beaucoup plus basses que celles données par la ROHF.

Une erreur systématique sur l'énergie SCF est due à l'approximation orbitale, qui ne tient pas compte du fait que les mouvements des électrons sont corrélés. D'une façon générale, on dit que deux événements 1 et 2 sont corrélés si la probabilité de l'un est modifiée par la survenue de l'autre. Or les électrons sont corrélés à un double titre :

- En tant que corpuscules chargés négativement, ils se repoussent.

- En tant que fermions, ils se repoussent quand ils sont de même spin.

Ainsi, la présence d'un électron en un point diminue-t-elle la probabilité de présence d'un second à proximité, à fortiori d'un autre électron de même spin. On donne parfois de ce phénomène une représentation imagée selon laquelle un électron est entouré d'un « trou de Coulomb » et d'un « trou de fermi » qui annihilent plus ou moins, respectivement, l'apparition dans son voisinage d'une particule négative et d'une particule de même spin⁽⁴⁾.

1.3 Méthodes « post Hartree-Fock »

L'approximation de Hartree-Fock donne la meilleure représentation d'une fonction d'onde décrite par un seul déterminant de Slater. Cependant étant donné que les électrons interagissent relativement à un champs moyen alors l'énergie calculée n'est pas très précise, elle ne représente qu'environ 99% de l'énergie totale. La différence c'est-à-dire environ 1% restant, porte le nom de l'énergie de corrélation⁽³⁾.

(1.37)

Pour récupérer cette énergie de corrélation, on a recours aux méthodes dites de post-HF. Il existe deux types de méthodes de corrélation électronique :

- Les méthodes variationnelles telles que l'interaction de configuration (CI), l'interaction de configuration multi référence (MRCI) et la méthode du champ auto cohérent multiconfigurationnelle (MCSCF).

- Les méthodes de perturbation telles que la théorie des perturbations multi corps (MBPT) et la méthode de clusters couplés (CC).

Dans le cadre de ce travail, nous utiliserons la première classe de ces méthodes qui offre l'avantage de pouvoir traiter les états excités. Il est cependant important de rappeler que le point de départ de toutes ces méthodes de corrélation est par principe la fonction d'onde de HF. Donc pour tout traitement de la corrélation, la fonction d'onde s'écrira :

(1.38)

Avec . Ces méthodes de corrélation diffèrent dans la manière de calculer les coefficients. Les déterminants additionnels sont obtenus par excitations des électrons des orbitales occupées de la fonction d'onde HF. Vers les orbitales initialement vacantes suivant le diagramme de la figure (1.1).

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HF S. Type D. Type

fig.1.1 diagramme des déterminants de slater excités à partir de la référence HF

1.3.1 Interaction de configuration

1.3.1.1 Principe de la méthode

Elle consiste à optimiser une fonction d'onde formée d'une combinaison linéaire de plusieurs déterminants de Slater c'est probablement la meilleure des méthodes qui prend en compte la corrélation dynamique. Relevons qu'il existe deux types de corrélation. La corrélation de Coulomb qui correspond à des spins antiparallèles et la corrélation de Fermi qui correspond à des spins parallèles.

La fonction d'onde s'écrira donc :

(1.39)

Les permettent de décrire l'état fondamental et les états excités du système.

Introduisons la fonction de Lagrange

(1.40)

En appliquant le principe variationnel, on obtient l'équation matricielle

(1.41)

où a est la matrice des coefficients , I la matrice identité et H la matrice dont les éléments sont . L'énergie d'IC est la plus petite valeur propre de la matrice d'IC.

1.3.2 La méthode de champ auto cohérent multiconfigurationnelle (MCSCF)

En effet, la méthode d'IC est valide lorsque la configuration de HF est largement prédominante. Cependant, lorsque l'énergie des orbitales moléculaires vacantes se rapproche de celles des OM occupées, le système devient de moins en moins monoconfigurationnel. Il est donc préférable d'effectuer un calcul SCF optimisant l'énergie d'une combinaison de plusieurs déterminants, impliquant donc plusieurs configurations de référence : c'est un calcul SCF optimisant l'énergie d'une combinaison de plusieurs déterminants, impliquant donc plusieurs configurations de référence : c'est un calcul MCSCF (Multi Configuration SCF). Elle a l'avantage de prendre en compte une partie de la corrélation électronique . La fonction d'onde s'écrit.

(1.42)

Où (1.43)

Et (1.44)

Avec (1.45)

Et (1.46)

P est l'opérateur de permutation et M est la dimension de La base des orbitales atomiques en général est caractérisée par : .

L'énergie électronique correspondante à la fonction d'onde est donnée par :

(1.47)

(1.48)

Dans la mise en oeuvre de la théorie MCSCF, les coefficients C_i ainsi que les OM, utilisées pour construire les déterminants sont optimisées. La procédure de minimisation de l'énergie consiste à résoudre les équations :

(1.49)

(1.50)

Un tel calcul peut se réaliser sous la forme CASSCF (Complete Active Space SCF). Elle consiste à partitionner les OM_s en deux espaces actif et inactif. L'espace actif correspond aux orbitales moléculaires HOMO (Highest Occuped Molecular Orbitals) auxquels on ajoute quelques OM_s LUMO (Lowest Unocupied Molecular Orbitals).

1.3.3 Interaction de configuration multiréférence (MRCI)

La méthode MRCI est une approximation dans laquelle la fonction d'onde est encore une combinaison linéaire des déterminants de Slater. Elle utilise comme référence la fonction d'onde MCSCF et n'autorise que les simples et doubles excitations à partir de cette dernière on a :

(1.51)

Les et sont les fonctions de configurations générées à partir de la fonction multiconfigurationnelle MCSCF.

L'un des avantages majeurs de la méthode MRCI est que la fonction d'onde correspondante permet une meilleure prise en compte de la corrélation. Cependant, le nombre de configurations générées est souvent trop élevé ce qui a pour effet d'alourdir les calculs.

Pour rendre les calculs faisables, on a souvent recours à de nouvelles approximations. En général, on ne choisit que les configurations s dont le poids statistique dans la définition de la fonction d'onde est important. On peut aussi à cela associer la contraction des configurations dans le but d'en diminuer le nombre

Ces différentes approximations diminuent la quantité d'énergie que l'on peut récupérer par corrélation. Par ailleurs, le fait de ne pas inclure les excitations quadruples diminue également la flexibilité de la fonction d'onde. Pour remédier à ces inconvénients, Davidson propose la correction qui porte son nom et qui consiste à prendre en compte les excitations quadrupolaires à l'aide de l'approximation.

(1.52)

est la correction en énergie due aux simples et doubles excitations.

1.4 Choix de la base d'orbitales moléculaires

L'un des aspects important aux méthodes de calcul ab initio est le choix de la base d'OM. En effet, une base d'orbitales moléculaire de dimension infinie permettrait d'obtenir l'énergie la plus exacte possible par rapport à une méthode donnée. Cependant, une base de taille infinie rendrait les calculs impossibles compte tenu de la taille de la matrice d'IC.

En général, la base doit avoir une dimension raisonnable.

1.4.1 Quelques critères de choix d'une base⁽⁴⁾

Pour avoir une bonne base, il faudrait que :

a) La base soit étendue pour faire des calculs précis.

b) Par contre pour décrire les orbitales de coeur, qui ne sont pas déformées par la formation de la molécule, on peut utiliser une base plus restreinte (fonctions contractées)

c) Pour décrire un état moléculaire de type Rydberg, il est nécessaire d'ajouter dans la base atomique des fonctions dites de types diffus c'est-à-dire ayant une grande amplitude à grande distance

d) Afin de déduire la déformation du nuage électronique due à la formation de la liaison (c'est à dire la perte de la symétrie sphérique), on doit introduire dans la base, des fonctions dites de polarisation. Ce sont des orbitales ayant un nombre quantique azimutal supérieur à ceux des orbitales atomiques de la base qui est utilisées pour décrire la configuration de l'état fondamental. Ainsi pour les atomes de la deuxième et troisième ligne de Mendeleïev, les fonctions de polarisation correspondantes sont les orbitales d,f,g,...

1.4.2 Approximation LCAO

Dans cette approximation LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitales), les sont choisies comme combinaison linéaire des orbitales atomiques

(1.53)

Il existe deux types d'AOs : les orbitales slatériennes et les orbitales gaussiennes.

Les orbitales slatériennes (Slater type orbitales STO) sont des fonctions de la forme :

(1.54)

t est un paramètre qui décrit la taille de l'orbitale, N la constante de normalisation tandis que les sont les harmoniques sphériques.

Les orbitales gaussiennes (Gaussien type orbitals GTO) s'écrivent en coordonnées polaires et cartésiennes.

(1.55)

(1.56)

Respectivement la somme ( , et ) détermine le type d'orbitale. Bien que de qualité inférieure aux STO, les GTOs ou l'avantage de donner dans l'approximation LCAO une bonne représentation des Oms. Par ailleurs, les orbitales gaussiennes sont commodes pour le calcul des intégrales à plusieurs centres qui peuvent être déterminées analytiquement ou numériquement à l'aide d'un schéma unidimensionnel s'appuyant sur la règle du produit des gaussiennes.

Les divers types de bases utilisées appartiennent aux catégories suivantes :

- Les « bases minimales» où l'on ne considère que les orbitales atomiques occupées dans la configuration électronique de l'atome libre ; ce sont des bases simple zéta.

-Les « bases étendues » où chaque OA occupées est représentée par plusieurs OA de même type. On obtient des bases double zéta (vdz),si celles-ci sont représentées par deux OA. Triple zéta (vtz) pour trois OA etc...

-Les « bases étendues polarisées » où l'on introduit en plus des orbitales de polarisation correspondant aux OA non occupées dans l'atome libre.

1.5 Conclusion

Après avoir exposé toutes ces méthodes de calcul, on constate qu'aucune de ces méthodes n'est parfaite car chacune d'elles présente des insuffisances. Cependant au fur et à mesure qu'on corrige ces insuffisances, on obtient de résultats meilleurs.