Memoire Online - Etude des paramètres influençant les performances des cellules solaires sensibilisées par colorant

A mes très chers parents qui ont toujours été là pour moi, et qui m?ont donné un magnifique modèle de labeur et de persévérance.

A Mr A.Benyoucef dont la disponibilité et le savoir faire ne m?ont fait jamais défaut.

A mon ami et binôme Hichem chez qui j?ai trouvé l?entente dont j?avais besoin.

Remerciements

En tout premier lieu, on remercie le bon Dieu, tout puissant, de nous avoir donné la force pour survivre, ainsi que l?audace pour dépasser toutes les difficultés.

Notre plus grande gratitude va à notre encadreur Mr A. Benyoucef, pour sa disponibilité, pour la confiance qu?il nous a accordée ainsi que pour ses précieux conseils qui nous ont permis de mener à bien ce travail.

On remercie Mme S.Baioui de nous avoir fait l?honneur de présider le jury

Nous exprimons toute notre reconnaissance à Mr A.Berrayah pour avoir accepté d?être membre du jury de ce mémoire.

On remercie également Monsieur A.Boussaid pour nous avoir fait l?honneur de siéger dans le jury.

Que Mme D.Ghaffour, trouve ici l?expression de nos vifs remerciements pour avoir bien voulu juger ce travail.

Afin de n?oublier personne, nos vifs remerciements s?adressent à tous ceux qui nous ont aidés à la réalisation de ce modeste mémoire.

Sommaire

Introductiongénérale.............................................08

Chapitre 1 :

1-1 Historique du photovoltaïque.................................................11
1-2 Définition d'une cellule photovoltaïque....................................11
1-3 Principe de fonctionnement d'une cellule solaire. ........................12
1-4 Types de cellules photovoltaïques...........................................14
1-4-1 Les cellules photovoltaïques inorganiques...........................14
1-4-1-1 Cellules solaires à base de silicium.............................14
1-4-1-2 Cellules solaires en films minces. ..............................15
1-4-2 Les cellules photovoltaïques organiques..............................17
1-4-2-1 Les cellules à base de matériaux moléculaires ............18
1-4-2-2 Les cellules à base de polymères..............................19
1-4-3 Les cellules hybrides sensibilisées par colorant.....................20
1-5 Caractéristiques électriques d'une cellule solaire........................20
1-5-1 Caractéristiques courant-tension et schémas équivalents.........20
1-5-2 Paramètres des cellules photovoltaïques.............................23
1-5-2-1 Courant de court-circuit Icc...................................23

Chapitre 2: Les cellules sensibilisées par colorant

2-1 Introduction................................................................... 28

2-8 Conclusion.....................................................................49

Chapitre 3: Optimisation des cellules solaires

3-1 Introduction......................................................................51
3-2 Développement récents.........................................................51
3-2-1 Amélioration sur les colorants.........................................51
3-2- 1-1 Ajout d'un deuxième colorant..............................51
3-2- 1-2 Les super-sensibilisateurs....................................52
3-2- 1-3 Synthèse de colorants « tout organique » .................53
3-2- 1-4 Des cellules photovoltaïques « tout solide » ..............53
3-2-2 Amélioration de l'oxyde semi-conducteur ...........................54
3-2-2-1 Cellule à base de ZnO..........................................54

Conclusiongénérale............................................65

Bibliographie........................................... .........67 Listedes figures.................................................72 Liste des tableaux............................................ ...74

Introduction générale

Actuellement la production des énergies est basée sur les ressources dites non renouvelables telles que le pétrole, le gaz naturel, le charbon et même l?uranium qui a de grands risques sur la vie humaine. Avec l?augmentation croissante de la population mondiale, l?explosion du développement industriel débouchant sur une augmentation croissante des besoins énergétiques outre les effets nuisibles de ces ressources sur notre environnement, l?homme sera condamné à trouver d?autres alternatives pour produire cette énergie en prenant en considération la qualité de l?environnement.

On distingue actuellement plusieurs modes de productions d?énergie renouvelables dont: l?hydroélectrique, le géothermique, l?éolienne, la biomasse, le photothermique et enfin le photovoltaïque. Toutes ces ressources proviennent presque directement ou indirectement du soleil. Elles sont donc disponibles indéfiniment tant que celui-ci brillera.

Les cellules solaires sensibilisées par colorant (CSSC) ont ouvert une nouvelle brèche à la communauté photovoltaïque. En s?inspirant des mécanismes de la photosynthèse et des avancées récentes en matière de mise en oeuvre des matériaux, une équipe suisse de l?EPFL dirigée par le Professeur Graetzel a réussi en 1991 un pari qui voulait augmenter par un facteur d?environ dix les performances des vielles piles photoélectrochimiques, qui étaient à l?époque soit performantes mais très vite usées, soit stable mais avec un rendement très faible.

Le présent travail, dans ces trois chapitres traite essentiellement les paramètres influençant les performances d?une cellule solaire sensibilisé par colorant.

Le premier chapitre présente des généralités sur les cellules photovoltaïques, leurs principes de fonctionnement, les différents types de cellules solaires ainsi que leurs caractéristiques électriques.

Le deuxième chapitre est consacré aux cellules sensibilisées par colorant ou cellules de Graetzel, leurs fonctionnements, les matériaux utilisés et l?étude théorique de ces cellules. On abordera le procédé de fabrication et l?optimisation de ces cellules.

Dans le dernier chapitre on décrit les nouvelles technologies et améliorations aux niveaux des colorants, des oxydes semi-conducteurs et du support ainsi que les différentes perspectives qui peuvent s?ouvrir à nous pour de prochaines études.

Chapitre I

Généralités sur les

cellules solaires

photovoltaïques

1-1 Historique du photovoltaïque:

La découverte de l'effet photovoltaïque remonte à l'année 1839 quand le physicien français Edmond Becquerel observa le changement de la tension d'une électrode en platine sous l'effet de l'illumination avec la lumière, Einstein en expliqua le mécanisme en 1912, mais cela resta une curiosité scientifique de laboratoire. La génération d'une petite quantité d'électricité par l'illumination de certains solides tels que le sélénium fut étudiée par Heinrich Hertz dès les années 1870. Avec des rendements de l'ordre de 1%, le sélénium fut rapidement adopté par des photographes comme luxmètre. De rapides progrès furent obtenus dès les années 1954 par les équipes des Bell Laboratoires aux Etats-Unis qui fabriquèrent la première cellule au silicium cristallin d'un rendement de 4% à partir du procédé de tirage de Czochralski. Ce furent en fait les programmes spatiaux qui donnèrent à cette technologie ses premières applications pratiques. En 1958 le satellite artificiel américain Vanguard emporta un petit générateur solaire pour alimenter sa radio. La première maison avec une installation photovoltaïque voit le jour en 1973 à l?université de Delaware aux Etats-Unis d?Amérique.

En 2001, SHMIDT-MENDE réalisent une cellule solaire auto-assemblée à base de cristaux liquides de hexabenzocoronene et pérylène. L?entreprise Fujikura (fabriquant de composés électroniques) est parvenue à faire fonctionner une cellule photovoltaïque organique de type DSSC (Dye-Sensilized Solar Cell ou cellule Gratzeal) en continu à une température de 85C° et à taux d'humidité de 85% pendant 1000 heures. Durant ces dernières années le marché du P.V s?est considérablement développé avec l?amélioration du rendement de conversion et la réduction des couts de production due à la substitution du Si par des matériaux organiques.

1-2 Définition d'une cellule photovoltaïque:

Le mot photovoltaïque est composé du terme photo, qui signifie lumière et de voltaïque dont l?origine est le nom du découvreur de la pile électrique Volta. Une cellule photovoltaïque est un composant électronique qui exposé à la lumière (photons) génère une tension électrique (volt) donc basée sur l?effet photovoltaïque qui se définit par la transformation directe d?une énergie électromagnétique (rayonnement)

en énergie électrique de type continu directement utilisable. Le courant obtenu est un
courant continu et la tension obtenue est de l?ordre de 0.5 V. Les cellules
photovoltaïques sont constituées de semi-conducteurs à base de silicium (Si), de

sulfure de cadmium (CdS), ou d?autres oxydes tels le dioxyde de titane (TiO2) ^etl?oxyde de zinc (ZnO) ; elles se présentent sous la forme de deux fines plaques en

contact étroit ; ce semi-conducteur est pris en sandwich entre deux électrodes métallique et le tout est protégé par une vitre.

1-3 Principe de fonctionnement (WOHHINGDROXrI :

L'effet photovoltaïque utilisé dans les cellules solaires permet de convertir directement l?énergie lumineuse des rayons solaires en électricité par le biais de la production et du transport dans un matériau semi-conducteur de charges électriques positives et négatives sous l?effet de la lumière. Ce matériau comporte deux parties, l?une présentant un excès d?électrons et l?autre un déficit en électrons, dites respectivement dopée de type n et dopée de type p. Lorsque la première est mise en contact avec la seconde, les électrons en excès dans le matériau n diffusent dans le matériau p. La zone initialement dopée n devient chargée positivement, et la zone initialement dopée p devient chargée négativement. Il se crée donc entre elles un champ électrique qui tend à repousser les électrons dans la zone n et les trous vers la zone p. Une jonction (dite p-n) a été formée. En ajoutant des contacts métalliques sur les zones n et p, une diode est obtenue. Lorsque la jonction est éclairée, les photons d?énergie supérieure ou égale à la largeur de la bande interdite communiquent leur énergie aux atomes, chacun fait passer un électron de la bande de valence vers la bande de conduction et laisse aussi un trou capable de se mouvoir engendrant ainsi une paire électron-trou. Si une charge est placée aux bornes de la cellule, les électrons de la zone n rejoignent les trous de la zone p via la connexion extérieure, donnant naissance à une différence de potentiel: le courant électrique circule ; l?effet repose donc à la base sur les propriétés semi-conductrices du matériau et son dopage afin d?en améliorer la conductivité.

Le silicium employé aujourd?hui dans la plupart des cellules a été choisi pour la présence de quatre électrons de valence sur sa couche périphérique.

Pour une cellule solaire sensibilisée par colorant [Dye-Sensilized Solar Cell] ou cellule de Gratzeal [en référence à son inventeur le professeur MICHEL GRAETZEL de l?école polytechnique fédérale de LAUSANNE EPFL] ; les chercheurs de l'EPFL se sont inspirés du processus de photosynthèse avec d'un coté de la cellule, une couche de dioxyde de titane TiOrecouverte d'un colorant appelé "sensibilisateur" et de l'autre

une solution électrolytique. Lorsqu?un rayon lumineux tombe sur le colorant, un électron est éjecté. Tous les électrons ainsi libérés traversent l'oxyde et sont collectés au bord de la cellule et dirigés vers un circuit externe.

Afin d'éviter que ces électrons éjectés soient immédiatement récupérés par ce même colorant, les anions contenus dans la solution électrolytique peuvent très rapidement "boucher les trous" laissés dans le colorant. Les électrons éjectés peuvent alors régénérer l'électrolyte.

1-4 Types de cellules photovoltaïques :

Selon la nature des matériaux utilisés on distingue trois classes : les cellules P.V inorganiques, les cellules P.V organiques et les cellules P.V hybrides :

1-4-1 Les cellules photovoltaïques inorganiques :

Les cellules photovoltaïques inorganiques représentent 99 % des ventes mondiales de panneaux solaires, la technologie de cette filière est la plus avancée, pour preuve, la faible différence entre le rendement théorique de 27 % et les meilleurs modules de laboratoire d?un pied carré qui ont un rendement de 20,8 % ; ainsi le rendement du

A l'heure actuelle, les cellules photovoltaïques présentant les meilleurs rendements de photoconversion reposent sur l'utilisation de matériaux inorganiques. Il convient d'en distinguer plusieurs types :

1-4-1-1 Cellules solaires à base de silicium :

La filière silicium représente aujourd?hui l?essentiel de la production mondiale de panneaux photovoltaïques. Le silicium offre de nombreux avantages, c?est un matériau stable et non toxique et il est aisé de modifier les propriétés électriques du silicium en introduisant des atomes dopants tels que le Bore (induisant un dopage de type P) ou le Phosphore (induisant un dopage de type N). Cette filière est elle-même subdivisée en plusieurs technologies distinctes de part la nature du silicium employé et/ou sa méthode de fabrication :

Ces cellules sont fabriquées à partir de silicium monocristallin [un matériau dont les atomes sont structurés de façon ordonnée], tel qu?il existe deux méthodes de fabrication : La première méthode dite de ·Czochralski· est couramment employée dans l?industrie et consiste en la croissance d?un monocristal de silicium sous forme

de lingot a partir d?un creuset de silicium fondu. La deuxième méthode est la ·fusion de zone· elle donne des puretés de matériau bien supérieures car elle est conduite sous vide (pas de pollution par l?oxygène) et que le procédé s?affranchit de la présence du creuset et donc des impuretés métalliques qu?il est susceptible d?introduire dans le monocristal [1]. Le principal avantage des cellules monocristallines est leur haute efficacité, avec un rendement de l?ordre de 18% et une durée de vie allant de 20 à 30 ans. Cette technologie souffre de rendements médiocres lorsque la luminosité est faible, et de coûts de production extrêmement élevés.

1-4-1-2 Cellules solaires en films minces :

*Le CIS est composé de diselenure de cuivre et d?indium (CIS), c?est un matériau qui possède un coefficient d?absorption entre 100 et 1000 fois supérieur à celui du silicium amorphe.

* Le CIGS fait intervenir en plus du gallium, ce type de cellules présente un inconvénient majeur du fait que le sélénium, l?indium et le gallium sont des matériaux dont les ressources sont limitées.

Et voici un tableau résumant les avantages et les inconvénients de ces cellules :

		2011
Rendement moyen	commercial	12%
	Recherche	20.5%
Durée de vie estimée	>20 ans
Avantages	permet la production de modules flexibles bons rendements bonne stabilité bon potentiel de réduction des couts
Inconvénients	utilise des matériaux rares et chers (Indium et Gallium) procédés de fabrication sous vide *sensibilité à l?humidité

1-4-2 Les cellules photovoltaïques organiques :

Face à la technologie utilisant les matériaux inorganiques, les cellules solaires à base de composés organiques connaissent un développement considérable. L?intérêt de ces cellules vient aussi du fait que, contrairement aux cellules à base de matériaux inorganiques, elles offrent beaucoup d?avantages : la possibilité d?être déposée en grande surface, la facilité de fabrication et de manipulation, la possibilité de réaliser ces cellules sur des substrats flexibles, et grâce à des coûts de fabrication et de matériaux plus faibles, ces cellules devraient dans l?ensemble revenir beaucoup moins chères que leurs concurrentes. Elles possèdent en revanche à l?heure actuelle des durées de vie jugées inferieures à celles des cellules inorganiques, et des rendements de conversion plus faibles.

1-4-2-1 Les cellules à base de matériaux moléculaires :

Au cours de ces dernières années deux types de cellules photovoltaïques organiques moléculaires ont été intensivement étudiés : celles qui ont une structure monocouche et celles à structure bicouche.

* Les cellules moléculaires monocouches décrites comme étant de type Schottky utilisent un semi-conducteur de type p (ou n) et se présentent sous la forme métal/organique/métal, tel que le semi-conducteur est pris en sandwich entre deux électrodes de métal. La zone active pour la conversion photovoltaïque se situe entre une des électrodes métalliques et le semi-conducteur (figure1.2).

* Les cellules moléculaires bicouches utilisent deux semi-conducteurs, un de type p et l'autre de type n, qui sont en contact formant une jonction p-n. La zone active se trouve à l'interface entre les deux semi-conducteurs (figure 1.3).

1-4-2-2 Les cellules à base de polymères :

Les cellules photovoltaïques à base de polymères désignent une technique de cellules solaires organiques produisant de l'électricité à partir de la lumière à l'aide de polymères semi-conducteurs. Il s'agit d'une technique relativement récente étudiée en laboratoire par des groupes industriels et des universités à travers le monde.

Largement au stade expérimental, les cellules polymères photovoltaïques offrent néanmoins d'intéressantes perspectives. Les procédés de fabrication sont bien moins consommateurs d'énergie que ceux mis en oeuvre pour les cellules à base de semiconducteurs minéraux. Leur coût de revient est bien plus faible et elles sont plus légères et moins fragiles. Leur nature flexible les rend même aptes à s'intégrer à des matériaux souples en polymères organiques ou en silicones, voire à des fibres textiles [3]. Leur principale faiblesse réside dans leur durée de vie encore limitée induite par la dégradation des polymères lorsqu?ils sont exposés au soleil. Actuellement des

rendements de plus de 4 % ont été obtenus avec de nouveaux types de cellules polymères récemment développées.

1-4-3 Les cellules hybrides sensibilisées par colorant :

Ils sont communément appelées DSSC (Dye-Sensilized -Solar- Cells) ou cellules Graetzel. Dans ces cellules, une couche de dioxyde de titane TiO2 (semi-conducteur de type n), est recouverte d'un colorant organique qui absorbe la lumière et est mise en contact avec un électrolyte (solution aqueuse contenant un couple rédox) (figure 1-4). Cette cellule solaire sera traitée plus en détail au chapitre 2.

1-5 Caractéristiques électriques d'une cellule solaire :

1-5-1 Caractéristiques courant-tension et schémas équivalents :

Le tracé de la variation de la densité de courant en fonction de la tension d?une cellule P V dans l?obscurité et sous illumination (figure 1.5) permet d?accéder à bon nombre de paramètres physiques caractéristiques du composant.

Figure 1.5- Caractéristiques courant/tension d'une cellule PV a) obscurité b) sous éclairement.

On peut voir clairement dans cette figure que dans l?obscurité la caractéristique courant/tension passe par l?origine tandis que la courbe sous illumination est décalée par rapport à la première d?une valeur Icc qui traduit la génération constante du courant par la lumière

Avec : Is le courant de saturation ; q charge de l?électron ; n facteur d?idéalité

Un courant supplémentaire inverse _Iph vient s?ajouter (avec Iph : photocourant) on a :

·Si l?on considère le cas simple d?une cellule idéale à jonction donneur-accepteur soumise à un flux lumineux, celle-ci fonctionne comme un générateur de courant. Sa caractéristique est comparable à celle d?une cellule photovoltaïque en silicium .Son schéma équivalent est représenté par une diode idéale montée en parallèle avec une source de courant (figure 1.6). Les résistances séries Rs et shunt Rsh modélisent les pertes engendrés par la résistivité des couches et la présence de courants de fuite [4].

·Pour une cellule PV organique il est nécessaire d?introduire : D2 une deuxième
diode ; C une capacité supplémentaire qui prend en compte les phénomènes de
charge et décharge ainsi que d?autre effets qui dépendent du temps ; Rsh2 une

deuxième résistance shunt qui rend compte de la recombinaison des charges au
voisinage des éléctrodes.Cette résistance est prise en compte seulement si Rs < Rsh et
Rs < Rsh2 ; avec Rs résistance série liée à la résistivité volumique et à l?impédance

des électrodes et des matériaux [4] ;Rsh est une résistance shunt liée aux effets de bord et aux recombinaisons volumiques.

1-5-2 Paramètres des cellules photovoltaïques :

Les paramètres des cellules photovoltaïques (Icc, Vco, FF, ç) extraits des caractéristiques courant-tension, permettent de comparer différentes cellules éclairées dans des conditions identiques. Ces paramètres sont définis comme suit :

Le courant le plus important que l?on puise obtenir avec une cellule solaire. ^Iiaugmente généralement avec l?intensité d?illumination et dépend : de la surface

éclairée, de la longueur d?onde du rayonnement incident, de la mobilité des porteurs et de la température. Icc est la valeur du courant lorsque la tension V=0.

1-5-2-2 Tension à circuit-ouvert Vco :

C?est la tension mesurée lorsqu?aucun courant ne circule dans le dispositif P.V .Elle dépend du type de cellule solaire, des matériaux de la couche active, et de l?éclairement de la cellule.

1-5-2-3 Facteur de forme FF :

Il détermine la qualité électrique de la cellule ; il est déterminé par l?équation suivante : =

Où Im et Vm : représentent le courant et la tension du point de fonctionnement qui permet d?extraire le maximum de puissance(Pmax) de la cellule.

Le point de fonctionnement est imposé par la résistance de charge et non pas la cellule elle même. Un choix judicieux de la résistance de charge permettra donc d?obtenir la puissance maximale soit : Pmax=Im.Vm.

1-5-2-4 Le rendement ç :

Est défini par le rapport entre la puissance maximale délivrée par la cellule (Pmax), et la puissance lumineuse incidente (Pinc) on a : ç = =

Ce rendement peut être optimisé en augmentant le facteur de forme, Icc, Vco. C?est un paramètre essentiel car la seule connaissance de sa valeur permet d?évaluer les performances de la cellule.

1-5-2-5 Le rendement quantique externe :

EQE [external quantum efficiercy] est défini par le rapport du nombre d?électrons
circulant dans le circuit externe connecté à la cellule, sur le nombre des photons

1-6 Importance et avantages de l'energie solaire photovoltaique:

Le soleil fournit en permanence 10 000 fois la consommation mondiale d?énergie.

L?espérance de vie du soleil est évaluée à plusieurs milliards d?années : c?est une énergie plus que durable.

Comparer aux autres sources d?énergies renouvelables, l?énergie solaire photovoltaïque présente une série d?avantages considérables :

*Le rayonnement solaire permanent arrivant à la surface de la terre a une puissance de 1000 w/m² .

*Les zones ensoleillées sur la planète correspondent en majeur partie aux régions de peuplement humain. Ainsi l?exploitation et l?utilisation de cette énergie peut se faire au même endroit. L?énergie n?est que très peu transportée.

*C?est une énergie propre elle n?entraine aucun risque pour l?environnement. Zéro rejet de polluant et préservation des espèces vivantes environnantes.

*Le solaire photovoltaïque est une affaire sûre et sans risque : l?investissement et le rendement sont prévisibles à long terme.

*L?effet photovoltaïque ne comporte aucune partie en mouvement. Il n?y a donc pas d?usure dû aux frottements.

*Des tests ont prouvés la stabilité des matériaux contre les intempéries, le rayonnement U.V et variations de température.

*Les modules photovoltaïques sont recyclables : les composants comme les cellules de silicium, les faces en verre et les cadres en aluminium sont récupérés, réutilisés ou recyclés.

*Avec une installation photovoltaïque chacun peut réduire ses émissions de CO2 et d?améliorer son écobilan personnel.

*Le solaire photovoltaïque permet de développer une conscience nouvelle dans l?utilisation quotidienne de l?énergie.

<<Espérons qu?un jour la maison à faible consommation énergétique (voir même à énergie positive) sera incontournable et que les panneaux solaires qui couvriront les toits seront devenus aussi banales que l?ardoise ou la tuile >>

1-7 Conclusion

L'énergie d'origine photovoltaïque est considérée comme stratégique dans une perspective de développement durable.

Jusqu?à présent, la plupart des cellules solaires sont fabriquées à partir du silicium.

Ces cellules convertissent la lumière en électricité en exploitant l'effet photovoltaïque.

La fabrication de ces cellules est par conséquent onéreuse, ce qui limite leur emploi pour la production d'électricité à grande échelle.

Il est donc utile de réfléchir à des procédés moins coûteux comme l?utilisation de nouveaux matériaux dont font partie les matériaux organiques.

Dans le second chapitre nous allons étudier un autre type de cellules solaires qui vont nous offrir par leur simplicité de fabrication, l'espoir d'une réduction significative du prix de l'électricité solaire.

Chapitre II

Les cellules sensibilisées par

colorant ou cellules de

Graetzel

2-1 Introduction :

Historiquement, la sensibilisation par colorant date du 19^ème siècle lorsque la photographie a été inventée. Les travaux de Vogel à Berlin après 1873 peuvent être considérés comme les premières études importantes dans le domaine de la sensibilisation par colorant de semi-conducteurs, ou des émulsions d'halogénure d'argent ont été sensibilisées pour produire des films photographiques en noir et blanc. Toutefois, l'utilisation de cette technique dans le photovoltaïque est restée plutôt infructueuse, jusqu?à une percée au début des années 1991 où le professeur Graetzel et ses collègues ont réussis par la recombinaison d'électrodes nanostructurées et de l'injection efficace de charges par un colorant d?élaborer une cellule solaire de rendement supérieure à 7% en 1991 et 10% en 1993.

Cette cellule solaire est appelée cellule solaire sensibilisée par un colorant (DyeSensilized-Solar-Cell) ou cellule de Graetzel(en référence à son inventeur le professeur Michel-Graetzel).

Actuellement, plusieurs groupes de recherche dans le monde entier fournissent l?effort pour améliorer les propriétés de la cellule de Graetzel et sa durabilité.

Dans ce chapitre, la technologie des DSSC est introduite à partir d'une brève description du principe de fonctionnement de ces cellules. Après cela, on verra un aperçu plus détaillé sur l'exploitation de la lumière par les DSSC en étudiant les étapes clés de la conversion photovoltaïque.

2-2 Principe de fonctionnement d'une cellule Graetzel :

Comme dans le cas de la photosynthèse naturelle, l'absorption d'énergie solaire met en route une pompe à électrons mue par l'énergie lumineuse absorbée, dont le principe est illustré dans la figure ci-dessous.

Le sensibilisateur (S) est greffé à la surface d'un oxyde semi-conducteur sous la forme d'une couche mono moléculaire. Il absorbe les rayons solaires incidents qui le promeuvent dans un état électroniquement excité S*, d'où il est à même d'injecter un électron dans la bande de conduction du dioxyde de titane (TiO2).

Les électrons ainsi injectés traversent la couche et sont ensuite recueillis par un collecteur de courant qui permet de les diriger vers un circuit externe où leur passage produit de l'énergie électrique.

Le retour de l'électron dans la bande de conduction sur le colorant oxydé S⁺ est beaucoup plus lent que la réduction de S⁺ par le médiateur (D) en solution. De ce fait la séparation de charge est efficace.

La tension maximale débitée correspond à la différence entre le potentiel d'oxydoréduction du médiateur et le niveau de Fermi du semi-conducteur. La charge positive est transférée du colorant (S⁺) à un médiateur (iodure) présent dans la solution qui baigne dans la cellule. Ce médiateur, alors oxydé en tri-iodure, diffuse à travers la solution. Ainsi, le cycle des réactions redox est bouclé par transformation de l'énergie solaire absorbée en un courant électrique, sans changement de la composition de quelque partie du système que ce soit [6].

Le cycle de fonctionnement peut être résumé dans la terminologie de réactions chimiques suivantes :

2-3 Matériaux utilisés dans la cellule solaire sensibilisée par colorant :

Dans les tableaux suivants on va voir les composants essentiels des cellules de Graetzel, en donnant de brèves définitions de chaque composant et les matériaux les plus fréquemment utilisés dans la conception de ces cellules, ainsi que les rôles essentiels que jouent ces composants au sein de ces cellules.

Définition/caractéristiques	Matériaux utilisés		Rôles	Ce sont en général des TCO enduits (transparent conducting oxide)
-oxyde d?étain dopé au fluor (SnO2 : F). -oxyde d?étain-indium (In2O3 : Sn) ou ITO.	Le substrat sert de structure d?appui à la cellule et joue le rôle d?une couche d?étanchéité

Définition/caractéristiques	Matériaux utilisés	Rôles
Ils sont généralement basés sur un semi-conducteur	TiO2(le plus fréquent), Z_nO,CdS, F_eO3...	Grace à leur gap (=3 e.v) Les semi-conducteurs
oxydé en raison de la		oxydés permettent d?avoir
stabilité de ce dernier		des électrodes
contre la photo-corrosion		transparentes afin de
lors de l?excitation optique		récolter la plus large partie
du gap.		possible du spectre solaire.
		-ils servent de collecteurs de courant électrique.

Définition/caractéristiques

Matériaux utilisés

Rôles

Ce sont des molécules de courant spécifiques mises sur la surface des

électrodes semi- conductrices.

-la structure générale est sous la forme ML2(X)2 Exemple :

Le cis-RuL2(NCS)2

-ils emplissent la fonction de pompe à électrons.

Définition/caractéristiques	Matériaux utilisés	Rôles
L?électrolyte utilisée dans	-pour le couple redox :	-ils servent à transporter
les DSSC se compose d?un	I-/I3 -.	les trous.
couple redox iode (I^-)/	-Pour le solvant :	-ils servent aussi à
triodure (I3 -) dans un	l?acétonitril, le	réduire les molécules de
solvant organique avec	méthoxyacetonitrile, le	colorant oxydé après
l?éventualité de trouver d?autre substance visant à améliorer les performances de la cellule.	carbonate d?éthylène...	l?injection d?électrons.

Définition/caractéristique	Matériaux utilisé	Rôle
Ce sont les électrodes de la face	-généralement, le	Ils servent à récolter
opposée à la cathode	platine(Pt) est	les trous.
	exclusivement utilisé dans	Ils servent aussi de
(l?électrode nanostrcturée de	les DSSC.	revêtement
Tio2)	-le carbone (C)	catalytique pour une
	Moins couteux que le pt)	réaction rapide de
	est entrain de percer.	réduction du triodure à la couche TCO.

2-4 Etude théorique de la cellule solaire sensibilisée par colorant :

Dans cette section on va, théoriquement, voir les étapes clés qui amènent à la génération du photocourant au sein des cellules de Graetzel.

2-4-1 Absorption de la lumière :

L?absorption des photons incidents se fait en posant sur la surface interne de
l'électrode poreuse avec le TiO2 une couche spéciale de colorant. La figure 2.2

représente les structures moléculaires de trois photosensibilisateurs efficaces pour les cellules Graetzel.

Figure 2.2 : Structure de quelques sensibilisants (de gauche à droite) : ruthénium RuL3, RuL2 (NCS)2 (colorant N3), RuL= (NCS)3 (la teinture noire).

L'absorption du photosensibilisateur à la surface du semi-conducteur se fait généralement via des groupes d'ancrage spéciaux attachés à la molécule de colorant. Dans le colorant N3, par exemple, ce sont les quatre groupes carboxyliques (COOH) à la fin des anneaux pyridyle : le COOH forme une liaison avec la surface du réseau TiO2 en lui donnant un proton (figure2.3).

L'excitation des complexes Ru par absorption de photons est de type « transfert de charge de métal à ligand » [MLCT « Métal to Ligand Charge Transfert » en anglais]. Cela veut dire que la plus haute orbital moléculaire occupant du colorant [niveau1] est localisée à coté de l'atome métallique, (Ru dans ce cas) alors que l'orbital moléculaire

innocupant la plus basse [niveau 2] est localisée dans l'espèce de ligand, (dans ce cas dans les anneaux bipyridyl).

A l'excitation, un électron est levé à partir du niveau 1au niveau 2.En outre, le niveau 2 s'étendant même à des groupes d'ancrage COOH, est spatialement à proximité de la surface du TiO2, ce qui signifie qu'il y a un chevauchement du niveau 2 du colorant et la bande de conduction du TiO2 [7]. Cette directivité de l?excitation est l'une des raisons pour laquelle le processus de transfert d'électrons est très rapide à l'interface colorant-TiO2.

2-4-2 Séparation de charges :

La séparation de charges dans les cellules Graetzel est basée sur un processus de transfert d'électrons de la molécule du colorant au TiO2 et un processus de transport des trous du colorant ainsi oxydé vers l'électrolyte.

Le mécanisme de transfert d'électrons est fortement dépendant de la structure électronique de la molécule absorbante de colorant et de l'adéquation des niveaux d'énergies entre l'état excité du colorant et la bande de conduction du TiO2 .

Bien que la séparation de charge dans les jonctions p-n se fait grâçe à un champ électrique, la situation dans une DSSC est très différente. La taille individuelle des particules dans l'électrode nanostructurée, typiquement de quelque dizaines de nanomètres, est trop petite pour la formation d'une couche de charge d'espace à l'intérieur de ces particules.

En outre, il n'existe aucun champ électrique significatif entre les nanoparticules individuelles dans le volume de l'électrode.

Dans ce cas, l'absence d'une bande de flexion est le résultat de l'individualité de chaque particule nanocristalline : (un film de nanoparticules suffisamment épais pourrait avoir une charge d'espace collectif s'il se comporte comme un ensemble). Cependant, l'électrolyte entourant de manière efficace toutes les particules, découple ces dernières et les écartent de tous les champs électriques au sein d'un nanomètre.

Il existe toutefois un champ électrique à l'interface semi-conducteur/électrolyte en raison du colorant absorbé (figure 2.3). Les molécules du colorant ont généralement des groupes acides (COOH) qui jouent le rôle de système de fixation en libérant un proton (H⁺) à la surface de l'oxyde de Titane laissant ainsi la molécule du colorant chargée négativement. La différence de potentiel à travers la couche formée (dite Helmholtz) est estimée à environ 0.3eV, elle aidera à distinguer les charges et à réduire les recombinaisons.

Le mécanisme majeur pour la séparation des charges est cependant relié directement au positionnement des niveaux d'énergie entre la molécule du colorant et les autres nanoparticules. L'état excité S* du colorant (le niveau 2) est supérieur à la limite de la bande de conduction du TiO2, et le niveau 1 de ce même colorant est inferieur au potentiel chimique de la paire rédox iodure/triiodure (I-/I3 -) dans l'électrolyte. Ces deux-là présentent une force motrice énergétique pour la séparation des électrons et des trous.

2-4-3 Transport de charges :

Pour le transport de charges dans les DSSC, on distingue le transport d'électrons dans l'électrode nanostructurée TiO2 et le transport de trous via l'électrolyte.

2-4-3-1 Transport des électrons :

Le réseau de nanoparticules semi-conducteur fonctionne non seulement comme une grande surface substrat pour les molécules du colorant, mais aussi comme moyen de transport pour les électrons injectés à partir de ces dernières.

La structure poreuse de l'électrode, peut être considérée comme un réseau de particules individuelles par lequel les électrons peuvent s'infiltrer par saut d'une particule à l'autre. Comme mentionné plus haut, la petite taille des particules empêche la formation d'une couche de charge ou d'un champ électrique à l'intérieur de ces dernières. Cela veut dire que le transport d'électrons dans l'électrode nanostructurée ne peut être que le résultat d'une dérive dans un champ électrique.

Le processus de recombinaison étant bloqué efficacement à l'interface électrolyte/semi-conducteur, la génération et migration d'électrons vers la bande de conduction du TiO2 après éclairage de la cellule a pour résultat la naissance d'un gradient de concentration d'électrons et ces derniers sont ainsi transférés par diffusion. Les mesures ont montré que la diffusion des électrons est caractérisée par une distribution des coefficients de diffusion, qui ont été liés à des sauts d'électrons via des pièges de surface de différentes profondeurs. Ces pièges sont des états d'énergie localisés juste en dessous du bord de la bande de conduction du TiO2 et ils jouent un rôle très important dans le transport.

2-4-3-2 Transport ionique dans l'électrolyte rédox :

L'électrolyte dans les cellules sensibilisées par colorant est généralement un solvant organique contenant un couple redox I-/I3 -, qui dans ce cas joue le rôle d'intermédiaire pour le transport des trous. A la surface de l'électrode TiO2, le colorant oxydé, laissé ainsi après l'injection d?électrons, est régénéré par I^- de l'électrolyte d'après la réaction suivante :

2-4-4 Recombinaison:

La recombinaison des électrons générés avec les trous dans l'électrode nanostructurée de TiO2 peut en principe se produire à la fois après l'injection d?électrons, ou au cours de leurs migration sur leur chemin de retour vers la contre-électrode. L'illumination de ces cellules initialement en équilibre (dans le noir) génère un champ électrique

transitoire entre les électrons injectés dans le TiO2 et les espèces oxydées dans l'électrolyte. Ce champ électrique pourrait en principe s'opposer à la séparation des charges et promouvoir les recombinaisons. Toutefois, dans la cellule à colorant les ions mobiles dans l'électrolyte peuvent facilement réorganiser et efficacement projeter (retransmettre), dans des conditions stables, le champ photo-induit adverse à travers le film d'électrode, et ainsi permettre une séparation de charge efficace.

Dans les électrodes TiO2 des cellules DSSC, il y'a une énorme quantité de particules sur les bords et un énorme rapport surface/volume. Pourtant, la cellule à colorant ne semble pas souffrir des pertes par recombinaisons. La raison en est que seuls les électrons sont transportés par les particules du semi-conducteur, tandis que les trous (ions oxydés) sont portés par l'électrolyte.

2-5 Procédé de fabrication d'une cellule solaire sensibilisée par colorant :

Pour fabriquer une cellule solaire de type Graetzel, il existe un procédé simple qui permet d'avoir une cellule solaire sensibilisé par colorant a porté de main.

2-5-1 Matériaux et outils :

Avant de commancer à décrire les étapes de fabrication, il convient tout d'abord de donner la liste des matériaux nécessaires :

2-5-2 Procédure de montage :

1-On applique du scotch sur les bords d'une lame de verre pour former une sorte de moule dans lequel le TiO2 pourra être « versé » : c'est l'électrode.

4-On étale cette pâte sur la face conductrice d'une lame de verre (plus rugueuse) et on sèche le film obtenu à l'air chaud.

6-On presse les framboises pour en récupérer le jus, et on applique le colorant sur le film et on laisse imbiber pendant 30 minutes.

8- Pendant ce temps, à l'aide du crayon, on dépose un fin film de carbone sur toute la surface conductrice de la seconde lame de verre : c'est la contre-électrode.

11-On dépose une ou deux gouttes d'électrolyte sur les bords des lames et on fait pénétrer la solution entre les 2 lames en ouvrant et fermant alternativement les clips.

12- On attache une pince crocodile sur chacune des bandes de contact. Notre cellule est enfin assemblée et prête à être testée.

Figure 2.4 : Procédé de fabrication d?une cellule solaire sensibilisée par colorant (a-i).

2-6 Optimisation des cellules solaires sensibilisées par colorant :

Afin d'avoir un rendement de conversion énergétique élevé au sein d'une cellule
Graetzel, il faut bien comprendre que les propriétés des matériaux constituant la
cellule influent d'une manière considérable sur les performances de cette dernière.

Dans cette section, on va discuter les propriétés de 3 composants essentielles d'une cellule sensibilisé par colorant.

2-6-1 L'électrode nanostructurée TiO2 :

L'éfficacité d'une cellule solaire sensibilisée par colorant dépend de manière significative des propriétés de l'électrode nanostructurée TiO2 par exemple :

*La distribution granulométrique détermine les propriétés optiques de la cellule.

*La percolation des électrons dépend de l'interconnexion des particules de TiO2 .

Donc, ces effets sont liés et constituent une majeur partie de l'optimisation des performances d'une cellule solaire sensibilisé par colorant.

2-6-2 Colorant sensibilisant :

Pour atteindre un rendement de conversion élevé de lumière en énergie électrique dans les cellules solaires à colorant, les propriétés des molécules de ce dernier sont essentielles. Ces propriétés peuvent être résumées ainsi :

Le colorant doit absorber la lumière à longueurs d'onde allant jusqu'à environ 920 nanomètres, c'est à dire que l'énergie de l'état excité de la molécule doit être d'environ 1, 35eV au-dessus de l'état électronique fondamental correspondant à la largeur de la bande idéale d'une cellule solaire simple.

Afin de minimiser les pertes d'énergie et de maximiser le photovoltage, l'état de la molécule absorbante du colorant ne devrait être que légèrement au-dessus du bord de la bande de conduction du TiO2. Pour la même raison, l'état le plus bas de la molécule ne devrait être que légèrement au-dessous du potentiel rédox de l'électrolyte.

La molécule de colorant absorbant devrait être assez stable dans son environnement

de travail (à l'interface semi-conducteur/électrolyte) pour soutenir près de 20 ans de fonctionnement à l'éxposition de la lumière naturelle.

Par exemple, une grande solubilité dans le solvant utilisé pour l?absorption du colorant.

Ces conditions peuvent être considérées comme préalables pour un bon colorant sensibilisant.

Cependant les facteurs, qui font que le travail de sensibilisation du colorant soit efficace et qui donnent dans la pratique des performances élevés de cellules solaires sensibilisés par colorant, sont plus compliquées avec des détails qui ne sont même pas entièrement compris à l'heure actuelle.

2-6-3 Electrolyte :

2-6-3-1 Le couple rédox :

Les caractéristiques idéales du couple rédox pour l'électrolyte d'une cellule solaire sensibilisée par colorant sont énumérées dans ce qui suit :

1-Une grande solubilité dans le solvant afin d'assurer une forte concentration de porteurs de charge dans l'électrolyte.

2-Un haut coefficient de diffusion dans le solvant utilisé pour permettre un transport en masse efficace.

3-L'absence d'importantes caractéristiques spectrales dans le visible pour prévenir l'absorption de la lumière incidente dans l'électrolyte.

4-Une grande stabilité à la fois des formes réduites et oxydées du couple pour permettre une longue durée de vie.

5-Un potentiel rédox thermodynamiquement (énergétiquement) favorable à l'égard du potentiel rédox du colorant afin de maximiser la tension de la cellule.

Depuis la découverte des cellules solaires sensibilisés par colorant il y a environ 20 ans, aucun couple rédox n'a atteint les performances du I-/I3 -. C'est pour cette raison qu'il est le plus utilisé à l'heure actuelle.

2-6-3-2 Le solvant :

Il existe un certain nombre de critères pour un solvant approprié pour une haute efficacité de l'électrolyte :

1-Le solvant doit être liquide avec une faible volatilité à la température de fonctionnement (40°C ,80°C) pour éviter le gel ou l'éxpansion de l'électrolyte ce qui endommagerait la cellule.

2-Il doit avoir une faible viscosité pour permettre une diffusion rapide des porteurs de charge.

5-Il doit être résistant à la décomposition sur de longues périodes de temps.

6-Du point de vue de la production commerciale, le solvant doit être de faible coût et à faible toxicité.

2-7 Promesses des cellules Graetzel :

2-7-1 Rendement des cellules solaires sensibiisées par colorant :

En 2011, un rendement global en plein soleil de 11;1% est obtenu, cette valeur a été ensuite confirmée par des mesures au laboratoire de controle et de calibrage des cellules solaires (AIST) au Japon.

Une cellule solaire doit être capable de produire de l'électricité pendant vingt ans au moins sans baisse de rendement significatif, et il a fallu plusieurs années de recherche pour trouver une électrolyte qui résiste à la dégradation à haute température en ne donnant aucune baisse de performance sous illumination prolongée.

Comment faire descendre les cellules solaires de leurs panneaux en toiture ? Comment les intégrer dans les objets du quotidien ? Pour répondre à ces deux questions, nous vous proposant 3 surprenants projets réalisés et qui ont été éxposés à l'école nationale supérieur de création industrielle de Paris.

Des étudiants du Royal College of Art (RCA) de Londres ont pris comme point de départ pour leurs projets des objets éxistants, qui fonctionnaient déjà à l'énergie solaire.

Ils ont ainsi examiné des horloges, des luminaires, des calculatrices, des chargeurs de piles ou un appareil anti-moustique. Ce dernier s'est révélé particulièrement mal conçu : il fallait deux jours pour le charger, puis un jour seulement pour en épuiser l'énergie.

Ce projet de Ming Kyu Choi (figure 2.4) permet de résoudre le problème de l'appareil douteux qui a constitué le point de départ, ce projet a divisé les tâches : il alimente en énergie uniquement une diode UV, qui attire les insectes, et laisse une plante carnivore faire le reste. Peut-on imaginer plus simple ?

Problème : pour être opérationnel, il fallait que l'objet soit longuement exposé à la lumière. Or une torche, quand on ne l'utilise pas, on la met de côté et pas forcément au soleil.

L'étudiant a alors pensé aux <Do not disturb>, ces petits signes qu'on accroche aux portes des chambres d'hôtel. Et a décidé de joindre les deux bouts : sa torche prend la forme du petit panneau avertisseur de l'hôtellerie et se transforme ainsi en une lampe nocturne pour la chambre d'enfants.

Une idée particulièrement originale a fleuri au sein de l'école nationale supérieure de

création industrielle (ENSCI) de Paris. Il s'agit d'un support mural qui permet de faire pousser, à l'intérieur de l'habitat, des plantes décoratives, aromatiques ou médicinales (figure 2.6).

Le concepteur de ce projet, Alexandre Kournwsky, a expliqué qu'il a voulu utiliser l'effet bénéfique de l'électricité sur la croissance et la qualité végétales. Ainsi, son Electriflore se déroule comme un ruban et s'accroche au mur.

Après avoir incisé des ouvertures dans sa peau en toile batyline, on y insère des bandes de graines pré-semées. Les végétaux prennent alors raçine dans un substrat hydrophile qui propage l'eau qu'on verse dans un réservoir. La stimulation électrique provient de cellules solaires intégrées dans le flanc de l'objet et se transmet jusqu'aux racines grâce à deux grillages structurels.

2-8 Conclusion

Le principe de fonctionnement d'une DSSC est très simple, il repose essentiellement sur l'injection efficace d'électrons à partir d'un colorant et aussi sur des réactions d'oxydoréduction dans l'électrolyte.

L'étude théoriques faite montre clairement la complémentarité des étapes clés de la génération de photocourant au sein de ce type de cellule. Ainsi, l'absorption de la lumière incidente se fait grâce au colorant qui injecte des électrons, ces derniers sont transportés via l'électrode TiO2 et les trous sont portés par l'électrolyte.

La procédure de fabrication d'une cellule solaire à colorant est très simple, et les matériaux constituant cette dernière sont disponibles et pas trop coûteux. L'optimisation des performances de la cellule passe inévitablement par l'amélioration des caractéristiques de ces matériaux.

La simplicité et la légèreté des cellules Graetzel ont poussé de nombreux étudiants à travers le monde entier à donner libre cours à leur imagination.

Ainsi, les trois projets décrits dans ce chapitre ne sont qu'un avant goût de ce qu'on peut faire et où on peut appliquer cette technologie révolutionnaire.

Chapitre III

Optimisation des cellules

solaires sensibilisées par

colorant

3-1 Introduction :

Ce chapitre est divisé en deux grandes parties. La première est consacrée à la présentation des nouvelles technologies et améliorations aux niveaux des colorants, les oxydes conducteurs et le support. La dernière partie est consacrée aux différentes perspectives.

3-2 Développement récents :

3-2- 1Amélioration sur les colorants :

3-2-1-1 Ajout d'un deuxiqme colorant:

De nouvelles cellules photovoltaïques de Graetzel ont été mises au point par des chercheurs de l?Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) et de l?Université de Sandford [23]. Pour une plus grande efficacité, elles ne contiennent plus un colorant unique, mais deux et réagissent ainsi à une plus large gamme de couleurs.

En effet, les cellules à colorant présentent deux avantages majeurs. D?une part, elles peuvent fonctionner sous une lumière de faible intensité, et, d?autre part, elles sont peu onéreuses à produire. Puisque les matériaux employés sont peu coûteux et leur procédé de fabrication simple. Cependant, leur rendement reste assez faible, de l?ordre de 11% alors que celui des cellules au silicium est autour de 15%.

Pour les améliorer, les équipes ont donc ajouté d?autres colorants, des pérylènes, à ceux employés traditionnellement, les phtalocyanines. Alors que la sensibilité des phtalocyanines se restreint à la couleur rouge, les pérylènes étendent la gamme à d?autres couleurs, comme le bleu et le vert. Les pérylènes seuls ne génèrent pas directement de charges électriques, mais ils transmettent leur énergie aux phtalocyanines qui, elles, induisent un courant. Cette technique, inspirée de la photosynthèse, augmente le rendement à plus de 25%.

3-2- 1-2 Les super-sensibiisateurs :

L?utilisation d?un « super-sensibilisateur » en périphérie du complexe, permettant de délocaliser la lacune électronique se trouvant sur le ruthénium après excitation, a également été envisagée pour limiter les phénomènes de recombinaison. [24] L?approche repose sur un transfert d?électrons intramoléculaire entre un ligand substitué par un groupement donneur et le noyau métallique (ruthénium). Tout d?abord, un groupement phénothiazine a été utilisé comme super sensibilisateur (Figure 3.1-A) [25] Lors de l?excitation, le ruthénium cède un électron (Ru^IIRu^III).Puis un transfert intramoléculaire rapide d?électrons du groupe phénothiazine vers le ruthénium se produit, le trou créé par l?injection migrant du métal vers le ligand. Les vitesses de recombinaison sont alors diminuées d?un facteur 3, mais la faible stabilité de ce système n?a pas permis son développement.

Dans la (Figure 3.1-B), RuN845), [26] le groupe N, N-(di-panisylamino) phénoxyméthyle (DAP) a été employé. Il permet une séparation physique plus importante entre la surface de l?oxyde et le chromophore oxydé (issus du processus d?injection). Comme dans le cas précédent, il y a un transfert électronique du groupe DAP vers le métal, le trou étant localisé sur le DAP et ainsi éloigné de la surface.

3-2-1-3 Synthèse de colorants (( tout organique » :

Le ruthénium étant un métal peu abondant, toxique et coûteux, l?équipe du centre de recherche de l?université de Nantes[27,28] s? intéresse à d'autres familles de sensibilisateurs purement organiques à base de porphyrines, phthalocyanines et pérylènebisimide ainsi qu'aux complexes de cuivre(I) ou de fer(II) qui pourraient s'avérer très performants. C'est dans cet esprit que l?équipe a synthétisé et étudié les sensibilisateurs ci-dessous dont certains possèdent de bonnes performances.

Figure 3.2 : Structures de quelques colorants préparés et testés dans les cellules photovoltaïque à base de TiO2

3-2-1-4 Des cellules photovoltaïques (( tout solide » :

L?équipe du centre de recherche de l?université de Nantes dirigé par le Doctorant Julien Warnan [29,30] a montré qu?un lien chimique covalent entre le sensibilisateur et un polymère conducteur permet d?augmenter la densité de courant échangé entre la photo-électrode de TiO2 et la contre électrode (Figure3.3). Ce concept s?est avéré pertinent puisque le rendement de la cellule est augmenté d?un facteur 10 par rapport au même dispositif dans lequel le polymère conducteur est simplement déposé à la surface de la photo-électrode [32]. Cette découverte très intéressante a conduit cette équipe à déposer un brevet [31] car elle ouvre des perspectives attrayantes pour la fabrication de dispositifs photovoltaïques sans électrolyte liquide.

Figure 3.3 : a) Molécules synthétisées pour la fabrication des cellules sèches

Figure 3.3 : b) Photographie de cellules photovoltaïques préparées avec ce composé.

3-2- 2 Amélioration detl'R[ deiiiPi-conducteur : 3-2-2-1 Cellule à base de ZnO :

Une nouvelle approche pour la conception de cellules photovoltaïques à bas prix de type cellules Graetzel vient d?être proposée par une équipe de chercheurs de l?université de Washington [33]. L?équipe dirigée par le professeur Guozhong Cao a présenté récemment ses résultats au meeting international de l?American Chemical Society à la Nouvelle Orléans. Un sensibilisateur (colorant organique) est greffé à la surface d?un oxyde semi-conducteur sous la forme d?une couche monomoléculaire.

Au lieu d?utiliser les particules de TiO2, l?équipe de Guozhong a fabriqué des nanosphères d?oxyde de zinc (ZnO) de 15nm de diamètre qui sont ensuite agglomérées en nanoparticules de 300 nm de diamètre, comme montré dans les figures (3.4-a et

3.4-b). Ces grandes sphères diffusent les rayons incidents et à la suite de multiples réflexions, les rayons parcourent une distance bien plus importante que dans les cellules classiques. De plus, la structure interne complexe des agglomérats se traduit par une surface spécifique très importante d?environ 100 m2 par gramme de matériau, laquelle est recouverte du matériau photosensible qui absorbe le rayonnement incident. En utilisant ce type de matériau constitué d?agglomérats de nanosphères, les chercheurs ont obtenu un rendement de 6.2% contre 2.4% pour les structures à base de simples billes de ZnO.

Même si les performances obtenues sont moins bonnes qu?avec les cellules utilisant le TiO2, les résultats obtenus permettent de prouver la validité du concept avec un matériau simple d?utilisation comme le ZnO. L?objectif de l?équipe est maintenant de transférer cette approche au TiO2. Les performances maximales atteintes pour les cellules de Graetzel en TiO2sont proches de 11%, soit déjà deux fois plus que les cellules organiques à polymère, et d?après Guozhong le concept développé permettra de dépasser significativement ce seuil.

Ces cellules offrent, par leur simplicité de fabrication, l?espoir d?une réduction significative du coût de l?électricité solaire.

3-2-2-2 Changer le TiO2 En SnO2 Les colorants de M. Toupance :

M. Toupance est enseignant à l?Université Bordeaux 1 et chercheur au LCOO bordeaux. Son équipe travaille sur le développement de plusieurs colorants susceptibles d?être utilisés dans des capteurs solaires à colorant [34]. Le problème principal étant le contact entre le colorant et le semi-conducteur, leur idée a été de changer le semi-conducteur habituellement utilisé, le TiO2, en SnO2. Leurs recherches actuelles s?effectuent alors sur des colorants pouvant se greffer facilement sur le _SnO2. La figure 3.5 indique les colorants de Toupance.

Les premières expériences présentent des rendements énergétiques très faibles (de
l?ordre du millième), les difficultés proviennent de la compréhension de la fixation

entre le colorant et le SnO2, comme illustrée dans la figue 6. Mr Foerster [35], qui s?intéresse fortement à l?aspect théorique des cellules de Graetzel a proposé de développer un code informatique qui permettrait de calculer dans un premier temps les spectres d?absorption des colorants de M. Toupance. Il essaiera de calculer les photocourants dans une situation bien contrôlée en isolant une molécule entre deux électrodes. Sa modélisation donnera accès à la position des états excités de la molécule par rapport aux bandes de conduction du semi-conducteur, ce qui joue un rôle primordial dans le rendement du dispositif.

Figure 3.6 : N3dye, Colorant de Graetzel affiché par ADF. 3-2-2-3 0 pOXgMXIW1afr61KWe P Xr-écorce :

De manière à associer les avantages de différents oxydes en termes d?efficacité et de stabilité des cellules, des mélanges d?oxydes ont été étudiés, en particulier en mettant en coeur des méthodes de préparation de particules de type coeur-écorce. Cette configuration est à base de particules d?un oxyde Mox recouvertes d?une fine couche d?un oxyde Moy, système noté par Mox/Moy.

Cette configuration a été largement étudiée et de nombreuses interprétations ont été

Dans le cas du SnO2, différents oxydes écorce ont été testés (TiO2, ZrO2, MgO, Al2O3, _Y2O3, ZnO). Les particules de SnO2 recouvertes d?oxyde de zinc (ZnO) conduisent aux meilleurs rendements d?après les études effectuées indépendamment par différents groupes. Ainsi, des rendements atteignant 5 à 8% ont été décrits pour des couches nanoporeuses de SnO2 /ZnO sensibilisées par des complexes de coordination de ruthénium [36-41]. L?origine de cette amélioration, désormais admise après de nombreux débats, est la suivante. Le ZnO ayant une BC de plus haute énergie que celle de SnO2, la sur-couche de ZnO forme une barrière énergétique empêchant les électrons injectés dans la BC de SnO2 de se recombiner avec le médiateur oxydé [36]. La Figure 7 illustre le principe de la disposition coeur-écorce. La BC du ZnO se trouvant en dessous de l?état excité du colorant, S*, l?électron peut donc, soit traverser la couche de ZnO par effet tunnel ou bien passer par la BC de ZnO.

Figure 3.7 : Niveaux d?énergie dans une particule coeur-écorce de SnO2 /ZnO Photosensibilisée.

3-2-2-4 Cellules à colorants basées sur un semi-conducteur de « type p » :

L'utilisation d'un semi-conducteur de « type p » pour fabriquer des cellules hybrides à colorant n'avait quasiment pas été explorée. Le principe de fonctionnement de ces cellules repose sur un mécanisme inverse de celui des cellules de Graetzel puisque le colorant photo-excité injecte des lacunes électroniques dans la bande de valence (BV)

du SC (principalement NiO, type p) alors que dans les cellules de Graetzel, le sensibilisateur injecte des électrons dans la bande de conduction du SC (TiO2 de type n). Les premiers travaux de l?équipe du centre de recherche de l?université de Nantes dirigée par le doctorant Loïc Le Pleux [41,42] a permis de valider pour la première fois le principe photophysique de fonctionnement de ce nouveau dispositif photoélectrochimique à l'aide d'un colorant pérylènemonoimide.

- La mise au point de colorants adaptés à ce type de semi-conducteur. - L'étude de nouveaux médiateurs rédox.

A titre d'exemple, des colorants de type « dyades », c'est-à-dire capables de réaliser une séparation de charge photo-induite, ont été développés au sein de l'équipe (Figure 3.8). Les performances photovoltaïques des cellules de type p montées avec ce type de sensibilisateur ont été spectaculairement améliorées, révélant l'importance de bien contrôler les cinétiques des transferts électroniques se produisant aux différentes interfaces.

Flèches en trait continu : transfert aller, flèches en trait pointillé : transfert retour.

Lors de ce programme, l?équipe a développé une méthode simple et reproductible pour fabriquer des électrodes poreuses (surface spécifique : 60 m²/g, taille de pore moyen 10 Å) selon une nouvelle voie de synthèse de NiO (Figure 3.9).

Figure 3.9: Photographies par microscopie électronique d'un film de NiO utilisé pour fabriquer les cellules photovoltaïques.

3-2-3 Améliorations du support :

Une équipe du Centre de recherche sur les matériaux de la Faculté de Sciences de l?Ingénieur de l?Université de Swansea (Pays de Galles) [42] coordonne un projet de recherche visant à déposer de façon industrielle des cellules solaires sur des feuilles d?acier plat. L?objectif est d?utiliser les bardages et toits en acier des bâtiments pour produire de l?électricité.

Pour cela, les scientifiques britanniques, en collaboration avec le groupe sidérurgique britannique Corus, travaillent sur des cellules solaires sensibilisées à colorant qu?ils souhaiteraient peindre par spray sur le substrat acier.

Le groupe de l?Université de Swansea collabore depuis de nombreuses années avec l?industrie sidérurgique britannique, notamment avec le groupe Corus (qui possède d?ailleurs deux usines à proximité de Swansea, à Llanelli et Port Talbot). C?est en travaillant sur la durabilité de l?acier et de ses revêtements, et notamment des peintures à base de pigments de dioxyde de titane, que les chercheurs gallois ont eu l?idée de créer une peinture qui fonctionne comme une cellule solaire sensibilisée à colorant. Ils souhaiteraient exploiter la même technologie que celle actuellement utilisée en aciérie par Corus et qui consiste à peindre les feuilles d?acier en les passant entre des

rouleaux. Les scientifiques espèrent atteindre ainsi un rendement compris entre 30 et 40 m² par minute.

Un financement de recherche, alloué par le Welsh Energy Research Center (WERC, le Centre gallois de recherche en énergie) du gouvernement de l?Assemblée galloise, a permis à l?équipe galloise d?étudier, en collaboration avec Corus, la faisabilité d?un tel système. Les résultats obtenus ont mené à un financement de plus de 1,5 million de livres (environ 1,9 million d?euros) accordé par le conseil de recherche Engineering and Physical Sciences Research Council (EPSRC) à un consortium composé de l?Université de Swansea, de l?Université de Bangor, de l?Université de Bath et d?Imperial College London.

Toutefois, l?application continue de cellules solaires sensibilisées à colorant sur des feuilles d?acier pose d?importants défis scientifiques, au moins dans quatre domaines : -Le développement de couches sensibilisées actives de dioxyde de titane nanostructuré présentant de bonnes propriétés d?adhésion et compatibles avec une application à grande vitesse.

-Le développement d?un électrolyte approprié et qui élimine les composants volatiles et les problèmes d?étanchéité associés.

-L?optimisation de l?efficacité de collecte et du design de la contre-électrode.

-La durabilité et la compatibilité des matériaux afin d?assurer une durée de vie opérationnelle raisonnable en extérieur (ceci inclut en particulier le développement de couches barrières appropriées pour prévenir la corrosion du substrat d?acier).

-Les compétences sont réparties entre les différents partenaires du consortium : cellules solaires sensibilisées à colorant pour Imperial College, photoélectrochimie pour l?Université de Bath, dépôt de matériaux et chimie de surface pour l?Université de Bangor et développement du revêtement de l?acier pour l?Université de Swansea.

Les installations de revêtement de CorusColors, la division spécialisée du groupe Corus, produisent un million de tonnes par an de produits à base d?acier peint, ce qui correspond à environ cent millions de m² de toits et de bardages. Les chercheurs gallois estiment que, en revêtant cette surface de matériel photovoltaïque et en supposant un taux de conversion de 5 %, on pourrait générer une puissance annuelle de 450 Gigawatts, soit l?équivalent de 50 fermes éoliennes.

L?équipe est déjà parvenue à peindre de petites cellules de démonstration sur un substrat acier et espère être en mesure de produire une cellule commerciale dans les deux ans et demie à venir. [43-45].

3-3 Quelques Perspectives :

A l?issue de ce travail de mémoire, nous avons pu monter l?état de l?art de la technologie des cellules solaires sensibilisées par colorant. De ce fait plusieurs perspectives intéressantes sont apparues à nous pour un éventuel travail de Master et/ou de Doctorat. En effet, ce domaine de recherche est relativement récent et il y a encore tant de choses à éclaircir, quand à la compréhension des mécanismes physiques et chimiques mis en jeux dans ces cellules.

La première perspective qui nous ait apparue intéressante c?est l?étude de l?influence des paramètres structuraux et morphologiques des photo-anodes sur les performances de ces cellules, et ce soit par le biais d?un travail expérimental (élaboration et caractérisation des couches) soit par un travail théorique qui peut se traduire par une prédiction de la meilleure structure/morphologie des couches par une simulation.

Une deuxième perspective, peut être une focalisation de l?étude sur les colorants utilisés dans ces cellules et leur lien avec la surface du semi-conducteur. On peut espérer trouver des colorants naturels plus accessibles (donc moins onéreux) tout en étant aussi performant que les colorants à base de complexes métalliques Ru.

Enfin, nous pouvons donner comme dernière perspective, une étude sur l?amélioration des performances des électrolytes solides pour s?affranchir du problème de l?étanchéité posé par l?électrolyte liquide. En essayant de comprendre théoriquement les causes de la faible conductivité de ces électrolytes solides en essayant de proposer quelques classes de nouveaux matériaux qui peuvent remplir cette fonction primordiale dans la cellule solaire, à savoir leur conductivité ionique.

3-4 Conclusion

Dans ce chapitre nous avons développé quelques études récentes concernant l?amélioration des performances des cellules solaires sensibilisées par colorant.

Une première étude concernait l?amélioration des colorants. Pour cela nous avons vu d?abord que l?ajout d?un deuxième colorant (pérylènes) en plus du classique N3 permettait d?augmenter le rendement à 25%. Ensuite, nous avons vu que pour diminuer le taux de recombinaison des colorants par un facteur 3 l?utilisation de supersensibilisateurs était requise pour délocaliser le trou laissé après l?injection de l?électron. Aussi, nous avons vu qu?il y avait des études permettant de s?affranchir des colorants à base de Ru en les remplaçant par des colorants tout organiques ou contenant des métaux moins onéreux tels que le cuivre ou le fer. Enfin, nous avons vu que le colorant lorsqu?il partage une liaison covalente avec un polymère conducteur d?un électrolyte solide, la densité de courant était augmentée.

Une deuxième étude a consistait à améliorer les performances des oxydes semiconducteurs. Pour cela nous avons vu d?abord que les performances des cellules à base de l?oxyde de zinc sont multiplié par 3 lorsqu?on utilise des nanosphère de ZnO de 300 nm de diamètre, et ce à cause de la diffusion de la lumière sur ces nanosphères qui augmentent son trajet (donc sa probabilité d?absorption) sur la couche, une extrapolation de cette étude sur le TiO2 permet de prédire une augmentation du rendement encore plus importante. Ensuite nous avons vu que l?utilisation du SnO2 au lieu du TiO2 permettait d?utiliser d?autres colorants (de Toupance) à cause de sa structure favorable à leur adsorption. Puis nous avons développé une étude intéressante concernant le constat d?une amélioration notable des performances lorsqu?on utilise deux oxydes semi-conducteurs, l?un formant le coeur et l?autre l?écorce ; ce qui permet d?avoir un bouclier de potentiel empêchant les recombinaisons avec le médiateur oxydé. Enfin nous avons vu qu?il est possible d?avoir un oxyde semi-conducteur de type p en choisissant des colorants appropriés, ce qui fera fonctionner la cellule dans le sens inverse d?une cellule de Graetzel.

Dans un troisième temps, nous avons vu une étude envisageant l?intégration des cellules de Graetzel sur un support d?acier pour couvrir la plupart des surfaces de toit des bâtiments.

Enfin nous avons terminé ce chapitre par quelques perspectives pour de nouvelles
études pratique et/ou théorique sur les composantes de cette cellule solaire.

Conclusion générale

Le développement des énergies renouvelables est devenu une priorité, sinon une nécessité de survie à l?échelle humaine pour se détourner de la course insensée vers le mur invisible des contraintes et du fini.

La filiEre photovoltaïque a connue des bonds et rebonds significative en matiEre de performances et de cout ces dernières décennies puisqu?elle a profité, d?une part, comme les autres filiEres technologiques des nouvelles connaissances acquises dans le domaine des matériaux, et d?autre part de la simulation qu?elle provoque chez les chercheurs puisque elle leur pose un noble défit.

Notre objectif était d?étudier les paramètres influençant les performances d?une cellule solaire sensibilisée par colorant.

Dans la première partie nous avons d?abord présenté un aperçu général sur la conversion photovoltaïque, en retraçant en premier lieu son historique et ses concepts de base ainsi que les différents types de cellules solaires, ses avantages et ses inconvénients. Aussi nous avons pu constater que la fabrication de ces cellules est onéreuse, ce qui limite leur emploi pour la production d'électricité à grande échelle et qu?il est utile de réfléchir à des procédés moins coûteux comme l?utilisation de nouveaux matériaux dont font partie les matériaux organiques.

Dans la deuxiEme partie, nous avons présenté la cellule solaire sensibilisée par colorant ou cellule de Graetzel, elle est considérée comme une cellule photo-électrochimique.

Une attention particuliEre a été donnée a chaque compartiment de la CSSC en définissant chaque matériaux utilisés puis, le principe général de fonctionnement d?une CSSC a été donné en détaillent les réactions qui se déroulent dans chaque compartiment. Les différents transferts de charge ont été décrits. L?étude théorique montre clairement la complémentarité des étapes clés de la génération de photo-courant au sein de ce type de cellule.

La procédure de fabrication d?une cellule solaire à colorant est simple, et les matériaux constituant cette dernière sont disponibles et pas trop couteux. L?optimisation des performances de la cellule passe inévitablement par l?amélioration des caractéristiques de ces matériaux.

La troisième partie est consacrée à la présentation des nouvelles technologies et améliorations aux niveaux des colorants, les oxydes conducteurs et son support. De nouvelles cellules photovoltaïques de Graetzel ont été mises au point par différents chercheurs (l?ajout d?un deuxième colorant a l?aide des pérylènes et les phtalocyanines ,la fabrication des cellules solaires tout organique, l?utilisation des super sensibilisateurs, la substitution de TiO2 par ZnO ou SnO2 ...........etc.)

Le solaire photovoltaïque est en train de devenir un axe de développement industriellement fort, puisque il existe une réduction notable de la consommation d?énergie fossile et des émissions de gaz a effet de serre. De plus, nous avons montré que les CSSC ouvrent des perspectives très intéressantes pour la baisse du prix de l?énergie photovoltaïque. Les recherches actuelles pour ce type de cellules sont encore en construction, et plusieurs perspectives ont été données dans ce mémoire pour de futures améliorations de leurs performances.

Enfin, ce mémoire nous a permis d?acquérir les compétences nécessaires pour un éventuel transfert technologique de ce type de cellules dans notre pays.

Bibliographie

[42] Borgström, M.; Blart, E.; Boschloo, G.; Mukhtar, E.; Hagfeldt, A.; Hammarström, L.; Odobel, F., Sensitized Hole Injection of Phosphorus

Porphyrin into NiO: Toward New Photovoltaic Devices. J. Phys. Chem. B 2005, 109, (48), 22928-22934.

Liste des figures

Figure 1.1 : Principe de fonctionnement d'une cellule PV~~~~~~~~~~.22 Figure 1.2 : Structure d?une cellule de type Schottky.......................................27 Figure 1.3 : Structure d?une cellule de type bicouche.......................................28 Figure 1.4 : Structure d'une cellule de type DSSC..........................................29

Figure 1.5 : Caractéristiques courant/tension d?une cellule PV a) dans l?obscurité b) souséclairement.................................................................................29

Figure 1.6 : Schéma équivalent d?une cellule solaire inorganique........................31
Figure 1.7 : Schéma équivalent d?une cellule solaire organique...........................31
Figure 2.1 : Schéma du Principe de fonctionnement d?une cellule de Graetzel.........38

Figure 2.2 : Structure de quelques sensibilisants: ruthénium RuL3, RuL2 (NCS)2 (colorant N3), RuL= (NCS)3 (la teinture noire).............................................42

Figure 2.3 : Transfert de charge entre la teinture et le réseau TiO2 : 1) MLCT excitation, 2) injection électronique, 3) recombinaison des charges................ 42

colorant(a-i)..................................................................................47-50

Figure 2.5: Projet Insect Killer................................................................55 Figure2.6 : Projet Hang........................................................................56 Figure 2.7 : Projet Electriflore..................................................................57 Figure 3.1 : Systèmes utilisant un super-sensibilisateur (A, B)...........................61

Figure 3.2 : Structures de quelques colorants préparés et testés dans les cellules photovoltaïque à base de TiO2...................................................62

Figure 3.3 : a) Molécules synthétisées pour la fabrication des cellules sèches..........63

composé.............................................................................63

Figure3.4 : Images de nanosphères de ZnO de taille 300 nm (a, b).......................64
Figure 3.5 : Chromophore, les colorants de Toupance......................................65
Figure 3.6 : N3dye, Colorant de Graetzel affiché par ADF................................66

Figure 3.7 : Niveaux d'energie dans une particule coeur-écorce de SnO2 /ZnO Photosensibilisée.................................................................67

Figure 3.8: Fonctionnement de la dyade et du colorant parent greffés sur NiO. Flèches en trait continu : transfert aller, flèches en trait pointillé : transfert retour.....68

Figure 3.9: Photographies par microscopie électronique d'un film de NiO utilisé pour fabriquer les cellules photovoltaïques ............ .............................69

Liste des tableaux

Tableau 1 : Avantages et inconvénients des cellules CIS, CIGS~~~~~~~~..26 Tableau 2 : Définition et caractéristiques du substrat.......................................40 Tableau 3 : Définition et caractéristiques des électrodes nanostructurées...............40 Tableau 4 : Définition et caractéristiques des colorants sensibilisants....................40 Tableau 5 : Définition et caractéristiques de l?électrolyte..................................41 Tableau 6 : Définition et caractéristiques de la contre-électrode..........................41