Memoire Online - Détermination par méthodes ab-initio des courbes de potentiels du monoxyde d'azote

Mes parents NGOLLO MOUANDJO Victor et EBOULE MATEKE Véronique qui ont su m'inculquer l'amour du prochain et le sens du mérite qu'ils retrouvent ici ma reconnaissance éternelle.

Ma grand-mère MOUSSONGO MIYENGA Marie pour tout le dévouement qu'elle nous a toujours accordé.

Mes frères Aurore, Emmanuel, David, Victorien, Pascal, Manfred et Grâce NGOLLO pour tous les conseils et leur soutient inconditionnel.

Mes neveux et nièces Nathalie, Rachel, Donald, Willy, Alex et Cohen pour tout le bonheur que je trouve auprès d'eux.

Ce travail est l'aboutissement des efforts conjugués de nombreuses personnes. Je ne saurai me déroger à l'honneur qui m'est offert aujourd'hui de leur adresser ma profonde gratitude il s'agit de :

Dr Ousmanou Motapon qui a proposé et dirigé ce travail, et qui malgré ses multiples occupation a toujours été disponible, mettant à ma disposition tous les moyens nécessaires à sa réalisation. Qu'il trouve ici l'expression de ma profonde gratitude.

J'adresse également mes sincères remerciements à tous mes enseignants du département de physique de l'université de douala pour l'amour de la physique qu'ils ont su entretenir et développer, je pense ici aux éminents professeurs Kwato Ndjock Moise et Ebenezer Njeugna aux docteurs OUSMANOU Motapon, Monkam David, Tchipkam Nguebdob, Nana Laurent, Fouedjio David, Kengne Emmanuel, Nguenang Jean Pierre, Enama Quan, Lissouck Daniel, Temgoua Anatole.

Mes petits frères et soeurs Martine, Urbain II, Marie Et Emile Ngollo pour la joie des bons et mauvais moments.

Mes camarades de promotion Ndjabong Sylvain Willy, Fifen Jean Jules, Emmanuelle Mouliom, Mbadjoun Daniel pour tous les bons moments vécus ensemble plus que des amis vous êtes des frères pour moi

Ma sympathie va également à Benogo Brigitte, Nadine Nguete à maman Lydienne, Ndongo Solange, Anne Yommang Michelle Essamba.

Ma reconnaissance va également au grand frère Massodi Lafont et à sa feue femme Gisèle pour leur gentillesse.

A mes amis Emmanuel Fokoua, Charles Kémè Valery sangmbock pour leur aide.

A mes amies Annick Douanla, Aimée kwedi, Régine Ewandje, Nadège Tchankwe.

Et à tout ceux qui de près ou de loin ont contribué et que j'ai pas pu citer ici mais qui sont tous aussi importants.

L'objet de ce travail est de déterminer les courbes de potentiel et quelques constantes spectroscopiques du monoxyde d'azote NO. Pour obtenir ces éléments, on effectue un calcul ab initio basé sur une procédure incluant la technique MCSCF(Multi configuration Self Consistent Field) du code de calcul MOLPRO.

Les courbes obtenues ont l'allure générale des courbes de potentiel de référence. Les constantes spectroscopiques obtenues sont en bon accord avec celles obtenues par Herzberg, Gaydon et Co-auteurs.

The aim of the present study is to determine potential energy curves (PEC_s) and some Spectroscopic constant for NO molecule. PEC_s are generated by ab initro calculation using MCSCF (Multireference Self Consistent Fields) technique implemented in the code for molecular calculations Molpro.

DEDICACES

CHAPITRE I : METHODES DE CALCUL

CHAPITRE II : MISE EN OEUVRE POUR LA MOLECULE

DE NO

1.1 Diagramme des déterminants de slater excités à partir de la référence HF

La pollution étant un fait marquant de la société actuelle, on se propose d'étudier l'interaction entre les molécules responsables de cette pollution avec notre environnement. Comme molécules polluantes nous pouvons citer le CO, le NO, le CN, ...

Mais le NO a retenu notre attention pour plus d'un titre déjà parce qu'il joue un rôle assez important dans le cycle de l'azote, il est également produit par toutes les cellules du corps humain.

Dans la seconde édition du Spectra of Diatomic Molecules Herzberg, Gaylon et co-auteurs ont obtenu par diffraction aux rayons X les spectres des molécules diatomiques connues. De ces spectres, on a pu déterminer les constantes spectroscopiques de l'état fondamental et de quelques états excités du monoxyde d'azote NO.

Il nous a semblé important de faire une étude d'ensemble de cette molécule. En commençant par la structure électronique nous poursuivrons plus tard par la spectroscopie et la photodissociation.

Nous utilisons les méthodes de calculs ab initio ou méthodes de base de la Chimie quantique pour déterminer les courbes de potentiel et quelques constantes spectroscopiques à l'instar de la distance internucléaire à l'équilibre, l'énergie de dissociation et la fréquence de vibration. Données qui nous permettra de déterminer plusieurs propriétés relatives à cette molécule notamment les moments de transition, les sections efficaces et bien d'autres utiles dans l'étude de la photodissociation.

Dans le chapitre I sont décrites les différentes méthodes de calcul de structure moléculaire. Au chapitre II nous appliquons la méthode MCSCF à la molécule de NO pour déterminer les courbes de potentiel et les constantes spectroscopiques citées plus haut. La conclusion résume ce travail et en dégage les perspectives.

METHODES DE CALCUL

Les méthodes de calcul ab initio des structures électroniques ont atteintes un degré de précision important pour avoir un impact considérable dans plusieurs domaines des sciences c'est le cas de l'astrophysique, la chimie atmosphérique pour ne citer que ceux-là. Ce succès est dû au développement des nouveaux algorithmes et aux ordinateurs de plus en plus puissants. Cependant, certaines ne servent qu'à des fins qualitatives, car ignorant la corrélation électronique. Pourtant pour obtenir des résultats précis, il faut inclure cette corrélation dans le traitement. Dans ce chapitre, nous présentons les méthodes CI (Interaction de Configuration), MRCI (Multi référence, Interaction de Configuration) MCSCF (Multiconfigurationnel Self Consistent Field). Mais dans ce travail nous utiliserons la MCSCF.

Toute l'information que l'on peut obtenir sur un système constitué d'un ensemble de particules est contenue dans la fonction d'onde

du système. La fonction d'onde d'un système composé de N atomes et n électrons est obtenue en résolvant l'équation de Schrödinger indépendante du temps suivante :

où E est l'énergie du système et H l'hamiltonien du système.

sera fonction des coordonnées des noyaux et des électrons. Il n'est cependant pas possible de résoudre rigoureusement une telle équation mise à part des systèmes à un électron. C'est pour cela que des approximations ont été introduites dans la théorie quantique proposée dès les années 20 afin de pouvoir résoudre cette équation de façon approchée.⁽²⁾

Pour un système traité comme étant composé de charges ponctuelles (n électrons et N noyaux) sans traitement relativistes, l'hamiltonien pour un système à couches fermées est donnée par :

est la constance de Planck divisée par

, m_e est la masse de l'électron, e est la charge de l'électron.

est la masse du noyaux A,

est la distance entre les noyaux de l'atome A et de l'atome B dont les charges nucléaires sont respectivement

est le laplacien du k^ième électron.

Cet hamiltonien ne prend pas en considération les interactions entre les électrons et les champs extérieurs au système.

On utilisera par la suite les notations en unités atomiques. Dans ce système d'unité

soit :

La première des approximations à être introduite est celle de Born-Oppenheimer

En 1927, Born et Oppenheimer⁽³⁾ ont proposé de simplifier la résolution de l'équation (1.1) en séparant la partie électronique de la partie nucléaire dans la fonction d'onde

. Cette approximation est basée sur le fait que les électrons ont une vitesse beaucoup plus grande que celle des noyaux, ceci étant dû à la masse beaucoup plus faible des électrons (environ 1836 fois plus petite que la masse du proton). La fonction d'onde du système solution de l'équation de Schrödinger dans l'approximation de Born et Oppenheimer peut donc s'écrire sous la forme d'un produit de deux fonctions :

où

est la fonction d'onde nucléaire,

est la fonction d'onde électronique correspondant à un jeu de position R des noyaux figées, r et R étant respectivement les positions des électrons et des noyaux.

En négligeant la contribution de l'opérateur énergie cinétique des noyaux vu que leur vitesse est très négligeable devant celle des électrons, la fonction d'onde électronique

sera alors solution de l'équation de Schrödinger électronique suivante :

Cette équation décrit donc le mouvement électronique dans le champ des noyaux fixes, la fonction d'onde

et l'énergie électronique

dépendent des coordonnées nucléaires et l'ensemble des

constitue ce qu'on appelle une courbe de potentiel (pour une molécule diatomique) et intervient comme paramètre dans l'équation d'onde nucléaire⁽⁴⁾.

est la fonction propre et

est l'énergie incluant les interactions électrostatiques nucléaires solutions de l'opérateur

les indices l, k sont relatifs aux électrons et A, B sont relatifs aux noyaux.

Comme

ne dépend que des coordonnées nucléaires,

vérifie aussi l'équation suivante :

Dans le cas d'une molécule diatomique, la géométrie ne dépend que de la distance entre les noyaux. La fonction

est appelée courbe de potentiel.

Notons que cette approximation est erronée lorsque deux ou plusieurs solutions de l'équation (1.9) ont des énergies voisines. Dans la majeure partie des systèmes moléculaires, cette approximation introduit une erreur. Son utilisation permet de ramener le problème à la résolution de l'équation de Schrödinger électronique pour un ensemble de géométrie des noyaux⁽⁵⁾.

Encore appelée approximation du "champ self consistant" SCF, Hartree (1928), Fock (1930) elle fût proposée en 1928 par Hartree. Le problème électronique est un problème multi corps et du fait de la présence des termes d'interaction entre les électrons, il est impossible de traiter séparément les différents électrons.

Toutefois, on peut séparer les variables en supposant que chaque électron se meut dans le champ moyen des autres électrons⁽⁴⁾.

L'Hamiltonien électronique pour un système à n électrons donné par l'équation (1.9) peut se mettre sous la forme suivante :

Les

sont les fonctions propres de l'Hamiltonien monoélectronique h vérifiant les conditions d'orthonormalités et

sont les énergies propres de h.

En l'absence de couplage spin-orbite, on définit une spinorbitale

comme le produit d'une fonction d'espace

appelée orbitale moléculaire d'espace et d'une fonction de Spin

que l'on écrit :

(1.14) Où

correspond aux spins pointés vers le haut et vers le bas respectivement.

La fonction d'onde totale pour tenir compte du principe d'exclusion de Pauli, s'écrira sous la forme d'un déterminant de Slater construit à partir des K spinorbitales

(rivail (1989)) :

Pour un système à n électrons à couches fermées, l'énergie électronique dans l'approximation de Hartree-Fock s'écrit : (Schaefer (1977)).

Il s`agit ici de déterminer les orbitales moléculaires qui minimisent l'énergie donnée par l'expression (1.17) et ceci est possible grâce à la méthode utilisant le principe variationnnel. Si on fait l'hypothèse que les spinorbitales

correspondent à un extremum de

, on doit pouvoir vérifier qu'une petite modification apportée à l'une des spinorbitales donnant un autre jeu d'orbitales

n'entraîne pas de variation de

et impose aux spinorbitales d'être orthonormées.

Les intégrales

sont respectivement appelées intégrales de Coulomb et intégrales d'échanges ; l'intégrale de Coulomb a un équivalent en mécanique classique, alors que l'intégrale d'échange provient de la nécessité d'antisymétriser la fonction d'onde. Les intégrales de Coulomb et d'échange d'écrivent les interactions entre électron. On ne tient pas compte du spin dans

réduit l'interaction Coulombienne entre deux électrons situés dans les orbitales

ayant des spins parallèles⁽²⁾.

Où

est la variation apportée à

. La variation de l'énergie au premier ordre pour un système à couches fermées s'écrit :

Les opérations de Coulomb et d'échange sont définies par leur action sur les spinorbitales de la manière suivante :

En toute rigueur, ces équations ne permettent pas le calcul de ces orbitales puisque l'opérateur F contient les opérateurs J et K qui pour être définis supposent que l'on connaisse ces spinorbitales solutions de l'équation (1.13) ; dans la pratique, on fait des approximations successives où, à partir des fonctions calculées à la nième, itération, on définit un opérateur F permettant de calculer un nouvel ensemble de fonctions propres correspondant à la (n+1)ième itération.

La procédure est poursuivie jusqu'à ce que le champs ressenti par un électron devienne stationnaire ; c'est-à-dire que la différence entre deux itérations

soit inférieur à la précision fixée.⁽³⁾

L'équation de Hartree-Fock (1.27) peut se résoudre numériquement de façon à obtenir les orbitales atomiques des atomes en utilisant la symétrie sphérique. Pour les molécules de symétrie plus basse, on utilise une méthode proposée par Roothaan et Hall.

Hall et indépendamment Roothaan ont démontrés qu'en introduisant un jeu de fonction spatiales connues, les équations intégro-différantielles peuvent être transformées en un système d'équations algébriques et être résolu en utilisant la méthode des matrices.

Les équations de Hartree-Fock peuvent s'écrire en fonction des

orbitales moléculaires d'espace

et on a :

(1.28)

Une bonne méthode pour résoudre les équations de Hartree-Fock est l'approximation LCAO (Linear Combination of Atomic, Orbitals) dans laquelle les orbitales moléculaires d'espace

sont développés sur une base de M orbitales atomiques

, et pour un système à couchers fermées comportant n électrons, l'orbitale moléculaire a pour expression :

(1.29)

Où les coefficients

sont réels. Les orbitales moléculaires doivent, en outre, respecter les combinaisons de normation et d'orthogonalité mutuelle que l'on écrit :

(1.30)

Où

est le symbole de Kronecker et

est l'intégrale de recouvrement des orbitales

et .

En combinant (1.28) et (1.29) et en multipliant de chaque côté par

puis en intégrant, on obtient les équations de Hall-Roothaan⁽³⁾.

C est la matrice carrée des coefficients du développement et

le vecteur des énergies d'orbitales.

Les équations de Roothaan-Hall (1.31) sont résolues d'une manière identique à celle des équations de Hartree-Fock et ne sont valable que pour des systèmes à couches fermées avec un nombre pair d'électrons. Les électrons sont appariés et l'un d'entre eux à un spin

et l'autre un spin

. La fonction d'onde correspondante est du type restricted Hartree-Fock (RHF).

Les systèmes à couches ouvertes peuvent aussi être décrits par les fonctions d'onde limitées, mais dans lesquelles la partie spatiale des orbitales doublement occupées est la même que précédemment. La fonction d'onde dans ce cas est du type restricted open-shell Hartree-Fock (ROHF), mais une telle restriction n'est pas justifiée dès lors que l'électron non apparié avec un spin

interagit différemment avec un autre électron

et un électron

. Par conséquent, les orbitales optimales

devraient être différentes. On fait alors recours à la fonction d'onde du type Unrestricted Hartree-Fock (UHF) qui tient compte des orbitales avec des spins différents. Il faut toutefois faire attention du fait que la fonction d'onde UHF n'est pas une fonction propre de l'opérateur

qui évalue le carré du spin total de l'électron ; mais demeure la fonction de

dès lors qu'on utilise des spin orbitales pures

. D'autre part, la fonction d'onde UHF est très flexible et donne les énergies beaucoup plus basses que celles données par la ROHF.

Une erreur systématique sur l'énergie SCF est due à l'approximation orbitale, qui ne tient pas compte du fait que les mouvements des électrons sont corrélés. D'une façon générale, on dit que deux événements 1 et 2 sont corrélés si la probabilité de l'un est modifiée par la survenue de l'autre. Or les électrons sont corrélés à un double titre :

Ainsi, la présence d'un électron en un point diminue-t-elle la probabilité de présence d'un second à proximité, à fortiori d'un autre électron de même spin. On donne parfois de ce phénomène une représentation imagée selon laquelle un électron est entouré d'un « trou de Coulomb » et d'un « trou de fermi » qui annihilent plus ou moins, respectivement, l'apparition dans son voisinage d'une particule négative et d'une particule de même spin⁽⁴⁾.

L'approximation de Hartree-Fock donne la meilleure représentation d'une fonction d'onde décrite par un seul déterminant de Slater. Cependant étant donné que les électrons interagissent relativement à un champs moyen alors l'énergie calculée n'est pas très précise, elle ne représente qu'environ 99% de l'énergie totale. La différence c'est-à-dire environ 1% restant, porte le nom de l'énergie de corrélation⁽³⁾.

Pour récupérer cette énergie de corrélation, on a recours aux méthodes dites de post-HF. Il existe deux types de méthodes de corrélation électronique :

- Les méthodes variationnelles telles que l'interaction de configuration (CI), l'interaction de configuration multi référence (MRCI) et la méthode du champ auto cohérent multiconfigurationnelle (MCSCF).

- Les méthodes de perturbation telles que la théorie des perturbations multi corps (MBPT) et la méthode de clusters couplés (CC).

Dans le cadre de ce travail, nous utiliserons la première classe de ces méthodes qui offre l'avantage de pouvoir traiter les états excités. Il est cependant important de rappeler que le point de départ de toutes ces méthodes de corrélation est par principe la fonction d'onde de HF. Donc pour tout traitement de la corrélation, la fonction d'onde s'écrira :

Avec

. Ces méthodes de corrélation diffèrent dans la manière de calculer les coefficients

. Les déterminants additionnels

sont obtenus par excitations des électrons des orbitales occupées de la fonction d'onde HF. Vers les orbitales initialement vacantes suivant le diagramme de la figure (1.1).

HF S. Type D. Type

fig.1.1 diagramme des déterminants de slater excités à partir de la référence HF

Elle consiste à optimiser une fonction d'onde formée d'une combinaison linéaire de plusieurs déterminants de Slater c'est probablement la meilleure des méthodes qui prend en compte la corrélation dynamique. Relevons qu'il existe deux types de corrélation. La corrélation de Coulomb qui correspond à des spins antiparallèles et la corrélation de Fermi qui correspond à des spins parallèles.

Les

permettent de décrire l'état fondamental et les états excités du système.

où a est la matrice des coefficients

, I la matrice identité et H la matrice dont les éléments sont

. L'énergie d'IC est la plus petite valeur propre de la matrice d'IC.

En effet, la méthode d'IC est valide lorsque la configuration de HF est largement prédominante. Cependant, lorsque l'énergie des orbitales moléculaires vacantes se rapproche de celles des OM occupées, le système devient de moins en moins monoconfigurationnel. Il est donc préférable d'effectuer un calcul SCF optimisant l'énergie d'une combinaison de plusieurs déterminants, impliquant donc plusieurs configurations de référence : c'est un calcul SCF optimisant l'énergie d'une combinaison de plusieurs déterminants, impliquant donc plusieurs configurations de référence : c'est un calcul MCSCF (Multi Configuration SCF). Elle a l'avantage de prendre en compte une partie de la corrélation électronique . La fonction d'onde s'écrit.

P est l'opérateur de permutation et M est la dimension de La base des orbitales atomiques en général est caractérisée par :

Dans la mise en oeuvre de la théorie MCSCF, les coefficients C_i ainsi que les OM, utilisées pour construire les déterminants

sont optimisées. La procédure de minimisation de l'énergie consiste à résoudre les équations :

Un tel calcul peut se réaliser sous la forme CASSCF (Complete Active Space SCF). Elle consiste à partitionner les OM_s en deux espaces actif et inactif. L'espace actif correspond aux orbitales moléculaires HOMO (Highest Occuped Molecular Orbitals) auxquels on ajoute quelques OM_s LUMO (Lowest Unocupied Molecular Orbitals).

La méthode MRCI est une approximation dans laquelle la fonction d'onde est encore une combinaison linéaire des déterminants de Slater. Elle utilise comme référence la fonction d'onde MCSCF et n'autorise que les simples et doubles excitations à partir de cette dernière on a :

Les

sont les fonctions de configurations générées à partir de la fonction multiconfigurationnelle MCSCF.

L'un des avantages majeurs de la méthode MRCI est que la fonction d'onde correspondante permet une meilleure prise en compte de la corrélation. Cependant, le nombre de configurations générées est souvent trop élevé ce qui a pour effet d'alourdir les calculs.

Pour rendre les calculs faisables, on a souvent recours à de nouvelles approximations. En général, on ne choisit que les configurations s dont le poids statistique dans la définition de la fonction d'onde est important. On peut aussi à cela associer la contraction des configurations dans le but d'en diminuer le nombre

Ces différentes approximations diminuent la quantité d'énergie que l'on peut récupérer par corrélation. Par ailleurs, le fait de ne pas inclure les excitations quadruples diminue également la flexibilité de la fonction d'onde. Pour remédier à ces inconvénients, Davidson propose la correction qui porte son nom et qui consiste à prendre en compte les excitations quadrupolaires à l'aide de l'approximation.

L'un des aspects important aux méthodes de calcul ab initio est le choix de la base d'OM. En effet, une base d'orbitales moléculaire de dimension infinie permettrait d'obtenir l'énergie la plus exacte possible par rapport à une méthode donnée. Cependant, une base de taille infinie rendrait les calculs impossibles compte tenu de la taille de la matrice d'IC.

b) Par contre pour décrire les orbitales de coeur, qui ne sont pas déformées par la formation de la molécule, on peut utiliser une base plus restreinte (fonctions contractées)

c) Pour décrire un état moléculaire de type Rydberg, il est nécessaire d'ajouter dans la base atomique des fonctions dites de types diffus c'est-à-dire ayant une grande amplitude à grande distance

d) Afin de déduire la déformation du nuage électronique due à la formation de la liaison (c'est à dire la perte de la symétrie sphérique), on doit introduire dans la base, des fonctions dites de polarisation. Ce sont des orbitales ayant un nombre quantique azimutal

supérieur à ceux des orbitales atomiques de la base qui est utilisées pour décrire la configuration de l'état fondamental. Ainsi pour les atomes de la deuxième et troisième ligne de Mendeleïev, les fonctions de polarisation correspondantes sont les orbitales d,f,g,...

Dans cette approximation LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitales), les

sont choisies comme combinaison linéaire des orbitales atomiques

Il existe deux types d'AOs : les orbitales slatériennes et les orbitales gaussiennes.

Les orbitales slatériennes (Slater type orbitales STO) sont des fonctions de la forme :

t est un paramètre qui décrit la taille de l'orbitale, N la constante de normalisation tandis que les

sont les harmoniques sphériques.

Les orbitales gaussiennes (Gaussien type orbitals GTO) s'écrivent en coordonnées polaires et cartésiennes.

Respectivement la somme

(

) détermine le type d'orbitale. Bien que de qualité inférieure aux STO, les GTOs ou l'avantage de donner dans l'approximation LCAO une bonne représentation des Oms. Par ailleurs, les orbitales gaussiennes sont commodes pour le calcul des intégrales à plusieurs centres qui peuvent être déterminées analytiquement ou numériquement à l'aide d'un schéma unidimensionnel s'appuyant sur la règle du produit des gaussiennes.

- Les « bases minimales» où l'on ne considère que les orbitales atomiques occupées dans la configuration électronique de l'atome libre ; ce sont des bases simple zéta.

-Les « bases étendues » où chaque OA occupées est représentée par plusieurs OA de même type. On obtient des bases double zéta (vdz),si celles-ci sont représentées par deux OA. Triple zéta (vtz) pour trois OA etc...

-Les « bases étendues polarisées » où l'on introduit en plus des orbitales de polarisation correspondant aux OA non occupées dans l'atome libre.

Après avoir exposé toutes ces méthodes de calcul, on constate qu'aucune de ces méthodes n'est parfaite car chacune d'elles présente des insuffisances. Cependant au fur et à mesure qu'on corrige ces insuffisances, on obtient de résultats meilleurs.

CHAPITRE II :

MISE EN OEUVRE POUR LA MOLECULE DE NO

Les solutions de l'équation de Schrödinger électronique seront présentées sous forme de courbes de potentielle. Elles seront obtenues en faisant varier la distance internucléaire entre les atomes d'azote et d'oxygène. Nous commencerons par présenter la molécule du monoxyde d'azote à laquelle nous appliquerons la méthode de MCSCF qui prend en compte les corrélations électroniques. Enfin, nous analyserons les résultats obtenus.

La molécule de NO est une molécule diatomique hétéronucléaire. Ses orbitales sont construites à partir des orbitales atomiques de l'azote et de l'oxygène, selon la méthode LCAO (Linear combination of atomic orbitals).Les fonctions d'onde moléculaires sont des combinaisons linéaires des orbitales atomiques de même symétrie. Le double intérêt de cette méthode vient du fait que l'on est certain d'obtenir des orbitales moléculaires appartenant à des représentations irréductibles et ainsi d'avoir une réduction du nombre de coefficients intervenant dans les exposants des orbitales moléculaires.

L'atome d'azote a 7 électrons et sa configuration électronique fondamentale est

elle donne lieu aux états électroniques

les orbitales de valence sont

. Les orbitales de Rydberg sont

,...

L'atome d'oxygène a 8 électrons et sa configuration électronique fondamentale est

donnant ainsi lieu à trois états électroniques

. Les orbitales de valence sont

.Les orbitales de Rydberg sont

,...Lorsqu'on rapproche ces deux atomes , on obtient la structure moléculaire suivante :

Le diagramme de corrélation nous permet d'identifier les états qui convergent vers une asymptote donnée. Il est constitué des différentes configurations électroniques possibles, des atomes constituant la molécule. Des états moléculaires, résultant du couplage des états atomiques quelconques, et des énergies qui pourront être obtenues à partir de la table de MOORE.

Pour la construction de ce diagramme nous nous sommes servi des règles d'addition des moments. Dans le cas des atomes, la classification des termes d'énergie est essentiellement basée sur la loi de la conservation du moment orbital total

.Cependant, pour les molécules, le champ électrique ne jouit pas de la symétrie centrale ; mais plutôt de la symétrie axiale donc cette loi n'est plus respectée. Par conséquent

ne commute plus avec

La projection de

sur l'axe internucléaire est

qui elle, commute avec

. Les valeurs propres de

sont

tels que

on définira donc un nouveau nombre quantique

tel que

. Les valeurs 0, 1, 2, 3,...de

correspondront respectivement aux termes

,....on remarque donc que les valeurs de

sont doublement dégénérées. Ce qui permet de réaliser une combinaison linéaire des fonctions propres des deux états dégénérés. Ces combinaisons ayant la même énergie, on se dispensera des signes (+) et (-). Ce qui ne sera pas le cas de l'état

qui n'est pas dégénéré. On aura

qui correspondront respectivement aux termes dont la fonction d'onde ne change pas de signe dans une réflexion et ceux dont la fonction d'onde change de signe.

Toutefois l'interaction entre le moment angulaire orbital et le moment angulaire dû à la rotation moléculaire peut provoquer une légère déviation ; ce qui engendre une levée de dégénérescence sur les états

,...dans ce cas, on pourra utiliser les signes + et - sur ces termes là. Les indices g et u indiquent respectivement la parité paire et impaire correspondant aux états pairs et impairs. S caractérise le spin total et la multiplicité est définie par la quantité 2S+1.la terminologie singlet, doublet, triplet,...correspondent respectivement aux valeurs 2S+1=1 ,2 ,3 ,...

L'état fondamental de la molécule est précédé du préfixe X alors que les termes des états excités ayant la même multiplicité que le fondamental sont généralement précédés des lettres A , B , C , D .. et a , b , c ,d ....pour les termes de multiplicité différente.

En utilisant ces différents résultats, on obtient le diagramme des états moléculaires donné par le tableau suivant :

Diagramme des états moléculaires de la molécule du monoxyde d'azote NO dans l'intervalle 10 eV à partir de l'état fondamental.

Comme nous l'avons dit au premier chapitre le choix de la base est déterminant pour la qualité et le temps de calculs de résultats. Dans nos calculs nous avons utilisé la base vtz (valence triple zéta) qui est une base étendue. elle set représentée par trois orbitales atomiques.

Toutes les courbes que nous tracerons sont générées à partir des calculs MCSCF.

On remarque que celle-ci à la même allure que la courbe de référence, c'est-à-dire attractive et présente un minimum local aux alentours de 2.2 u.a. On remarque également qu'elle est au déssus car dans les calculs MCSCF , on prend juste en compte une partie de la corrélation électronique. Tout ceci nous permet d'être confiant de nos calculs

Les courbes B, C, D correspondent aux premiers états

. Les courbes E, F, G correspondent aux premiers états excités

. Les courbes I, J, K, L correspondent aux premiers états excités

, la courbe M elle, correspondant au premier état

, et la courbe H correspondant à l'état fondamental.

On observe des croisements évités pour les courbes des états de même symétrie, ce qui est normal car nous sommes dans le cas de l'approximation adiabatique. La figure de synthèse, elle est en accord avec notre diagramme des états moléculaires qui nous informait au préalable, vers quelle asymptote convergerait chaque état aux grandes distances internucléaires.

Dans ce chapitre, après une brève étude de la molécule du NO, nous avons tracé les courbes d'énergie potentielle de l'état fondamental et de quelques états excités les plus bas. Les constantes spectroscopiques obtenues, c'est-à-dire la distance d'équilibre, la fréquence de vibration et l'énergie de dissociation sont en accord avec celles obtenues par d'autres auteurs.

Le but de ce travail était de déterminer les courbes d'énergie potentielle et quelques constantes spectroscopiques du monoxyde d'azote NO, dans l'optique de faire une étude sur la photodissociation de ladite molécule. Pour obtenir ces résultats, on s'est servi de la méthode MCSCF (Multiconfigurationnelle self Consistent Field) qui est une méthode d'interaction de configuration prenant en compte les corrélations électroniques. A la fin de notre travail nous avons eu une énergie de dissociation de 5,44 ev au lieu de 5,29 ev valeur expérimentale. Une distance internucléaire à l'équilibre de 2.20 u.a au lieu de 2.17 u.a valeur expérimentale. Une fréquence de vibration de 2093.12 cm^-1 au lieu de 1904.03 cm^-1 valeur expérimentale. Nous constatons donc que la différence entre nos résultats et les résultats expérimentaux est bien faible. Nous pouvons poursuivre notre étude.

(5) A. G. Gaydon, Dissociation Energies and Spectra of Diatomic Molecules (Chapman and Hall, London, 1932).

ANNEXES Annexe 1 : Détermination de quelques constantes spectroscopiques

Le modèle le plus simple pouvant représenter la vibration d'une molécule aux alentours de sa position d'équilibre est l'oscillateur harmonique.

Résultats des courbes de la figure 2.5 X²Ð ; O²Ä ; P²Ä ; Q²Ä ; R² Ä

R(u.a)	X² Ð	O²Ä	P²Ä	Q²Ä	R² Ä
1.00	-124,542369	-123,812859	-123,577097	-123,196730	-123,173626
1.10	-126,052798	-125,342711	-125,119764	-124,819227	-124,805152
1.20	-127,113919	-126,434089	-126,227323	-125,978326	-125,961060
1.26	-127,592340	-126,932833	-126,733809	-126,507151	-126,486908
1.30	-127,859149	-127,213788	-127,018805	-126,804342	-126,782205
1.50	-128,746448	-128,171712	-127,984377	-127,808380	-127,779282
1.70	-129,165719	-128,671449	-128,472559	-128,298733	-128,267905
1.90	-129,345875	-128,912152	-128,705774	-128,531145	-128,500784
2.20	-129,409194	-129,064583	-128,852814	-128,734247	-128,647067
2.60	-129,358779	-129,109000	-128,930712	-128,863214	-128,839325
2.80	-129,321076	-129,101527	-128,952723	-128,914711	-128,905311
3.00	-129,285682	-129,090247	-128,971907	-128,557711	-128,955710
3.50	-129,226805	-129,075584	-129,024847	-129,014751	-128,999630
4.00	-129,207954	-129,081301	-129,062395	-129,043046	-129,009887
6.00	-129,202585	-129,095813	-129,093697	-129,060124	-129,015244
8.00		-129,096563	-129,094008	-129,060465	-129,015888

Résultats des courbes de la figure 2.4 X² Ð ; E²Ó⁺ ; F² Ó⁺ ; G² Ó⁺ ; H² Ó⁺

R(u.a)	X² Ð	O²Ä	P²Ä	Q²Ä	R² Ä
1.00	-124,542369	-124,501921	-123,785974	-123,716974	-123,603143
1.10	-126,052798	-125,999731	-125,311973	-125,194289	-125,096493
1.20	-127,113919	-127,033621	-126,403076	-126,212893	-126,199278
1.26	-127,592340	-127,490941	-126,901781	-126,706904	-126,662295
1.30	-127,859149	-127,742246	-127,182744	-126,991355	-126,911289
1.50	-128,746448	-128,542625	-128,14134	-127,954,905	-127,854209
1.70	-129,165719	-128,872800	-128,643024	-128,442604	-128,344695
1.90	-129,345875	-128,976511	-128,885534	-128,675822	-128,577853
2.20	-129,409194	-129,043998	-128,971243	-128,823795	-128,727112
2.60	-129,358779	-129,091321	-129,058264	-128,922021	-128,884660
2.80	-129,321076	-127,090715	-129,083719	-128,958063	-128,947300
3.00	-129,285682	-129,109464	-129,075685	-129,010044	-128,967006
3.50	-129,226805	-129,140898	-129,074017	-129,062430	-129,004804
4.00	-129,207954	-129,171060	-129,087020	-129,072853	-129,041247
6.00	-129,202585	-129,199858	-129,096622	-129,093732	-129,060138
8.00		-129,200545	-129,097157	-129,094010	-129,060463

R(u.a)	X²Ð	A² Ð	B² Ð	C² Ð	M²Ö
1.00	-124,542369	-124,486431	-123,811179	-123,749854	-123,170399
1.10	-126,052798	-126,000663	-125,322981	-125,232650	-124,842562
1.20	-127,113919	-127,066731	-126,385949	-126,284242	-126,045820
1.26	-127,592340	-127,547799	-126,865654	-126,763382	-126,599393
1.30	-127,859149	-127,816135	-127,133418	-127,032360	-126,912628
1.50	-128,746448	-128,707698	-128,033961	-128,019140	-127,993,994
1.70	-129,165719	-129,123708	-128,602377	-128,522448	-128,562065
1.90	-129,345875	-129,298345	-128,897694	-128,819249	-128,857303
2.20	-129,409194	-129,392984	-129,119083	-129,039371	-129,074476
2.60	-129,358779	-129,348372	-129,187514	-129,113856	-129,145095
2.80	-129,321076	-129,312473	-129,189009	-129,118649	-129,148244
3.00	-129,285682	-129,278602	-129,181544	-129,114751	-129,143038
3.50	-129,226805	-129,222910	-129,148096	-129,095256	-129,121219
4.00	-129,207954	-129,204836	-129,117604	129,084736	-129,105500
6.00	-129,202585	-129,200155	-129,096192	-129,093254
8.00

Détermination par méthodes ab-initio des courbes de potentiels du monoxyde d'azote

FACULTE DES SCIENCES

Matricule: 00A924