Spectroscopie moléculaire des états de valence et excités de l'ion sih+

UNIVERSITE DE DOUALA THE UNIVERSITY OF DOUALA

REPUBLIQUE DUCAMEROUN REPUBLIC OF CAMEROON Paix-Travail-Patrie

FACULTE DES SCIENCES THE FACULTY OF SCIENCE

THE ABDUS SALAM INTERNATIONAL CENTRE FOR THEORETICAL PHYSICS

CENTRE DE PHYSIQUE ATOMIQUE MOLECULAIRE ET OPTIQUE QANTIQUE CENTRE FOR ATOMIC MOLECULAR PHYSICS AND QUANTUM OPTICS

Matricule : 13O11307

SPECTROSCOPIE MOLECULAIRE DES
ETATS DE VALENCE ET EXCITES DE L'ION

SiH⁺

MEMOIRE

Présenté et soutenu le

01 Octobre 2014
En vue de l'obtention du
DIPLOME DE MASTER II DE PHYSIQUE
Option
PHYSIQUE DE LA MATIERE ET DU RAYONNEMENT
Par
MBIBA TOUEDEBE Christian
Maître ès Sciences

Sous la direction de
NKEM Christophe
Chargé de Cours
Université de Douala

Sous la supervision de
OWONO OWONO Luc Calvin
Maître de Conférences
Université de Yaoundé I

Année académique 2013 - 2014

iii

Dédicace

A mon père BENGKERE Henri A ma mère MERCIE Suzanne A mes grands frères MAGUERNAN Innocent et OUEIDENG Modeste A ma grande soeur KERETEGUE LOUENAN Lumière

A mes cadettes KOUMASENE Angéline , Clémantine, Brya et Sandrine A tous ceux qui me sont chers, . . .

iv

Remerciements

Ce travail d'initiation à la recherche a été réalisé au Centre de Physique Atomique Moléculaire et Optique Quantique (CEPAMOQ) et n'aurait pas été possible sans l'aide et le soutien de nombreuses personnes, à qui je tiens à exprimer toute ma gratitude.

Je dis très grand MERCI à Dieu, Le Tout Puissant, qui m'a accordé la santé et la vie durant ce travail.

Je tiens à exprimer mon profond respect et ma reconnaissance à mon encadreur, Dr NKEM Christophe, enseignant à l'université de Douala et chercheur au CEPAMOQ qui m'a initié au calcul ab initio. Pour sa confiance, sa disponibilité et son soutien constant durant ma formation et la préparation de ce mémoire. Qu'il sache que sans lui ce travail n'aurait pas été possible. J'ai surtout apprécié son enthousiasme qui m'a parfois aidé à me rappeler pourquoi je voulais faire ce métier, pendant les jours sombres où tout dans mes résultats me laissait penser que je travaillais pour rien . Son optimisme communicatif m'a été fort précieux.

Je remercie sincèrement le Professeur OWONO OWONO Luc Calvin, Maître de Conférences à l'université de Yaoundé I et chercheur associé au CEPAMOQ qui a bien voulu superviser ce travail.

Mes remerciements s'adressent également au coordonnateur du CEPAMOQ, le Professeur KWATO NJOCK Moïse Godfroy. Le culte de l'excellence et du mérite que vous avez toujours prôné ont eu un effet considérable sur l'édification de ma personnalité. Trouvez ici le témoignage de toute ma gratitude.

J'exprime ma profonde gratitude à mes enseignants du CEPAMOQ, je pense ici au Pr. KWATO NJOCK Moïse Godfroy, au Dr NKEM Christophe, au Dr TETCHOU Hugues, au Dr BOURI Celsus, au Dr MOHAMADOU Ballo, au Dr Marius SILE-NOU MENGOUE au Dr Nicodème DJIEDEU. Qu'ils trouvent ici l'expression de ma reconnaissance pour l'instruction que je tiens de leurs compétences pédagogiques.

Ma reconnaissance va également au Dr Daniel BONGUE, Dr Robert MBIAKE, au Dr Cyril KENFACK, au Dr Alexandre NGWA EBONGUE et tout le personnel du

v

CEPAMOQ.

Je tiens à remercier Pr YACOUB Idriss de l'université de N'Djamena pour avoir accepté de faire partie du jury et d'apporter ses observations sur ce travail. J'adresse aussi mes remerciements à tous les enseignants de la faculté des sciences exactes et appliquées de l'université de N'Djamena, pour la qualité des enseignements reçus tous au longs de ma formation.

Je remercie également le Centre International Abdus Salam de Physique Théorique (ICTP) pour son soutien au CEPAMOQ à travers le projet OEA-AC-71.

Je tiens également à exprimer mes sincères remerciements à NAINDOUBA Alain qui m'a assisté de loin ou de près.

A mon grand frère MAGUERNAN Innocent pour tout son aide.

Je remercie tous mes camarades de la ^6`eme promotion et les doctorants.

Je dis un grand MERCI à mes chers parents, qui ne cessent de me soutenir sur tous les plans dans mes études.

Que tous ceux qui pensent que leurs noms auraient dû figurer ici, ne se sentent pas oublié.

vi

Summary / Résumé

Summary

This manuscript is devoted to the study of the molecular spectroscopy of the valence and excited states of the SiH⁺. We are interested more particularly to determine potential energy curves (PECs) and spectroscopic constants for SiH⁺. PECs are genereted by ab initio calculations using Restricted Hartree-Fock (RHF), Complete Active Space Self Consistent Field (CASSCF) and multireference Configuration Interaction (MRCI) techniques implemented in the code for molecular calculations MOLPRO.

Using these PECS, spectroscopique constants are obtained by fitting a Morse potential. With respect to our basis set, our results are found to be in reasonable agreement with reference data and theoretical numbers by other authors. It is obvious from our computations that electron correlation is better included at the MRCI level of theory than in CASSCF and RHF approximation.

Résumé

Ce manuscrit est consacré à l'étude de la spectroscopie moléculaire des états de valence et excité de l'ion SiH⁺. Nous nous sommes intéressés plus particulièrement à la détermination des courbes d'énergie potentielle et des constantes spectroscopiques de cet ion moléculaire. Les courbes d'énergie potentielle ont été calculées par une méthode ab initio basée sur une procédure incluant la technique MRCI du code de calcul MOLPRO.

Les constantes spectroscopiques sont obtenues par un fit du potentiel de Morse. Les résultats obtenus dans la limite des bases d'orbitales atomiques utilisées sont en bon accord avec les valeurs de référence et celles d'autres auteurs. Ils montrent par ailleurs une meilleure prise en compte de la corrélation électronique dans le calcul MRCI par rapport au CASSCF et au RHF.

vii

Table des matières

Dédicace iii

Remerciements iv

Summary /Résumé vi

Table des matières vii

Liste des tableaux ix

Table des figures x

liste des abréviations xi

Introduction générale 1

1 Méthodes de calcul de structure électronique 3

1.1 Introduction 3

1.2 Équation de Schrödinger. 3

1.3 Approximation de Born-Oppenheimer 5

1.4 Approximation de Hartree-Fock 5

1.5 Méthode de Roothaan-Hall : Approximation LCAO 7

1.6 Méthodes Post Hartree-Fock 8

1.6.1 La méthode MRCI 10

1.7 Le choix des bases d'orbitale 11

1.8 Logiciel de calcul MOLPRO 12

1.9 Conclusion 12

2 Courbes d'énergie potentielle 13

TABLE DES MATIÈRES viii

2.1 Introduction 13

2.2 Présentation de l'ion moléculaire SiH 13

2.3 Diagramme de corrélation 14

2.4 Choix de la base d'orbitales atomiques et de la méthode de calcul 14

2.5 Résultats et discussions 16

2.6 Conclusion 19

3 Spectroscopie de l'ion moléculaire SiH 20

3.1 Introduction 20

3.2 Rotation moléculaire 20

3.3 Vibration moléculaire 23

3.3.1 Modèle mécanique de l'oscillateur harmonique 23

3.3.2 Modèle quantique de l'oscillateur anharmonique 25

3.4 Mouvement rotovibrationel des molécules diatomiques 26

3.5 Constantes Spectroscopiques 27

3.5.1 Représentation mathématique des courbes de potentiel 27

3.6 Résultats et Discussions 27

3.7 Conclusion 31

Conclusion générale 32

Bibliographie 33

ix

Liste des tableaux

2.1 Diagramme des états moléculaires du système SiH⁺ dans l'intervalle < 10 eV à

partir de l'état fondamental 14
2.2 Constantes spectroscopiques de l'état électronique fondamental X¹y⁺de la molé-

cule SiH⁺ 15

3.1 Constantes spectroscopiques de l' état fondamental X¹y⁺ obtenues par le fit du

potentiel de Morse 28
3.2 Constantes spectroscopiques des états 1H, ⁵y^- et ⁵H obtenues par le fit du potentiel

de Morse 29
3.3 Constantes spectroscopiques des états ³H ,3y+et ³y^- obtenues par le fit du poten-

tiel de Morse 30

X

Table des figures

1.1 Diagramme des déterminants de Slater excité généré à partir de la référence HF. 9

2.1 Comparaison des courbes de potentielle de RHF, CASSCF et MRCI obtenues pour

l'état électronique fondamental X¹Ó de la molécule SiH . 16

2.2 Courbe de potentiel MRCI des états singulets de la molécule SiH 17

2.3 Courbes de potentiel MRCI des états triplets de la molécule SiH 18

2.4 Courbes de potentiel MRCI des états quintets de la molécule SiH 18

2.5 Courbe de potentiel MRCI des états les plus bas de la molécule SiH . 19

xi

Liste des abréviations

- Aug-cc-pVXZ (ou encore aVXZ) : Signifie »Correlation consistent polarized augmented

valence» X renvoie à D (double), T (triple), Q (quadruple), etc.

- B-O : Born-Oppenheimer.

- CI : Configuration interaction; qui signifie Interaction de configuration (IC).

- HF : Hartree-Fock.

- LCAO : Linear combination of atomic orbital.

- SCF : Self-Consistent Field; Champ auto-cohérent

- MCSCF : Multiconfiguration Self- Consistent Field.

- MRCI : Multireference Configuration Interaction; méthode d'interaction de configura-

tion multiréférence

- CCSD(T) : Coupled Cluster with single, double and non-iterative triple excitation; mé-

thode de calcul ab initio itérative.

- OM : Orbitale Moléculaire

- OA : Orbitale atomique

- SEP : Surface d'Energie Potentielle. (en anglais, PES : Potential Energy Surface).

1

Introduction générale

La molécule SiH⁺ est le tout premier ion moléculaire dont l'identification a été confirmée dans le spectre photosphérique du soleil [1, 2]. Cette molécule joue un rôle important dans la chimie du nuage interstellaire et constitue avec les espèces telles que : SiO, SiS, SiN, SiH4 et SiC4 les principales sources de Silicium (Si) dans le milieu interstellaire. En raison de son importance astrophysique[3, 4, 5], elle a été l'objet de plusieurs travaux théoriques [6, 7] et expérimentaux [8, 9, 10] . Les constantes spectroscopiques de l'état fondamental (X¹i⁺) et du premier état excité A¹H de la molécule SiH⁺ ont été déterminées expérimentalement [5, 7, 11].

Bruna et Peyerimhoff [8] ont déterminés les courbes d'énergie potentielle de l'état fondamental et de plusieurs états excités. Cependant, les constantes spectroscopiques de ces états ainsi que les détails de la méthode utilisée pour effectuer les calculs n'ont pas été donnés par ces auteurs. Les courbes de potentiel de quatre états (X¹i⁺, a³H, A¹H et ³i⁺) se dissociant toutes suivant l'asymptote Si⁺(²P_u) + H(²S_g) ont été déterminées par Hirst [9] et les constantes spectroscopiques qu'il a trouvé pour l'état fondamental sont en très bon accord avec les valeurs expérimentales. Pour l'état A¹H, Hirst a déterminé la seule constante D_e qui est aussi en bon accord avec la valeur expérimentale. Ahlrichs et al. [12], Matos et al. [10], ont utilisés la base gaussienne GTO/CGTO et la méthode CPF (»coupled pair functional») pour déterminer les paramètres spectroscopiques de l'état A¹H de la molécule SiH⁺avec une assez bonne précision.

Pour aider les expérimentateurs dans leur recherche sur la molécule SiH⁺, il est indispensable de déterminer avec une assez bonne précision les courbes de potentiel des états de valence et excité de cette molécule. Nous avons à cet effet, utilisé la méthode d'interaction de configuration multiréférence (MRCI) et une base gaussienne très étendue aug-cc-pV6z pour caractériser l'état fondamental et quelques états excités de la molécule SiH⁺.

Dans ce mémoire, il s'agit pour nous, d'utiliser les méthodes ab initio de prise en compte de la corrélation électronique pour déterminer avec une très bonne précision les courbes de potentiel, solution de l'équation de Schrödinger électronique. Partant de l'approximation de

Table des figures 2

Hartree-Fock (HF), les fonctions d'onde MCSCF et MRCI sont obtenues comme combinaisons linéaires de déterminants de Slater obtenus par excitation des électrons des orbitales occupées vers les orbitales virtuelles de la fonction d'onde HF. Notre objectif est d'améliorer quelques résultats existant en reproduisant au mieux les résultants expérimentaux.

Notre dissertation est organisée ainsi qu'il suit : Dans le chapitre 1, nous présentons les méthodes de calcul de structure moléculaire utilisées dans ce travail. Le chapitre 2 est consacré à la détermination des courbes de potentiel. Ces résultats sont ensuite utilisés au chapitre 3 pour le calcul des constantes spectroscopiques. La conclusion résume ce travail et en dégage les perspectives.

3

Chapitre 1

Méthodes de calcul de structure

électronique

1.1 Introduction

Dans ce chapitre, nous présentons les méthodes de calcul de structure qui sont implémentées dans la plupart des codes de calcul utilisés dans la détermination des grandeurs caractéristiques des molécules. De nos jours, plusieurs méthodes sont disponibles à cet effet et ne peuvent donner les mêmes résultats. Certaines ne servent qu'à des fins qualitatives car elles ne prennent pas en compte la corrélation électronique. Par contre pour obtenir des résultats plus précis, il faut inclure cette corrélation dans le traitement. Dans ce chapitre, nous présentons en particulier les méthodes RHF, CASSCF, et MRCI qui sont utilisées dans ce travail.

1.2 Équation de Schrödinger.

Toute l'information que l'on peut obtenir sur un système moléculaire est contenue dans la fonction d'onde ø(R, r), solution de l'équation de Schrödinger indépendant du temps[13, 14, 15]

Hø(R, r) = Eø(R, r) (1.1)

où R et r représentent respectivement l'ensemble des coordonnées des noyaux et des électrons par rapport au centre de masse de la molécule, H est le hamiltonien du système et E son énergie.

CHAPITRE 1. MÉTHODES DE CALCUL DE STRUCTURE ÉLECTRONIQUE 4

Le hamiltonien totale H non relativiste représentant un système à n électrons et N noyaux peut s'écrire :

H(R, r) = TN(R) + T_e(r) + VNN(R) + VN_e(R, r) + V_ee(r) (1.2)

Dans le système d'unité atomique (m_e = e = ú = 4ðå_o = 1). Les différents termes constituant le hamiltonien ont la signification et la forme définie comme suit :

_>N

1

TN(R) = -

2 á=1

qui est l'énergie cinétique des noyaux,

1 V2 á = V² (1.3)

N

M_á

Xn 1 Te(r) = -2 i=1 qui est l'énergie cinétique des électrons,				V2 i = V^2(1.4) e
VNN(R) =	Xn á=1	XN â>á	ZáZâ (1.5) Ráâ

qui est le terme d'interaction noyau-noyau,

VN_e(R,r) = -

Zá (1.6)

Rái

_XN á=1

_Xn i=1

qui est le terme d'interaction électron-noyau,

V_ee(r) =

1 (1.7)

rij

_Xn i=1

_Xn j<i

qui est le terme d'interaction électron-électron. Avec M_á la masse du noyau á; _Ráâ la distance entre le noyau á et le noyau â de charges respectivement Z_á et Zâ ; Rái la distance entre le noyau á et l'électron i; _rij la distance entre l'électron i et j ; les indices N et e sont liés respectivement aux noyaux et aux électrons.

En général, l'équation de Schrödinger n'a de solution analytique que pour des systèmes moléculaires ayant un ou deux électrons au plus. Dans les autres cas, il faut recourir aux techniques numériques et faire appel à des approximations à l'effet de simplifier la technique de résolution. Parmi les plus couramment utilisées figure l'approximation de Born-Oppenheimer qui est d'ailleurs fondamentale dans les méthodes de calcul ab initio.

CHAPITRE 1. MÉTHODES DE CALCUL DE STRUCTURE ÉLECTRONIQUE 5

Le potentiel d'interaction électron-électron rend impossible la résolution de l'équation de Schrödinger pour un nombre d'électron supérieur à un. Pour contourner cette difficulté,

1.3 Approximation de Born-Oppenheimer

L'une des approximations que nous pouvons effectuer afin de simplifier l'équation de Schrödinger (1.1) est celle proposée en 1927 par Max Born et Robert Oppenheimer connue sous le nom de l'approximation de Born-Oppenheimer (B-O) [15, 16]. Elle consiste à séparer les mouvements des noyaux et des électrons. Elle est basée sur le fait que la masse des noyaux d'un système moléculaire est beaucoup plus grande que celle des électrons (M_p 1836 m_e) ce qui suppose que les noyaux se déplacent plus lentement et peuvent par conséquent être considérés comme fixes. L'énergie cinétique TN est donc négligée en comparaison avec T_e et le potentiel d'interaction noyau-noyau (V _NN) ne dépend plus que de la position des noyaux et joue le rôle de paramètre dans cette équation. Le hamiltonien total du système peut donc s'écrire sous la forme d'une somme d'un hamiltonien électronique H_e et d'un opérateur énergie cinétique du noyau TN :

H = H_e + TN (1.8)

Avec :

H_e = T_e(r) + V_ee(r) + VN_e(R, r) + VNN(R) (1.9)

La fonction d'onde totale peut s'écrire sous la forme d'un développement en série sur une base complète de fonctions électroniques.

ø(R, r) = _X8 øNi(R)øi(R, r) (1.10)

i=1

telle que :

H_e(R)øi(R,r) = Ei(R)øi(R,r) (1.11)

où les coefficients øNi(R) dépendent des coordonnées des noyaux.

L'approximation de B-O est une très bonne approximation, car dans la plupart des systèmes moléculaires, elle introduit une erreur très négligeable. Toutefois, cette approximation cesse d'être valable lorsque la molécule est dans un état électronique, vibrationnel et rota-tionnel trop excité car les noyaux sont rapides et leurs vitesses ne sont pas négligeables.

1.4 Approximation de Hartree-Fock

CHAPITRE 1. MÉTHODES DE CALCUL DE STRUCTURE ÉLECTRONIQUE 6

Hartree [17] puis Fock [18] ont proposé de résoudre cette équation de Schrödinger électronique en décrivant la fonction d'onde électronique sous la forme d'un déterminant de Slater [19] composé de spin-orbitales mono-électriques de type á ou â. Pour un système à n électrons, ce déterminant s'écrit :

ö1(1) ö1(2) 1 ~~~~~~~~~~~~~ Öe	ö2(1) ... ö2(2) ... ... ... ... ... ö2(N) ...	... öN(1) ... öN(2) ... ... ... ... ... öN(N)		,(1.12)
= ... CAN! ... ö1(N)

où _v¹_N!est le facteur de normalisation, une colonne représente une spin orbitale et une ligne représente les coordonnées des électrons suivants la base d'ordre N. La fonction d'onde décrite sous cette forme est antisymétrique, conséquence directe du principe d'exclusion de Pauli. L'énergie électronique E_e s'écrit sous la forme :

E_e = (ö_e| H_e |ö_e) (1.13)

où

h(i) +

1

(1.14)

H_e = _Xn

i=1

rij

_Xn i=1

n

_E

j>i

L'hamiltonien électronique avec

_XN

1

h(i) = -₂?²i -

Z_á

(1.15)

Rái

á=1

un opérateur mono-électronique et,

gij =		1 = rij		1 (1.16) | ri-rj |
Ee =	Xn i=1		h(i) +		Xn i=1	n E j>i	(Jij - Kij)(1.17)

où

l'opérateur a deux électrons associé à la répulsion Coulombienne entre un électron i et un électron j.

L'énergie HF totale du système va donc s'écrire :

CHAPITRE 1. MÉTHODES DE CALCUL DE STRUCTURE ÉLECTRONIQUE 7

Jij = höi(i)öj(j)| _gij |öi(i)öj(j)i (1.18)

qui est l'intégrale de Coulomb et

Kij = höi(i)öj(j)| _gij |öj(i)öi(j)i (1.19)

qui est l'intégrale d'échange. Pour obtenir l'énergie HF, on minimise l'énergie calculée en utilisant la technique de variation à l'aide des multiplicateurs de Lagrange. Ainsi la variation de l'énergie au premier ordre pour un système à couches fermées s'écrit :

äE_e = 2 _XN häöi| hi + _XN (Jj - Kj) |öii (1.20)

i=1 j=1

On définit l'opérateur de Fock pour un électron par :

Fi = hi +

Xn j

(Ji - Kj) (1.21)

où les Jj et Kj sont respectivement l'opérateur de coulomb et d'échange qui se définissent par leur action sur les spinorbitales de la manière suivante :

Ji |öj(j)i = höi(i)| _gij |öi(i)öj(j)i , (1.22)

Ki |öj(j)i = höi(i)| _gij |öj(i)öi(j)i . (1.23)

Les équations de Hartree-Fock prennent la forme :

Fi |öii =

XN j

Àij |öji . (1.24)

Roothaan et Hall ont démontrés de manière indépendante qu'en introduisant un jeu de fonction spatiales connues, les équations intégro-différantielles peuvent être transformées en

Les équations de HF forment un ensemble d'équations intégrodifférentielles couplées et peuvent être résolues par la méthode du champ auto-cohérent (SCF) qui est une méthode itérative. La résolution numérique de l'équation (1.24) de HF s'effectue en utilisant l'approxi-mation LCAO proposée par Roothaan et Hall [20].

1.5 Méthode de Roothaan-Hall : Approximation LCAO

CHAPITRE 1. MÉTHODES DE CALCUL DE STRUCTURE ÉLECTRONIQUE 8

un système d'équations algébriques et être résolu en utilisant la méthode des matrices. Dans cette approximation, les OMsø_i sont exprimées comme une combinaison linéaire de M fonctions atomiques appelées »orbitales atomiques»

öi = _XM cpi÷p. (1.25)

p

où M est la dimension de la base et les facteurs _cpi sont les coefficients des OMs développées sur les fonctions de base ÷_p.

En combinant les équations (1.24) et (1.25) et en multipliant de chaque côté par ÷_q puis en intégrant, on obtient les équations de HAll-Roothaan :

FC = SCå (1.26)

Ici F est la matrice de Fock dont les éléments sont :

Fpq = h÷_p| F |÷_qi, (1.27)

S est la matrice de recouvrement avec

Spq = h÷_p |÷_qi. (1.28)

C est la matrice carrée des coefficients du développement et å est le vecteur des énergies d'orbitales.

Les équations de Roothan-Hall (1.26) ne sont valables que pour des systèmes à couches fermées avec un nombre pair d'électrons. Les électrons sont appariés et l'un d'entre eux a un spin á et l'autre un spin â. La fonction d'onde correspondante est du type Restricted Hartree-Fock (RHF). La technique correspondante est illustrée dans la référence [14], ainsi que d'autres détails.

1.6 Méthodes Post Hartree-Fock

L'approximation de Hartree-Fock donne la meilleure représentation d'une fonction d'onde décrite par un seul déterminant de Slater. Cependant, les électrons interagissent relativement à un champ moyen. Par conséquent, l'énergie calculée n'est pas très précise et ne représente qu'environ ~ 99 % de l'énergie totale. La différence (c'est-à-dire ~ 1 % restant) entre l'énergie exacte et celle de Hartree-Fock (HF) porte le nom d'énergie de corrélation [21] :

CHAPITRE 1. MÉTHODES DE CALCUL DE STRUCTURE ÉLECTRONIQUE 9

Ecorr = Eexacte - EHF. (1.29)

C'est pour récupérer cette énergie de corrélation qu'on a recours aux méthodes dites Post-HF. Il existe deux types méthodes de corrélation électronique :

- Les méthodes variationnelles telles que l'Interaction de configuration (CI), l'Interaction de configuration multiréférence (MRCI), et la méthode du champ autocohérent multiconfi-gurationnelle (MCSCF),

- Les méthodes de perturbation telles que la Théorie des perturbations multicorps (MBPT) et la méthode des Clusters couplés (CC).

Dans le cadre de ce travail, nous allons utiliser la première classe de ces méthodes qui offre l'avantage de pouvoir traiter les états excités. Il est important de rappeler que le point de départ de toutes ces méthodes de corrélation est par principe la fonction d'onde de HF. Par conséquent, pour tout traitement de la corrélation, la fonction d'onde s'écrira :

>2 W = a0Ö^HF + ajÖj, (1.30)

j=1

avec a0 ~ 1. Les méthodes de corrélation diffèrent dans la manière de calculer les coefficients aj. Les déterminants additionnels Öj sont obtenus par excitation des électrons des orbitales occupées de la fonction d'onde HF vers les orbitales virtuelles suivant le diagramme de la figure 1.1. Les Öj s'appellent encore déterminants de Slater excités

HF S-type S-type D-type D-type T-type Q-type

FIGURE 1.1: Diagramme des déterminants de Slater excité généré à partir de la référence HF.

CHAPITRE 1. MÉTHODES DE CALCUL DE STRUCTURE ÉLECTRONIQUE 10

Les différentes méthodes Post Hartree-Fock sont détaillées dans les références [14]. Nous insisterons sur la méthode MRCI, qui est celle que nous avons utilisée dans ce mémoire et qui offre l'avantage de pouvoir traiter les états excités.

1.6.1 La méthode MRCI

La méthode MRCI est celle que nous utilisons dans ce travail, c'est une méthode d'inter-action de configuration qui utilise comme référence, la fonction d'onde MCSCF [22] à partir de laquelle on n'autorise que les simples et doubles excitation. La fonction d'onde _ØMRCI est décrite par :

EØMRCI = ØMCSCF + S

a

Ec^a SÖa S + D

E ab

cab D Öab D . (1.31)

ö_o = _E CRöR (1.33)

R

où a et b constituent les orbitales de l'espace externe, S et D sont les excitations simple et double des configurations de référence, øi correspondant aux configurations internes ( incluant la fonction d'onde de référence et les configurations obtenues par excitation d'un ou deux électrons à partir des couches fermées dans les couches internes) ø^a_s et ø^ab_D sont associés respectivement aux configurations issues d'excitation simples et doubles des orbitales internes vers les orbitales externes.

Dans l'espace de référence, il y a trois types d'orbitales : les orbitales de coeur doublement occupées et non corrélées, les orbitales de valence qui sont occupées par 0, 1 ou 2 électrons et corrélées au niveau CI et les orbitales externes qui sont non occupées dans la fonction d'onde de référence. Cette méthode de calcul engendre un très grand nombre de configurations à traiter et demande beaucoup de temps de calcul. Pour y remédier, une technique a été implémentée dans le code MOLPRO par Werner et Knowles, nommée « internally contracted ». Il s'agit de faire des combinaisons linéaires de configurations qui ont la même partie externe, mais des parties internes différentes. La contraction des configurations est obtenue par des combinaisons linéaires entre elles avec des coefficients fixes qui ne seront pas optimisés. Les configurations contractées avec des excitations doubles dans l'espace externe sont définies par :

ab 1

øijp = ₂(Eai,bj +pEaj,bi)öo (1.32)

où p correspond au facteur de spin (il prend la valeur +1 pour un couplage singulet entre les orbitales externes a et b et la valeur -1 pour un couplage triplet). _Eai,bj sont des opérateurs biélectroniques et ö_o est la fonction d'onde de référence MCSCF :

CHAPITRE 1. MÉTHODES DE CALCUL DE STRUCTURE ÉLECTRONIQUE 11

En remplaçant ö_o par son expression, l'équation (1.32) devient

X øab ijp = R

XCR(Eai,bj + pEaj,bi)öR = R

CRö^ab(1.34) ijp,R

Après contraction, la fonction d'onde MRCI s'écrit donc:

XøMRCI = i

> Ciøi + s

X a

XCa s øa s + i=j

X b

X ab

Cijp ab øab (1.35) ijp

où lesø^ab

ijp sont les configurations contractées obtenues après orthonormalisation et C les coefficients obtenus par un calcul CI direct.

Ceci permet de réduire d'un facteur 30 les CSFs à considérer avec très peu d'effet sur la qualité des résultats. Cependant, malgré ces contractions, le nombre de configurations à prendre en compte reste toujours trop élevé. Afin de réduire encore ce nombre, il ne faut considérer que les configurations dont les coefficients C dépassent un certain seuil de référence. Cette méthode CI tronquée n'est pas extensive en taille. L'énergie de corrélation est donc mal décrite lorsque le nombre de particules augmente. On peut la corriger grâce à l'approximation de Davidson [23] où la contribution de l'énergie de corrélation des configurations quadri-excitées est estimée à partir des configurations doublement excitées. La correction de l'énergie se calcule de la manière suivante :

ÄEQ = ÄESD(1 - _X C2 _R) (1.36)

R

où _ÄSD représente la contribution à l'énergie de corrélation des excitations simples et doubles prisent en compte dans la fonction de référence MCSCF. Grâce à cette correction, cette méthode est plus souvent privilégiée par rapport au calcul Full CI pour la même base.

1.7 Le choix des bases d'orbitale

Une base est une description mathématique des orbitales au sein d'un système [24]. Son choix est fonction de la précision recherchée et du temps de calcul. En effet, une base contenant un nombre infini d'orbitales moléculaires permettrait d'obtenir l'énergie la plus précise par rapport à une méthode donnée. Mais ceci rendrait les calculs impossibles compte tenu de la taille de la matrice d'IC. Pour cela, elle doit obéir aux deux critères essentiels suivants :

- La base doit être telle que l'erreur de superposition soit le plus faible possible,

- La base doit reproduire avec une bonne précision les grandeurs caractéristiques de la molécule, telles que les constantes spectroscopiques.

CHAPITRE 1. MÉTHODES DE CALCUL DE STRUCTURE ÉLECTRONIQUE 12

Il est à noter, qu'on utilise principalement deux types de fonctions de base pour les calculs

numériques :

- les orbitales de type Slater (STOs)

- les orbitales de type gaussienne (GTOs)

Pour réaliser ce présent travail, nous avons utilisé le logiciel MOLPRO [25].

1.8 Logiciel de calcul MOLPRO

Molpro[25] est un système complet de programme ab initio pour le calcul de structure électronique des molécules. Il a été conçu par H.-J. Werner et P. J. Knowles et contient aussi les contributions de beaucoup d'autres auteurs. Il se distingue des autres programmes utilisés en chimie quantique parcequ'il donne avec la plus grande exactitude les résultats concernant le calcul sur des petites molécules.

1.9 Conclusion

Les méthodes Post H-F ont pour point de départ, la méthode H-F. Nous constatons que, malgré leurs différences aucune d'entre elles n'est parfaite. Car toutes ces méthodes présentent des limites et, au fur et à mesure qu'on corrige ces défauts, on obtient des résultats plus meilleurs.

13

Chapitre 2

Courbes d'énergie potentielle

2.1 Introduction

L'énergie potentielle de la molécule SiH⁺ résulte des interactions entre l'ion silicium Si⁺ et l'atome d'hydrogène qui la composent. Par ailleurs, cette interaction étant une fonction de la distance entre ces atomes, il parait alors naturel que l'énergie potentielle de cette molécule dépend de sa géométrie. Les solutions de l'équation de Schrödinger électronique étudiées dans le chapitre 1, seront présentées dans ce chapitre sous forme de courbes d'énergie potentielle. Ces courbes sont obtenues en utilisant la méthode MRCI et la base aV6Z. Avant de discuter nos résultats, il est important de présenter l'ion moléculaire SiH⁺.

2.2 Présentation de l'ion moléculaire SiH⁺

C'est une molécule diatomique hétéronucléaire, appartenant au groupe de symétrie C2v. Ses orbitales sont construites à partir des orbitales atomiques de l'ion silicium et de l'atome d'hydrogène. Les orbitales atomiques de type s et p_z sont associées aux orbitales moléculaires de type ó, et les orbitales p_x et p_y respectivement aux orbitales ð_x et ð_y. L'ion silicium Si⁺ a 13 électrons et sa structure électronique [1s²2s²2p⁶]3s²3p¹ donne lieu à 5 orbitales ó, 2 orbitales ð_x et 2 orbitales ð_y. L'atome H à 1 seul électron, sa structure électronique est 1s¹ et correspond à 1 orbitale ó. On dispose donc d'un espace complet de valence comportant 6 orbitales ó, 2 orbitales ð_x et 2 orbitales ð_y (6ó, 2ð_x , 2ð_y) associé à la molécule SiH⁺ dans son état fondamental. La configuration électronique correspondante est donc :

[1ó²2ó²3ó²1ð² _x1ð² _y]4ó²5ó²

CHAPITRE 2. COURBES D'ÉNERGIE POTENTIELLE 14

La qualité des résultats du calcul moléculaire est intimement liée au choix des orbitales atomiques (OA) ou moléculaires (OM) utilisées pour les décrire. La base doit représenter le

La molécule SiH⁺ a un spin spin s = o, ce qui donne une multiplicité 2s + 1 = 1. L'état fondamental correspondant est un état de symétrie ¹E⁺.

2.3 Diagramme de corrélation

Nous présentons dans cette partie, la construction du diagramme de corrélation de l'ion moléculaire SiH⁺. Ce diagramme de corrélation nous permet de déterminer les différents états de la molécule. Ce diagramme est construit à partir des configurations électroniques des atomes séparés de Si⁺ et de H. Pour déterminer les termes électroniques d'une molécule diatomique linéaire (cas de SiH⁺), on a souvent recours aux éléments de symétries, tels que : - la symétrie axiale, - la réflexion. Pour plus détails lire la référence suivante [26].

Le Diagramme de corrélation de la molécule SiH⁺ obtenu à partir de l'état fondamental est présenté dans le tableau 2.1.

TABLE 2.1: Diagramme des états moléculaires du système SiH⁺ dans l'intervalle < 10 eV à partir de l'état fondamental

Configurations /Termes Si H				Energie (cm^-1)	Energie (eV)	Etats moléculaires
3s3p^2	^2Pg	1s	^2Sg	83903.105	10.4027	1,3E-, 1,3Ð
3s^24p ^2Pu		1s	^2Sg	81221.33	10.0702	1,3E+, 1,3Ð
3s^23d^2Du		1s	^2Sg	79346.76	9.8377	1,3E-, 1,3Ð, 1,3Ä
3s3p^2	^2Sg	1s	^2Sg	76665.35	9.5053	1,3E+
3s^24s	^2Su	1s	^2Sg	65500.47	8.1210	1,3E-
3s3p^2	^2Dg	1s	^2Sg	55317.265	6.8585	1,3E+, 1,3Ð, 1,3Ä
3s3p^2	^4Pg	1s	^2Sg	42954.94	5.3257	3,5E-, 3,5Ð
3s^23p	^2Pu	1s	^2Sg	0	0	1,3E+, 1,3Ð

2.4 Choix de la base d'orbitales atomiques et de la méthode de calcul

CHAPITRE 2. COURBES D'ÉNERGIE POTENTIELLE 15

système considéré et être relativement peu étendue pour que les temps de calcul restent raisonnables. Quant au choix de la méthode, elle est d'autant meilleure qu'elle prend en compte la corrélation électronique. Pour réaliser le choix de la méthode de calcul et la base d'orbitale atomique, nous avons fait une série de tests en utilisant plusieurs méthodes (RHF, MCSCF, CCSD(T) et MRCI) et les bases aug-cc-pVXZ souvent notées aVXZ (avec X= T, Q, 5, 6), pour calculer les constantes spectroscopiques telles que : la distance internucléaire à l'équi-libre (R_e); la constante de rotation-vibration (á_e); la constante rotationnelle à l'équilibre (B_e); la fréquence harmonique (W_e); la constante de distorsion centrifuge (D_e); la constante d'anharmonicité au premier ordre (W_ex_e). Les résultats obtenus sont comparés aux valeurs expérimentales. Les résultats sont résumés dans le tableau 2.2.

TABLE 2.2: Constantes spectroscopiques de l'état électronique fondamental X¹Ó⁺de la molécule SiH⁺

Méthodes	Bases	Re(Å)	We(cm^-1)	áe(cm^-1)	De(eV)	Be(cm^-1)	Wexe(cm^-1)
	aV6Z	1.506	2154.107	0.201	3.741	7.590	38.445
		0.13 %	0.13%	0.24 %	2.58 %	0.88 %	10.96 %
	aV5Z	1.506	2153.566	0.195	3.855	7.587	37.292
CCSD(T)		0.13 %	0.16 %	3.33 %	1.16 %	0.93 %	8.21 %
	aVQZ	1.508	2148.592	0.210	3.526	7.569	40.578
		0.26 %	0.39%	4.04 %	8.05 %	1.72 %	15.64 %
	aV6Z	1.517	2108.160	0.200	3.623	7.479	38.027
		0.85 %	2.321 %	0.75 %	5.16 %	2.38 %	9.98 %
	aV5Z	1.507	2107.802	0.196	3.624	7.477	37.995
MCSCF		0.199 %	2.28%	2.80 %	9.81%	2.35%	10.99%
	aVQZ	1.519	2103.733	0.210	3.409	7.459	40.245
		0.98 %	2.53 %	4.04 %	11.76 %	2.66 %	14.94 %
	aV6Z	1.506	2149.516	0.201	3.714	7.582	38.566
		0.13 %	0.35 %	0.24 %	2.58 %	0.99 %	11.24 %
	aV5Z	1.507	2148.515	0.196	3.827	7.579	37.392
MRCI		0.199 %	0.39 %	2.80 %	0.44 %	1.03 %	8.45 %
	aVQZ	1.508	2145.544	0.202	3.681	7.560	38.766
		0.26 %	0.53 %	0.24 %	3.50 %	1.29 %	11.70 %
Exp		1.499	2157	0.2096	3.33	7.6603	34.21

CHAPITRE 2. COURBES D'ÉNERGIE POTENTIELLE 16

FIGURE 2.1: Comparaison des courbes de potentielle de RHF, CASSCF et MRCI obtenues pour l'état électronique fondamental X¹Ó⁺ de la molécule SiH+.

Il en ressort que la méthode MRCI et la base aug-cc-V6Z sont appropriées pour le calcul des courbes de potentiel de la molécule SiH⁺.

2.5 Résultats et discussions

Notons que tous les résultats présentés dans cette discussion sont obtenus avec la méthode MRCI et la base aV6Z, qui ont été choisi et validées dans le paragraphe précédent. L'approche utilisée ici, consiste à faire varier la distance interatomique entre les atomes Si⁺ et H et on calcule l'énergie potentielle à chaque position. Nous avons ainsi choisi une grille de 45 distances intranucléaires qui nous ont permis de tracer toutes les courbes.

La fig 2.1 représente une comparaison des courbes d'énergie potentielle des méthodes RHF, CASSCF et MRCI obtenues pour l'état électronique fondamental X¹Ó⁺ de la molécule SiH⁺. On remarque que la courbe RHF est au-dessus de la courbe CASSCF qui elle aussi est au-dessus de la courbe MRCI. Ceci s'explique par le fait que, la corrélation est mieux prise en compte dans la méthode MRCI comparé à RHF et CASSCF. Chacune de ces courbes présentent un minimum, ce qui indique qu'il s'agit d'un état stable.

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

Energie (hartree)

-288.80

-288.90

-289.00

-289.10

-289.20

-289.30

MCSCF MRCI

R (bohr)

CHAPITRE 2. COURBES D'ÉNERGIE POTENTIELLE 17

L'analyse des autres courbes permet de dégager les faits suivants :

· La figure 2.2 représente les états singulets calculés. Il est claire dans cette figure que l'état fondamental X¹Ó⁺ est totalement attractif. Les états (A¹Ð et B¹Ð) présentent des puits de potentiel, mais avec les profondeurs très faibles.

· Dans la figure 2.3, a l'exception de l'état 1³Ó⁺ qui est un état globalement répulsif, tous les autres états calculés sont attractifs, puisqu'ils présentent des puits de potentiel, mais avec les profondeurs variées.

· L'état fondamental X¹Ó⁺ (figure 2.5) présente un puits de potentiel d'une profondeur de -289.266 hartree localisé à la distance intranucléaire R = 2.86 bohr. Tous les autres puits sont situés au-dessus de celui de l'état fondamental.

· En comparant nos courbes d'énergie à celles de la référence [8], on constate que celles-ci ont la même allure. Cette régularité des courbes prouve la bonne précision avec laquelle elles ont été déterminées.

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

Energie (hartree)

-288.80

-288.90

-289.00

-289.10

-289.20

-289.30

-289.40

X¹Ó⁺

A¹Ð

B¹Ð

R (bohr)

FIGURE 2.2: Courbe de potentiel MRCI des états singulets de la molécule SiH+

CHAPITRE 2. COURBES D'ÉNERGIE POTENTIELLE 18

Energie (hartree)

-288.80

-288.85

-288.90

-288.95

-289.00

-289.05

-289.10

-289.15

-289.20

c³Ó^-

a³Ð

d³Ð

b³Ó⁺

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

FIGURE 2.4: Courbes de potentiel MRCI des états quintets de la molécule SiH+

R (bohr)

FIGURE 2.3: Courbes de potentiel MRCI des états triplets de la molécule SiH⁺

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

Energie (hartree)

-288.80

-288.84

-288.88

-288.92

-288.96

-289.00

5_Ó-

5_Ð

R (bohr)

·

CHAPITRE 2. COURBES D'ÉNERGIE POTENTIELLE 19

La figure de synthèse (figure 2.5) qui présente la superposition de toutes les courbes MRCI, montre que les courbes obtenues sont en accord avec les données du diagramme des états moléculaires (cf. 3.1). En effet, les états ^1,3Ó+ et ^1,3H corrèlent à l'asymptote ²P_u + ²S_g ; tandis que les états ^3,5Ó- , ^3,5H corrèlent à l'asymptote ⁴P_g + ²S_g.

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

Energie (hartree)

-288.80

-288.90

-289.00

-289.10

-289.20

-289.30

_c3 -

_X1 +

a³H

A¹H

_e5 -

d³H

f⁵H

_b3 +

Si⁺(²P_u) + H(²S_g)

Si⁺(⁴P_g) + H(²S_g)

R (bohr)

FIGURE 2.5: Courbe de potentiel MRCI des états les plus bas de la molécule SiH⁺.

2.6 Conclusion

Dans ce chapitre nous avons présenté les résultats de calculs des courbes d'énergie potentielle. Les énergies de dissociation asymptotique sont obtenues. Il apparaît bien que nos SEPs obtenues sont en accord avec l'allure générale des courbes expérimentales et celles données par les valeurs théoriques existantes. Nous utilisons ces résultats au chapitre suivant pour déterminer les constantes spectroscopiques.

20

Chapitre 3

Spectroscopie de l'ion moléculaire SiH+

3.1 Introduction

Le calcul des constantes spectroscopiques des systèmes moléculaires permet d'obtenir de précieux renseignement sur les grandeurs caractéristiques des molécules tels que: les distances d'équilibre, les énergies de dissociation à l'équilibre et les fréquences de vibration. Tous ces éléments s'obtiennent en résolvant l'équation de Schrödinger nucléaire.

{T_n + Vj (R)} ?nj (R) = Etot?ni (R) (3.1)

dans laquelle T_n est l'opérateur associé au mouvement nucléaire et Vj (R) le potentiel subit par les noyaux durant leur mouvement.

Cette équation est très difficile à résoudre. Pour le faire, on effectue des approximations. La première de ces approximations consiste à séparer les mouvements de vibration et de rotation des noyaux. Ainsi le problème se réduit à la détermination des valeurs propres d'un rotateur.

3.2 Rotation moléculaire

Cette première approximation consiste à considérer les positions des noyaux fixes. On admet que la molécule ne se déforme pas au cours de la rotation. L'énergie potentielle due à la déformation interne est nulle et la position d'équilibre de chaque noyau est donnée par un vecteur constant - Ri ?= - ái ?: c'est l'approximation du rotateur rigide. L'équation de Schrödinger relative à cette approximation s'écrit donc :

CHAPITRE 3. SPECTROSCOPIE DE L'ION MOLÉCULAIRE SIH⁺ 21

HRØR = TRØR = ERØR (3.2)

avec

X2TR =

i

mi (-? ù? -?ái)² (3.3)

TR est l'énergie cinétique et ù est le vecteur vitesse angulaire.

En introduisant les composantes ù_x, ù_y et ù_z de ù , et á^e_i , â^e_i et ã^e_i de ^â dans le repère mobile (O, x, y, z) et en développant l'équation (3.3), il vient que :

2TR = Iexxù2x + Ieyyù2y + Iezzù2 z - 2I^e_xyùxùy - 2I^e_xzùxùz - 2I^ey_zùyùz (3.4)

où

_X X ~áe2

Ie xx = mi ~âe2 X

i + ã^e2~ , Ie i + â^e2~ (3.5)

yy = mi ~áe2 zz =

i + ã^e2~ , I^e mi

i i i

i i i
sont les moments d'inertie par rapport aux axes respectifs et

Ie xy

X= i

Xmiá^e i âe i , Ie xz = i

Xmiá^e i ãe i , Ie yz = i

miâei ãe (3.6) i

sont les produits d'inertie.

Dans le système de coordonnées (G, x, y, z) de référence tel que les axes Gx, Gy, Gz coïncident avec les axes principaux d'inertie de la molécule (G est le centre de gravité), I^e_xy =

Iexz = I^e_yz = 0. D'où

2TR = Iexxù2x + Ieyyù2y + Ie zzù2 (3.7)

z

L'équation (3.7) peut se mettre sous la forme :

_M2

x

2TR = Ie

xx

+

M2 y Ie yy

+

M2 z Ie zz

(3.8)

où M_x, M_y, et M_z sont les composantes du vecteur moment angulaire -? M défini par :

?T

Mi = = I^eiiùi, i = x, y, z (3.9)
?ùi

Pour les molécules diatomiques linéaires qui nous intéressent dans ce travail, I^e_zz = 0 et Iexx + I^e_yy = I^e. Le problème se réduit donc à l'étude de la rotation d'une masse ponctuelle u fixée à une distance R de l'axe de rotation, correspondant à un simple rotateur rigide.

Le hamiltonien du mouvement rotationnel s'écrit alors

CHAPITRE 3. SPECTROSCOPIE DE L'ION MOLÉCULAIRE SIH⁺ 22

B = B_e - D_eJ (J + 1) (3.17)

_M2

HR = TR = (3.10)

2I^e

où

M2 = M2 x + M2 y + M² (3.11)

z

Les valeurs propres de M²sont h²J(J + 1) où J est le moment angulaire total. On déduit alors les niveaux d'énergie de rotation

_h2

ER = EJ = J (J + 1) = hcB_eJ (J + 1) (3.12)

2I^e

avec

h

B_e = (3.13)
4ðIec

B_e est la constante rotationnelle à l'équilibre ;

Ie est le moment d'inertie à l'équilibre (I^e = uR²_e) ;

J est le nombre quantique rotationnel qui doit satisfaire la condition J > |M| et prend

les valeurs 0, 1, 2, ...

La fréquence rotationnelle associée à l'énergie ER est donnée par [27]

íR = 2rI V (J + 1) ti _2~Ie J = 2cB_eJ (3.14)

Dans le traitement ci-dessus, nous avons supposé que la distance internucléaire est fixe durant le mouvement rotatoire, ce qui n'est pas entièrement vrai. Pour prendre en compte les déformations du rotateur, l'énergie donnée par l'équation (3.12) doit être corrigée.

Au second ordre de la théorie des perturbations, cette énergie pour une molécule linéaire s'écrit [27, 28]

EJ = hcB_eJ (J + 1) - hcD_eJ² (J + 1)² (3.15)

D_e est la constante de distorsion centrifuge.

Nous pouvons définir EJ de façon commode en utilisant les termes rotationnels :

EJ

F(J) = = B_eJ (J + 1) - D_eJ² (J + 1)² (3.16)

hc

= BJ (J + 1)

avec

CHAPITRE 3. SPECTROSCOPIE DE L'ION MOLÉCULAIRE SIH⁺ 23

L'équation (3.17) montre que dans la réalité, la constante rotationnelle doit être corrigée par le caractère non rigide du rotateur.

3.3 Vibration moléculaire

Les vibrations moléculaires peuvent être traitées en utilisant la mécanique classique afin de calculer les fréquences de vibrations. Le postulat de base est que chaque vibration peut être traitée comme si elle correspondait à un ressort. Dans l'approximation harmonique, un ressort obéit à la loi de Hooke : la force requise pour étirer le ressort est proportionnelle à son extension.

3.3.1 Modèle mécanique de l'oscillateur harmonique

Le modèle le plus simple pouvant représenter la vibration d'une molécule est l'oscilla-teur harmonique. Un tel oscillateur est défini comme point de masse m, rappelé vers une position d'équilibre par une force, appelée force de rappel, proportionnelle à la distance du point à sa position d'équilibre (loi de HOOKE). Plus précisément, si k est la constante de proportionnalité, appelée constante de rappel, la loi fondamentale de la mécanique (deuxième loi de NEWTON) permet d'écrire :

d^2x F = -mdt2

= -kx (3.18)

La solution de l'équation différentielle du mouvement est bien connue:

x = x0 sin (2ðut + è) (3.19)

u est la fréquence des oscillations donnée par

u =	r 1 k (3.20) 2ð m

Un système moléculaire diatomique peut se ramener à ce schéma mécanique.

Nous supposons maintenant que les deux atomes ne sont plus liés de façon rigide, mais peuvent osciller autour de leur position d'équilibre le long de l'axe inter-nucléaire. Nous supposons également que la force de rappel est proportionnelle à l'élongation ce qui n'est qu'une première approximation.

CHAPITRE 3. SPECTROSCOPIE DE L'ION MOLÉCULAIRE SIH⁺ 24

Si R_e est la distance inter-nucléaire à l'équilibre (de vibration) et R la distance réelle des deux atomes au temps t on a, en appliquant la loi fondamentale de la mécanique à chacun des atomes :

d²R1 m1 dt²

d²R2

= -k (R - R_e) , m2 dt2 = -k (R - R_e) (3.21)

R1 et R2 étant les positions, au même temps t, des atomes 1 et 2 par rapport au centre de masse G de la molécule. Or, d'après la définition du centre de masse, on peut écrire :

m2

R1 =

m1

R, R2 =

R (3.22)

m1 + m2

m1 + m2

V =1

2

k (R - R_e)² = 2ð²í²u (R - R_e)² (3.27)

Les équations (3.21) et (3.22) peuvent être combinées pour former une seule équation :

m1m2 d²R m1 + m2 dt²

= -k (R - R_e) (3.23)

Cette équation peut également s'écrire :

d2 (R - R_e)

u dt2

= -k (R - R_e) (3.24)

Cette équation a une forme analogue à l'équation (3.18). On peut donc considérer la molécule comme un oscillateur harmonique (c'est-à-dire un point matériel oscillant sous l'effet d'une force de rappel proportionnelle à l'élongation) dont la masse est la masse réduite de la molécule.

Si l'on compare les équations (3.18) et (3.24), on voit que la fréquence angulaire d'oscil-lation ù (exprimé en rad/s) et la fréquence í (en Hz ou en s^-1) sont données par :

ù = ~, ù = 2ðí = í = 2ð u (3.25)

Dans un tel mouvement, il y a continuellement transformation de l'énergie potentielle en énergie cinétique. On peut donc caractériser l'énergie du système par son énergie potentielle V . Celle-ci est liée à la force F par la relation :

F = - dV dx

= -k (R - Re) (3.26)

L'expression de l'énergie potentielle est obtenue par intégration de cette relation, ce qui donne si l'on suppose que V = 0, quand R = R_e :

CHAPITRE 3. SPECTROSCOPIE DE L'ION MOLÉCULAIRE SIH⁺ 25

C'est l'équation d'une parabole avec un minimum nul pour R = R_e. L'énergie totale est égale à l'énergie potentielle pour une vitesse nulle, c'est-à-dire lorsque la masse atteint les positions d'élongation minimum ou maximum.

Selon la mécanique quantique, le mouvement de la molécule est décrit par l'équation de Schrödinger qui dans ce cas s'écrit :

d^2Ø dR2 +

8ð^2u h

~ ~ E- ^1 2k(R-Re)^2 Ø =0 (3.28)

E est l'énergie totale de la molécule et Ø (R) la fonction d'onde, dont le carré du module donne la distribution de probabilité de la distance internucléaire R. La solution de cette équation fournit les valeurs possibles de l'énergie totale :

E =s

(+) hí(v + I (3.2)

2ð u 2 2

í est la fréquence de vibration et v est un nombre quantique de vibration pouvant prendre les valeurs : v = 0, 1, 2,.... L'énergie de la molécule ne peut posséder que certaines valeurs bien définies ; on parle alors de valeurs discrètes.

3.3.2 Modèle quantique de l'oscillateur anharmonique

Lorsque la représentation de la courbe de potentielle n'est pas une parabole, la branche droite doit tendre asymptotiquement vers une valeur finie. La branche gauche suit à peu près la forme parabolique. En première approximation on a montré théoriquement que l'on pouvait représenter la courbe par la formule :

V (R) = f(R - R_e)² + g(R - R_e)³ (3.30)

g étant un coefficient beaucoup plus petit que f. Dans un tel oscillateur, la force de rappel n'est plus proportionnelle à la distance. La nouvelle valeur du potentiel portée dans l'équation de Schrödinger donne les niveaux d'énergie. Ces niveaux correspondent à un développement en série de la forme :

2 3

1 1 1

E_v = hí v + 2 - híx_e v + ₂ + híy_e v + ₂ + (3.31)

x_e est une constante sans dimension beaucoup plus petite que l'unité ; les termes suivants, en puissance croissante de (v + 1/2) et qui font intervenir des constantes analogues y_e, z_e, . . . de plus en plus petites (z_e « y_e « x_e), deviennent rapidement négligeables. En pratique, les

CHAPITRE 3. SPECTROSCOPIE DE L'ION MOLÉCULAIRE SIH⁺ 26

dans lesquelles l'anharmonicité est prise en compte. La constante rotationnelle B_e est corrigée et rend compte de la vibration :

deux premiers termes suffisent à représenter les résultats expérimentaux avec une précision acceptable.

L'expression qui donne la valeur en cm^-1 des niveaux d'énergie est appelée terme spectral noté G(v) :

E_v hc

( ) ( ₎₂

v + 1 v + 1

= G(v) = ù_e - ùexe (3.32)

2 2

Le diagramme de niveaux d'énergie de l'oscillateur anharmonique est donc composé d'une série de lignes qui ne sont pas tout à fait équidistantes. L'intervalle entre les lignes décroît progressivement d'une petite quantité chaque fois que l'on passe d'un niveau à un niveau supérieur.

La quantité _ùexe est appelée constante d'anharmonicité et le terme qui la contient est nommé correction d'anharmonicité.

3.4 Mouvement rotovibrationel des molécules diatomiques

Nous avons traité les mouvements de rotation et de vibration de manière complètement indépendante. En réalité ces deux types de mouvements ne peuvent pas être traités séparément l'un de l'autre. Le problème doit donc être traité en négligeant le couplage entre les mouvements de vibration et de rotation, l'excitation de la molécule diatomique doit être considérée en première approximation comme une somme d'excitation d'un oscillateur harmonique et d'un rotateur rigide. Dans ce cas, l'énergie des niveaux rotationnels s'écrit :

1

E(õ,j) = E_õ + Ej = hù(õ + ₂) + hcBj(j + j) (3.33)

Avec les règles de sélections : Äõ = #177;1 et Äj = #177;1.

En prenant en compte le couplage des mouvements rotatoire et vibratoire, et en procédant à une correction à un ordre supérieur à 2 dans la théorie des perturbations. On obtient les valeurs propres suivantes :

( ) ( ₎₂

v + 1 v + 1

E_v = ~ù_e - hùexe + hcB_vj (j + 1) - hcD_vj² (j + 1) (3.34)

2 2

CHAPITRE 3. SPECTROSCOPIE DE L'ION MOLÉCULAIRE SIH⁺ 27

( ~

v + 1

B_v = B_e - á_e = B0 - á_ev, (3.35)

2

avec

á_e

B0 = B_e + ₂ . (3.36)

á_e est un nombre positif spécifique de la molécule (á_e « B_e). De même la constante de distorsion centrifuge due à l'allongement de la liaison est aussi corrigée par la vibration et s'écrit :

( )

v + 1

D_v = D_e + â (3.37)

2

le facteur de correction â « D_e.

3.5 Constantes Spectroscopiques

3.5.1 Représentation mathématique des courbes de potentiel

Plusieurs formules théoriques ont été proposées pour représenter de manière adéquate la courbe de potentiel. La formule à deux termes déjà citée (3.30) n'est pas satisfaisante lorsqu'on s'écarte trop du minimum. La formule la plus utilisée est la formule de Morse,

V (R - R_e) = De (1 - e-â(R-Re))2 (3.38)

avec

s~2ðcu ~

â = ù_e (3.39)

D_eh

où c est la vitesse de la lumière, u la masse réduite et h la constante de PLANCK. On calcule â à partir des valeurs expérimentales de ù_e et D_e .

3.6 Résultats et Discussions

Nous calculons les constantes spectroscopiques en utilisant le potentiel de Morse donné par l'équation (3.38). Le choix de cette forme de potentiel est dû au fait qu'elle représente au mieux les courbes de potentiel.

CHAPITRE 3. SPECTROSCOPIE DE L'ION MOLÉCULAIRE SIH⁺ 28

TABLE 3.1: Constantes spectroscopiques de l' état fondamental X¹Ó⁺ obtenues par le fit du potentiel de Morse

Const.	CASSCF	Méthodes MRCI	Ecart (%)	Auteurs Réf.[29]	Réf.[9]	Exp.[7]
Re(Å)	1.517	1.506	0.13	1.505	1.507	1.499
Be(cm^-1)	7.479	7.582	0.99	-	7.6283	7.6603
áe(cm^-1)	0.200	0.201	0.24	-	0.2139	0.2096
ùe(cm^-1)	2108.160	2149.516	0.35	2172	2139.19	2157.10
ùexe(cm^-1)	38.027	38.566	11.24	-	34.22	34.21
De(eV)	3.623	3.714	2.58	3.40	2.984	3.20

Le tableau 3.1 présente les constantes spectroscopiques de l'état fondamental X¹Ó⁺. On remarque que, l'écart entre nos résultats et ceux expérimentaux est très faible, ce qui prouve la bonne précision avec laquelle nos résultats ont été déterminées.

Les constantes spectroscopiques des autres états les plus bas de la molécule SiH⁺ sont présentées dans les tableaux ci-dessous.

CHAPITRE 3. SPECTROSCOPIE DE L'ION MOLÉCULAIRE SIH⁺ 29

TABLE 3.2: Constantes spectroscopiques des états 1H, ⁵Ó^- et ⁵H obtenues par le fit du potentiel de Morse

Etat	Const.	Méthodes CASSCF MRCI		Ecart (%)	Auteurs Réf.[29]	Exp.[7]
A^1H	Re(Å)	2.594	1.856	0.80	1.865	1.871
	Be(cm^-^1)	2.557	4.993	1.63	-	4.9125
	áe(cm^-^1)	-0.132	1.165	51.94	-	0.7667
	ùe(cm^-^1)	296.082	532.575	13.67	451	468.60
	ùexe(cm^-^1)	0	132.338	-	-	-
	De(eV)	-	0.066	-	0.16	-
B^1H	Re(Å)	-	3.876	-	-	-
	Be(cm^-^1)	-	4.090	-	-	-
	áe(cm^-^1)	-	0.236	-	-	-
	ùe(cm^-^1)	-	812.647	-	-	-
	ùexe(cm^-^1)	-	34.703	-	-	-
	De(eV)	-	0.590	-	-	-
5Ó-	Re(Å)	2.061	1.987	-	-	-
	Be(cm^-^1)	4.049	4.358	-	-	-
	áe(cm^-^1)	0.271	0.240	-	-	-
	ùe(cm^-^1)	770.113	918.039	-	-	-
	ùexe(cm^-^1)	39.393	37.595	-	-	-
	De(eV)	0.467	0.695	-	-	-
^5H	Re(Å)	6.445	7.769	-	-	-
	Be(cm^-^1)	0.414	1.018	-	-	-
	áe(cm^-^1)	3.605	0.246	-	-	-
	ùe(cm^-^1)	2.450	103.874	-	-	-
	ùexe(cm^-^1)	38.015	26.519	-	-	-
	De(eV)	0	0.013	-	-	-

CHAPITRE 3. SPECTROSCOPIE DE L'ION MOLÉCULAIRE SIH⁺ 30

TABLE 3.3: Constantes spectroscopiques des états ³II ,3E+et ³E^- obtenues par le fit du potentiel de Morse

Etats	Const.	CASSCF	Méthodes MRCI	Auteurs Réf.[29] Réf. [9]
a^3II	Re(Å)	1.553	2.917	1.538	1.540
	Be(cm^-1)	7.136	7.222	-	7.3553
	áe(cm^-1)	0.418	0.394	-	0.5179
	ùe(cm^-1)	1691.031	1739.559	1793	1729.79
	ùexe(cm^-1)	78.413	73.447	-	103.68
	De (eV )	1.130	1.277	1.14	0.985
b^3II	Re(Å)	-	1.889	-	-
	Be(cm^-1)	-	4.822	-	-
	áe(cm^-1)	-	0.118	-	-
	ùe(cm^-1)	-	1345.596	-	-
	ùexe(cm^-1)	-	22.145	-	-
	De(eV)	-	2.534	-	-
^3E+	Re(Å)	4.508	4.229	-	-
	Be(cm^-1)	0.847	0.962	-	-
	áe(cm^-1)	0.263	0.249	-	-
	ùe(cm^-1)	67.283	94.011	-	-
	ùexe(cm^-1)	22.209	26.137	-	-
	De(eV)	0.006	0.010	-	-
3E-	Re(Å)	1.623	1.587	-	-
	Be(cm^-1)	6.529	6.812	-	-
	áe(cm^-1)	0.245	0.237	-	-
	ùe(cm^-1)	1564.660	1669.164	-	-
	ùexe(cm^-1)	40.836	39.856	-	-
	De(eV)	1.858	2.167	-	-

CHAPITRE 3. SPECTROSCOPIE DE L'ION MOLÉCULAIRE SIH 31

3.7 Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons déterminé les constantes spectroscopiques à partir de l'ana-lyse de Morse. Pour obtenir ces valeurs, nous avons assimilé la molécule à un rotateur dans les approximations harmonique et anharmonique. Les aspects vibratoire et rotatoire de la molécule ont été également pris en compte.

32

Conclusion générale et perspectives

Dans ce travail, la motivation principale était de déterminer les courbes d'énergie potentielle et les constantes spectroscopiques de l'ion moléculaire SiH⁺. Pour mener à bien cette étude, nous avons utilisé la base aV6Z et nous nous sommes servi de la méthode de corrélation électronique MRCI qui prend pour fonction d'onde de référence, la fonction d'onde CASSCF.

Au regard de nos résultats, on constate bien qu'il y a un bon accord avec les résultats expérimentaux ainsi que ceux des autres auteurs. L'analyse de ces résultats montre que la méthode MRCI donne de très bons résultats parmi les autres méthodes que nous avons utilisées dans ce travail. En effet les résultats obtenus par cette méthode sont nettement meilleurs. Ceci est dû au fait que dans l'approximation MRCI la fonction d'onde utilisée permet une bonne prise en compte de la corrélation électronique.

En perspective du travail entamé dans le présent mémoire, nous envisageons poursuivre cette étude en déterminant un plus grand nombre d'états excités. Nous souhaitons aussi étudier les états de Rydberg qui sont hautement excité.

33

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