Memoire Online - Evaluation des méthodes d'estimation de la pression de vapeur pour la modélisation des aérosols atmosphériques secondaires

qui ont toujours été là pour moi, et qui m'ont donné un magnifique modèle de labeur et de persévérance. J'espère qu'ils trouveront dans ce travail toute ma reconnaissance et tout mon amour.

Remerciements

Je tiens tout d'abord à remercier le Professeur TCHAWOUA Clément, qui malgré ses multiples occupations s'est montré disponible pour diriger ce travail jusqu'à la fin.

Je remercie également le Professeur MKANKAM KAMGA François, chef du Laboratoire de Modélisation Environnemental et de Physique de l'Atmosphère (LAMEPA) pour sa rigueur, la qualité de ses enseignements et les conditions de travail adéquates dont nous avons bénéficiées.

J'exprime ma profonde reconnaissance à tous les enseignents du LAMEPA : Pr. NZEUKOU, Pr. MONKAM, Dr. MBIAKE, Dr. NKEGNE, Dr. LENOUO pour toute la formation dont ils nous ont offerte.

Je tiens à remercier les membres du jury pour l'honneur qu'ils me font en acceptant de participer à ce jury.

Ma gratitude va aussi à l'endroit du Professeur OWONO OWONO Luc Calvin et au Dr. MBOUNGA Jean Marie, tous deux enseignants à l'Ecole Normale Supérieure de l'Université de Yaoundé I pour la qualité de leur enseignement et les conseils qui resterons toujours gravés dans notre mémoire.

Mes remerciements vont au Dr. Marie CAMREDON du Laboratoire Interuniversitaire des Systèmes Atmosphériques (LISA) de l'Université de Paris 12 et Paris 7 pour sa collaboration qui nous a permis d'avoir certains articles et nous a motivé pour contruire la base de données utilisée dans notre mémoire.

Je remercie Dr. VONDOU Débertini et Dr. Djiotang Lucie du LAMEPA pour leur disponibilité et les efforts consentis à notre égard.

Je remercie nos aînés du LAMEPA : POKAM Wilfried, NGUENANG Guy, YEPDO Zephirin, TANESSONG Roméo, TCHAKOUTIO Alain, MOUDI Pascal pour leur disponibilité et conseil.

Ma reconnaissance va aussi à mes camarades FOUELEFACK, BABALE, TAKONG, SONFAFK, KAÏSSASSOU, EMBOLO, NONO, AMOUGOU, MOTIO, ZEBAZE, PENKA, CHAMANI, NKOA, pour leur précieuse collaboration.

Je n'oublie pas bien sûr les innombrables personnes qui m'ont soutenu, encouragé ou qui, tout simplement, m'ont offert leur amitié durant ces années travail.

Le meilleur est pour la fin. A ma famille, j'ai choisi parmi tout les mots de la Terre et même de l'univers, les plus scincères et ceux que mon coeur préfère pour vous dire simplement merci.

Table des figures

1.1 Principaux mécanismes impliqués dans l'oxydation troposphérique des COV 5

3.1 Estimation de la température d'ébullition par la technique de Joback . . . . 26

3.7 Boîte à moustache de la différence entre valeur estimée par LK et valeur

3.9 Boîte à moustache de la différence entre valeur estimée par mM et valeur

3.11 Boîte à moustache de la différence entre valeur estimée par MY et valeur

Liste des tableaux

Table des abréviations

COV: Composés Organiques Volatils COSV : Composés Organiques Semi-Volatils AOS : Aérosols Organiques Secondaires PTS :Particule Totale en Suspansion

ESM : Erreur Systématique Moyenne EAM : Erreur Absolue Moyenne ppb : particules par milliard

Résumé

Les aérosols organiques secondaires (AOS) font partir des particules atmosphériques dont l' impact climatique et environnemental n'est plus à démontrer. Ils sont formés à partir des composés organiques volatils (COV) par un processus de partitionnement gaz/particule. Ainsi, on a recours à des constantes d'équilibres entre phase gazeuse et particulaire appelées coefficient de partition pour décrire l'équilibre thermodynamique des composés organiques. L'un des paramètres important controlant ce processus est la pression de vapeur. A cet effet, compte tenu de la myriade des précursseurs des AOS et des données très limitées, l'usage de la relation structure-propriété est dans la plus part des cas nécessaire pour connaître ce paramètre. La technique de Joback s'est avérée la plus apropriée pour estimer la température d'ébullition. Pour estimer la température et pression critiques, la technique de Lydersen a fourni les résultats les plus convainquants. Nous avons utilisé la méthode de Lee et Kesler, la méthode de l'équation modifiée de Mackay, et la méthode de Myrdal et Yalkowsky pour l'estimation de la pressions de vapeur. A partir d'un ensemble de 267 composés précursseurs des AOS, nous avons obtenu des résultats qui montrent d'une manière générale que la méthode de Myrdal et Yalkowsky est la plus appropriée pour l'estimation de la pression de vapeur en vue de la modélisation des aérosols organiques secondaires.

Mots clés : Aérosols organiques secondaires; Partitionnement gaz/particule; Relation structure-propriété; Pression de vapeur

Abstract

Secondary organic aerosols (SOA) are atmospheric particles whose climate and environment impact is well established. They are formed from volatile organic compounds (VOCs) through a process of gas/particle partitioning . Thus, it makes use of equilibrium constants between gas phase and particle called partition coefficient to describe the thermodynamic equilibrium of organic compounds. One of the important parameters controlling this process is the vapor pressure. To this end, given the myriad of SOA precurssors and data very limited, the use of structure-property relationship is in most cases necessary to know this parameter. Joback technic proved to be the most appropriate of estimating the boiling temperature. To estimate the critical temperature and pressure, the Lydersen technic provided the most convincing results. We used the method of Lee and Kesler, the method of the modified equation of Mackay and the Myrdal and Yalkowsky method for estimating the vapor pressure. From a set of 267 compounds precurssors of SOA, we obtained results which show generally that the Myrdal and Yalkowsky method is most appropriate for estimating the vapor pressure in light of the modeling of secondary organic aerosols.

Keywords : Secondary organic aerosols; Gaz/particle partitioning; Structure-property relationship; Vapor pressure

L'atmosphère est un système complexe qui agit comme un véritable mélangeur d'espèces chimiques. Sa compréhension est crutiale pour mieux réagir face aux menaces que constitue la pollution atmosphérique contre notre environnement. Ainsi, l'atmosphère fluide en perpetuel mouvement brasse aussi bien les espèces vitales que les espèces dangereuses pour les êtres vivants. La pollution atmosphérique d'origine anthropique trouve l'une de ses démonstrations scientifiques en décembre 1930 en Belgique (dans la vallée de Meuse) lorsqu'un nuage de poussière causa la mort de 65 personnes (Firket 1931). La même enquête conclut que si les mêmes conditions étaient réunies à Londre, plus de 3000 personnes pouraient trouver la mort. C'est exactement ce qui se produisit dans cette ville en décembre 1952 où l'épisode de

Au cours du ^XXieme siècle, et à l'aube du XXI^ieme siècle la croissance des activités industrielles et humaines n'a cessé d'augmenter la charge atmosphérique en polluants gazeux et particulaires dont la dangérosité n'est plus à démontrer. C'est précisement sur ces émissions anthropiques que les études actuelles tandent à montrer qu'une limitation du nombre de particules et de précurseurs de particules pourrait s'avérer plus rapidement efficace qu'une réduction des émissions de gaz à effet de serre, du fait du temps de résidence plus faible des particules (Hansen et al. 2000; Jacobson 2002). A cet effet, les aérosols atmosphériques font partis des variétés d'espèces qui contribuent à mieux définir l'etat de l'atmosphère. L'impact des aérosols, très divers, touche alors différents domaines : climat et physico-chimie de l'atmosphère, écosystème et sol, santé en liaison avec de nombreuses activités humaines (Guillaume 2006) . Ils ont une concentration pouvant variée de 10⁷ à 10⁸ particules par cm³ et des diamètres allant jusqu'à 100um (Danier 2003). Notre connaissance des aérosols atmosphériques et des processus chimiques et physiques auxquels ils participent est encore très incomplète, contrairement à la phase gazeuse (Tombette 2007). En effet, la phase particulaire est bien plus complexe car elle nécessite une description de son état (liquide ou solide), de son mélange (externe, interne), de sa composition chimique (organiques et inorganiques), de sa granulométrie (nombre, masse et taille) et de sa géométrie (sphérique ou autre).

Selon leur taille, les aérosols peuvent être regroupés en trois catégories : Les gros aérosols (diamètre > 2500nm) qui sont essentielement d'origine naturelle, les aérosols fins (diamètre compris entre 50 et 2500nm) et les aérosols ultrafins (diamètre < 50nm) (Tombette 2007). Cette dernière catégorie resulte généralement des processus physico-chimiques engageant certains gaz atmosphériques qui peuvent être d'origine anthropique ou naturelle. On les appelle les aérosols secondaires. Une part importante de ces aérosols secondaires sont les aérosols organiques secondaires (AOS). Les espèces organiques pouvant mener à la formation des AOS sont issues d'une myriade de composés organiques volatils (COV). Les processus de formation des AOS peuvent suivre des schémas physico-chimiques complexes, dont beaucoup restent encore inconnus. La formation des AOS insitu est surtout mal comprise, les composants des AOS ayant été étudiés principalement dans des expériences en chambre confinée (chambre de simulation de l'atmosphère CSA) (Griffin et al. 1999; Odum et al. 1997). C'est ainsi dans ce contexte fort intéressant et multidimensionnel que se situe notre travail basé sur l 'evaluation des methodes d'estimation de la préssion de vapeur pour la modélisation des aérosols organiques secondaires. L'objectif visé est de mener une étude détaillée et comparative de trois méthodes d'estimation de la pression de vapeur pour la modélisation des AOS. Pour mieux mener à bout notre travail, nous l'avons structuré en trois chapitres.

Le premier chapitre traite des généralités. Plus explicitement, il présente quelques notions essentielles sur les aérosols et explicite infine quelques élements fondamentaux qui permettent de comprendre le principe de formation des AOS. Le deuxième chapitre quant à lui se focalise sur les données et explicite clairement les méthodes utilisées. Enfin le chapitre trois est consacré aux résultats et quelques analyses. Le memoire se termine par un conclusion générale et les perspectives.

Ce chapitre présente des généralités sur les aérosols en général et les aérosols organiques secondaires en particulier. Avant d'atteindre le processus de la modélisation du partitionnement gaz-particules, nous présentons la thermodynamique des aérosols qui nous permet directement d'expliciter le processus d'oxydation des composés organiques volatils dans la troposphère.

1.1 Eléments de base sur les aérosols

1.1.1 Définition

Les aérosols sont les particules solides ou liquides qui ont une vitesse de chute négligeable dans l'air calme ( vitesse<25cm/min) (Kummer 2004). De nombreux modes de classification des aérosols existent. On distingue les aérosols suivant leur composition chimique (aérosols organiques et inorganiques), suivant leur lieu privilégié de formation (aérosols urbains, ruraux,troposphériques ou stratosphériques), suivant leur processus de formation (aérosols primaires ou secondaires), de leur origine (anthropique ou naturelle) (Debry 2004). Notons qu' il y a une disproportion entre les émissions naturelles (94Z) et les émissions anthropiques (6Z) (Crumeryolle 2008).

1.1.2 Les sources des aérosols

Les aérosols ont de nombreuses sourses qui varient souvent rapidement dans le temps et l'espace. On distingue les sources des aérosols primaires des aérosols secondaires. Comme sources primaires, on peut citer principalement l'érosion de poussière sous l'action du vent, la formation d'aérosols marins libérés par l'éclatement à la surface d'un océan de bulles d'air formées lors du déferlement des vagues (Albriet 2007), les éruptions volcaniques ou encore les diverses activités de la planète. Les aérosols d'origine anthropique proviennent

principalement du trafic routier et aérien, et des différentes activités industrielles. Cependant, on pourrait y ajouter également tous les processus de combustion tels que les feux de bois ou encore la fumée de cigarette. L'émission des composés organiques volatils (COV) d'origine anthropique est une source d'aérosols secondaires. En effet, ces COV peuvent être oxydés dans l'atmosphère pour donner naissance à des composés dont la pression de vapeur saturante est suffisamment faible pour former les aérosols organiques secondaires par des processus de transformation gaz/particule.

1.1.3 La composition chimique

On distingue principalement les aérosols inorganiques et les aérosols organiques. Parmi les principales espèces inorganiques simulées dans les modèles d'aérosols, on peut citer les sulfates, les nitrates, les chlorates, l'ammoniaque et le sodium. Les espèces organiques quant à elle sont moins bien connues (Albriet 2007). C'est pour cette raison que des espèces dites modèles sont généralement utilisées pour simuler la phase organique. Dans notre travail,nous utitliserons les espèces telles que les hydrocarbures, les alcools, les acides carboxiliques, les aldéhydes, les cétones,les esters et les eters. Enfin, des espèces inertes telles que les poussières minérales ou le carbone élémentaire ont une importance non négligeable.

1.1.4 Les puits d'aérosols

Une fois en suspension dans l'atmosphère, les aérosols troposphériques ont une durée de vie limitée avant d'être déposés ou transformés. La durée de vie moyenne des aérosols varie de quelques jours à quelques semaines (Albriet 2007). Cependant, cette durée est évidemment très variable en fonction de la taille de l'aérosol et aussi de son environnement. On distingue principalement deux phénomènes de dépôt :

- Le dépôt sec qui dépend principalement de la rugosité du sol qui caractérise sa capacité à capter les particules en suspension;

- Le lessivage humide des particules qui sont drainées par les gouttelettes de pluie jusqu'à la surface du sol.

Les aérosols secondaires représentent la catégorie d'aérosols qui ne sont pas directement émis dans l'atmosphère. Ils sont produits à partir des espèces en phase gazeuse par l'intermediaire des réactions chimiques (Danier 2003). Parmi les espèces gazeuses, se trouvent les composés organiques volatils (COV) qui, à partir du processus d'oxydation permettent la formation des aérosols organiques secondaires (AOS).

1.2 Oxydation des COV dans la troposphère

Les réactions chimiques dans l'atmosphère se déroulent principalement dans la troposphère (Camredon 2007). Le terme de "capacité oxydante de la troposphère" est communément utilisé en référence à la vitesse des mécanismes d'oxydation.

1.2.1 Mécanisme d'oxydation des COV

Les COV regroupent une très grande diversité d'espèces. Les COV d'origine primaire sont principalement des hydrocarbures. A l'échelle globale, environ 90Zdes hydrocarbures émis dans la troposphère provient de sources naturelles (Müller 1992; Brasseur et al. 1999) . A l'échelle locale, les COV d'origine anthropique peuvent être majoritaires à proximité des zones urbaines. Ils ont un temps de vie très variable allant de quelques heures pour les espèces les plus réactives, à plusieurs années pour des espèces comme le méthane (Atkinson 2000). Les concentrations de COV non méthaniques varient de quelques ppbC en milieu éloigné de sources intenses d'émissions à plusieurs centaines de ppbC en milieu urbain (Firlayson et Pitts 2000; Seinfeld et Pandis 2006). La représentation des mécanismes majeurs impliqués dans le processus de formation des COV est schematisée ci-dessous : L'oxydation

Figure 1.1 Principaux mécanismes impliqués dans l'oxydation troposphérique des COV (d'après Camredon et Aumont, 2007a)

des COV passe par une chaîne radicalaire complexe imbriquée dans le cycle catalytique des

HOX (OH, HO2 et RO2 ) et des NO_x. Cette oxydation est progressive. Elle implique une multitude de composés organiques intermédiaires (Aumont et al. 2005). Les COV sont principalement consommés par réaction avec le radical OH, menant à la formation d'un radical péroxyle (RO2). Ce radical évolue, principalement par réaction avec NO, vers un radical alkoxyle (RO). Cette réaction est concurrencée par la formation d'une espèce stable selon les réactions RO2 + NO (formation de nitrates RONO2) ou RO2 + HO2 (formation d'hydropéroxydes ROOH). Les radicaux alkoxyles (RO) vont réagir avec O2 pour former des composés stables carbonylés. Les espèces stables réagissent à leur tour avec le radial OH pour former un composé à nouveau oxydé et ainsi de suite jusqu'à l'oxydation totale du carbone en CO2. Ces processus d'oxydation gazeuse mènent donc à la formation de COV d'origine secondaire, portant des fonctions oxygénées et azotées.

La nature des groupes fonctionnels progressivement ajoutés au squelette carboné de la molécule primaire lors de l'oxydation est extrêmement variable ( on a par exemple les alcools, aldéhydes, cétones, nitrates, hydropéroxydes, acides carboxyliques). Elle dépend des conditions environnementales considérées, notamment de la température (Atkinson 2000). L' oxydation des COV s'effectue en plusieurs étapes dont il est important de reléver.

1.2.2 Les étapes d'oxydation des COV

L'oxydation des COV s'éffectue de manière progressive. Les étapes de cette oxydation peuvent être décrites par un nombre limité de réactions répétées de nombreuses fois jusqu'à l'oxydation complète du composé parent. D'une manière globale, ces étapes peuvent être résumées par la figure suivante :

- l'initiation de la chaîne radicalaire organique par les réactions avec OH, NO3 , O3 ou par rupture d'une liaison après absorption d'un photon. Cette première étape conduit généralement à la formation d'un radical péroxyle RO2.

- les réactions des radicaux péroxyles avec NO, NO2 , NO3 , HO2 ou avec d'autres RO2. Ces réactions conduisent soit à la formation d'un composé organique secondaire stable, soit à la formation d'un radical alkoxy (RO).

les réactions des radicaux alkoxy avec O2, par décomposition unimoléculaire (rupture

d'une liaison C-C) ou par isomérisation. Ces transformations conduisent soit à la for-

Une fois le processus d'oxydation terminé, la transformation gaz-particule s'impose. A cet effet, la thermodynamique des aérosols est un outils incontournable pour une bonne compréhension du processus de partitionnement gaz-particule pour la modélisation des aérosols secondaires en général et des aérosols organiques secondaires (AOS) en particulier.

Figure 1.2 - Principales étapes de l'oxydation des COV dans la troposphère [d'après Aumont et al., 2005].

1.3 Thermodynamique des aérosols

Soit une petite parcelle d'air. En considérant qu'elle constitue un système fermé (pas d'échange de masse avec l'extérieur), le premier principe de la thermodynamique donne:

où dU est la variation d'énergie interne, dQ est la quantité infinitésimale de chaleur absorbée par le système et dW = --PdV est la quantité infinitésimanle de travail effectué avec P la pression du système et dV sa variation infinitésimale de volume.

D'après la seconde loi de la thermodynamique, la chaleur ajoutée a un système pendant un processus réversible (c'est-à-dire un processus par lequel le système passe infiniment lentement d'un état d'équilibre au suivant) est donnée par:

où T est la température exprimée en Kelvin et dS la variation infinitésimale d'entropie (qui qualifie le niveau de désordre du système).

Pour un système ouvert, l'énergie interne dépend, en plus de S et V, du nombre de moles des espèces qui composent le système, n_s :

Nous avons d'autre part les définitions thermodynamiques de la température, de la pression et du potentiel chimique de l'espèce X_s :

Une différence de température a tendance à provoquer un transfert de chaleur d'un corps a un autre, une différence de pression a tendance à entrainer une mise en mouvement alors qu'une différence de potentiel chimique a tendance à activer des réactions chimiques ou un transfert de masse entre phases.

On peut alors proposer une autre définition du potentiel chimique d'une espèce X_s par rapport à l'énergie libre de Gibbs :

Le second principe de la thermodynamique nous dit que l'entropie d'un système adiabatique (dQ = 0) augmente pour un processus irréversible et reste constante pour un processus réversible : dS > 0

Pour un système a température et pression constantes, on peut montrer que ce principe équivaut à : dG 0. La condition d'équilibre s'écrit

La détermination de la composition chimique d'un équilibre nécessite la connaissance des potentiels chimiques de toutes les espèces comme fonction des concentrations, température et pression.

?P )T = RT P . Or d'après les relation (1-7) et en exploitant la relation (1-10), on obtient

?G ?P )T = V et G = nu_s. On retrouve alors l'équation générale des gaz parfaits : PV = nRT

On peut caractériser la déviation par rapport au comportement d'un gaz idéal grâce au facteur C tel que : C = P V

nRT . Pour l'air sec et la vapeur d'eau avec des températures et des pressions correspondant aux valeurs atmophériques, on a : 0, 998 < C < 1. Ce qui fait que considérer l'air sec et la vapeur d'eau comme des gaz parfaits mène à faire une erreur inférieure a 0.2Z(Seinfeld et Pandis 1998).

où, y_s représente la fraction molaire du composante X_s et P est la pression totale. La pression partielle du composant X_s se définit par : P_s = y_sp. En utilisant cette définition, la relation (1-13) donne finalement une éxpression analogue à (1-12) :

En procédant de la même manière que dans le cas d'un gaz parfait seul, cette dernière expréssion est équivalente à : P_sV = n_sRT.

L'atmosphère peut être ainsi considérer comme comme un mélange idéal de gaz parfaits avec une erreur négligeable.

1.3.3 Potentiels chimiques de solutions

Les aérosols atmosphériques sont, à des humidités relatives élevées, des solutions aqueuses.
- Solution idéale : Rappelons d'abord qu'une solution est dite idéale si les interactions

entre les molécules d'une même espèce sont identiques aux interactions mutuelles entre

les molécules d'espèces différentes. Ainsi, le potentiel chimique de chaque espèce est

Une solution devient idéale lorsqu'elle devient de plus en plus diluée dans un composant (le solvant).

- Solution non-idéale : les aérosols atmosphériques sont souvent des solutions aqueuses concentrées qui dévient significativement de l'idéalité. Cette déviation est habituellement décrite en introduisant le coefficient d'activité 'y_s.

L'activité d'un composant est définie par a_s = ysxs, la relation (1-16) dévient simplement :

Ces notions de thermodynamique permettent de mieux définir l'équilibre gaz-particules qui est d'une importance capitale dans la modélisation de la formation des AOS (Henrigan et al. 2009).

1.4 Représentation de l'équilibre gaz/particules

La relation gaz-particule définissant l'oxydation des COV est un processus intégral de formation des AOS. D'où la nécessité d'investiguer de manière singuliaire sur cet équilibre.

1.4.1 Théorie de l'équilibre gaz/particules

Considérons une portion d'air à une température T et à une pression P. Chaque composé organique semi-volatil COSVi(composés provenant de l'oxydation des COV) est présent à une pression partielle Pi en phase gazeuse. Ce COSVi est présent en phase particulaire à

une fraction molaire xi . On suppose que l'équilibre gaz/particules est atteint pour chaque COSVi . D'après la relation (1-11), l'équilibre se traduit par l'égalité des potentiels chimiques de l'espèce i (ui ) dans chacune des deux phases:

Compte tenu des conditions atmosphériques de pression et de température, la phase gazeuse peut être considérée comme idéale. Ainsi, le potentiel chimique de l'espèce COSVi dans la phase gazeuse s'exprime selon (Levine 2002) :

où u0 i est le potentiel chimique standard, c'est à dire à l'état de référence, et P⁰ la pression de référence (P⁰ = 1bar). Les COSVi présents en phase particulaire sont sous une forme liquide. Ainsi, en exploitant la relation (1-16) pour un COSVi donné, le potentiel chimique dans la phase particulaire s'exprime par:

où u0 i est le potentiel chimique standard de l'espèce i pure ( sous une pression égale à sa pression de vapeur Pvap

i ) et ?i le coefficient d'activité du composé i dans la phase aérosol (rappelons que le coefficient d'activité est un facteur de correction qui tient compte du comportement non idéal du solvant).

Ainsi, d'après (1-19) et (1-21), en tenant compte de (1-18), nous obtenons une relation générale :

Cette relation relie ainsi la pression partielle d'équilibre d'un composé i en phase gazeuse
Pi au-dessus d'un mélange d'espèces en phase condensée à sa fraction molaire en phase

1.4.2 Equilibre thermodynamique phase gazeuse-phase particulaire

La condensation des AOS en phase particulaire se fait par adsorption/absorption sur la surface ou au sein de la particule. Le processus de condensation est la combinaison de deux processus : l'adsorption (captation de gaz à la surface de l'aréosol) et l'absorption (captation

Une fois le gaz en contact avec la particule, la dissolution du gaz dans la phase liquide de la particule joue un rôle important dans la formation des AOS (Pun et al. 2003) : pour décrire cet aspet, il faudrait prendre en compte les interactions entre les espèces organiques, mais aussi avec les autres espèces présentes dans la particule.

Pour décrire l'équilibre thermodynamique des composés organiques, on a recours à des constantes d'équilibre entre phases gazeuse et particulaire des différentes espèces organiques : ces coefficients sont nommés coefficients de partition (Guillaume 2006).

Pour un composé organique condensable i parmi N (par unité se surface cm^-²) composés condensables dans l'aréosol, les concentrations en équilibre thermodynamique en phase gazeuse (Ai) et en phase particulaire (Fi) sont liées par le coefficient_Kp,i tel que (Pankow 1994) :

K_p,i en m³ug^-¹ , Fi et Ai en ng.m³. TSP (en u.gm^-³) la concentration massique totale des composés organiques présentes dans l'aréosol.

Si la partion est supposée comme étant un simple processus physique d'absoption, ce coefficient s'exprime par (Pankow 1987) :

Q1 : l' enthalpie de désorption du SOAi (KJmol^-¹) Q_v : l'enthalpie de vaporisation (KJmol^-¹)

R : la constante universelle des gaz parfaits (KJmol^-¹K^-¹) Pi ^vap est la pression de vapeur saturante du composé i (torr)

Si la pression Pi du composé i s'exprime en torr (1torr = 1mmHg =₇₆¹₀atm), la loi des gaz parfaits s'écrit :

la concentration dans la phase gazeuse s'exprime en mol.m^-³ et R = 8, 2.10^-5m³.atm.mol^-¹K^-¹ La relation entre Ai et^n;V peut simplement s'écrire :

où Mi est la masse molaire du composé i (g.mol^-¹). En combinant les expréssions (1-25) et (1-26) en tenant compte de (1-22), on a :

avec niN le nombre de mole du composée i absorbéee dans les 1m^-3 de volume d'airr et nt_ot le nombre total de mole de tous les composéss organiques pésents.. En utilisant (1-27), (1-28) dévientt :

De la totalité des particules en suspension, f représente la fraction massique de la matière organique qui est absorbée. Cette définitionn de f permet d'écriree :

oùu M est la masse molaire moyenne dans la phase particulaire (en g.mol^-^1l et M.10⁶ en ug.mol^-¹).. A partir des équationss (1-30) et (1-31), on obtient :

Nous pouvons réécriree l'expréssionn (1-29) en tenant compte de (1-32) := =FiMAiPvap1066

Quand le processus de partitionnement est dominée par l'absortion,, la constante de partition Kp,i, du composée organique i est directement déduitee de (1-33) :f760RT

En somme, dans un processus de partitionnement gaz/particule, les phénomèness d'absorp-
tionn et d'adsorptionn se produisent. On déduitt ainsi de ce qui précèdee de façonss fort simple
l'expréssionn du coefficient de partition àa partir des relations (1-24) et (1-34)^:Ki = ₌11(760RTTffNat_spT Texp[(Qi ,-- --Qv))//RT]](1.35))p,'Pivap ^PMMi10^{6 6}16000

Ce coefficient comporte un paramètree très& important (la pression de vapeur) dont l'estimationn nécessite un certain nombre de données et la maïtrisee de quelques méthodes y afférantes. C'estt en fait cela qui fera l'objett du chapitre suivant.

Chapitre 2

Données et méthodes utilisées

De nos jours, très peu de données caractérisant le partitionnement total gaz-particule pour la modélisation des AOS sont disponibles, car les espèces intervenant dans ce processus sont pléthoriques. Nous présentons dans ce chapitre tout d'abord le principe de base de la relation structure/propriété, en suite une description des méthodes employées sera faite. Nous terminerons par une présentation des données expérimenrtales et d'estimation utilisées.

2.1 La relation structure-propriété

Les techniques de structure/propriété relient la propriété P d'une molécule à des descripteurs structuraux et/ou physicochimiques selon :

avec X, le descripteur structural (type de liaisons, type de groupements...) ou physicochimique (température d'ébullition, pression critique...). Ces fonctions f peuvent par exemple être construites sur la base de lois fondamentales ou corrélées aux propriétés physico-chimiques des molécules. Parmi l'ensemble des techniques de relation structure/propriété, les tehniques de contribution de groupes sont les plus simples à mettre en oeuvre (Camredon 2007).

2.1.1 Principe de base des techniques de contribution de groupe

On rassemble sous le terme de "techniques de contribution de groupe ½l'ensemble des techniques prédictives permettant d'évaluer une propriété quelconque en sommant des contributions relatives à des fragments de molécules. Elles permettent un calcul rapide et simple de différentes grandeurs thermodynamiques de substances pures ou de mélanges. Depuis, plusieurs auteurs ont cherché à mettre en place des techniques prédictives, celles-ci étant le plus souvent appliquées au calcul des propriétés thermodynamiques en phase gazeuse (ce qui

correspond bien au context de notre travail). C'est en effet en 1932, que Parks et Huffmann ont démontré que certaines fonctions thermodynamiques de composés organiques pouvaient être raisonnablement calculées à partir de paramètres liés aux structures moléculaires (Parks et Huffmann 1932).

2.1.2 Hiérachie des groupes

Benson et Buss (1955) ont montré qu'il était possible d'établir un système hiérarchique en ce qui concerne les lois d'additivité permettant d'évaluer certaines propriétés moléculaires.

Un groupe est constitué d'un atome central de valence strictement supérieure à 1, et de l'ensemble des liaisons qu'il forme avec ses voisins. Un groupe peut s'écrire de la manière suivante (Salomon 2006) :

où X représente l'atome central auquel sont liés i atome A, j atome B, k atome C et l atome
D. On peut prendre pour exemple l'atome de carbone, C. Si ce dernier est un atome central,

il peut former plusieurs groupes, tels que C - (C)(H)3, C - (CO)(H)3, C - (N)(H)3. Dans les techniques de contribution de groupes de deuxième ordre, l'environnement complet de chaque atome central est pris en compte, contrairement aux techniques utilisant des groupes de premier ordre.

Les techniques de contribution de groupe nous permettent dans notre travail d'estimer les propriétés critiques, propriétés fondamentales voir nécessaires pour l'estimation de la pression de vapeur. De mémoire, le point critique d'un corps pur est le point d'une courbe reliant la pression, la température et le volume telle que la transition de phase entre l'état liquide et l'état gazeux est impossible.

2.1.3 Techniques de contribution de groupes employées dans le cadre de notre travail

Joback et Reid ont ré-évalué les contributions de groupes de premier ordre établies par Lydersen et a ajouté plusieurs groupes fonctionnels. De nouvelles valeurs de contributions de groupes ont ainsi été déterminées. Les relations suivantes ont alors été proposées (Joback et Reid 1987) :

La relation établie par Joback permettant de calculer la température d'ébullition est :

Ces notions de structure-propriété nous permettent directement de mener une description des méthodes d'estimation de la pression de vapeur.

2.2 Description des méthodes d'estimation de la pression de vapeur

Dans notre travail nous avons utilisé trois méthodes d'estimation de la pression de vapeur.

2.2.1 Définition de la pression de vapeur

Considérons un récipient renfermant un liquide exposé à l'atmosphère. Les molécules présentes dans le liquide sont en mouvement incessant. Les molécules en surface vont s'évaporer dans l'atmosphère et le liquide voit alors son volume diminuer. Lorsque le récipient est fermé, les molécules de gaz rebondissent sur les parois. Le système est un système dynamique où des molécules liquides en surface s'évaporent pour devenir gazeuses et des molécules gazeuses condensent pour devenir liquide. La transformation liquide/vapeur d'une espèce A peut s'écrire :

A l'équilibre, les vitesses des deux processus pour chacune des espèces présentes dans le système sont égales et le système est stationnaire (Camredon 2007). Le gaz exerce alors sur le liquide une pression appelée pression de vapeur. La pression de vapeur est aussi la pression partielle du composé en phase gazeuse. Si le liquide n'est composé que de l'espèce A, la pression de vapeur est appelée pression de vapeur saturante (P^vap). La pression de vapeur saturante d'un composé représente donc la pression partielle à laquelle ce composé est en équilibre avec sa phase condensée (liquide ou solide) pure.

Cet équilibre de phases s'établit à toute température. Une augmentation de la température entraîne une augmentation de l'agitation des molécules liquides en surface, et implique donc un déplacement de l'équilibre dans le sens A(l) vers A(g) (transformation endothermique). Afin de restaurer l'état d'équilibre, la vitesse de la transformation A(g) vers A(l) doit augmenter. Cette vitesse est proportionnelle à la pression partielle du constituant dans

la phase gazeuse. Le maintien de l'équilibre implique donc, avec l'élévation de la température, une augmentation de la pression de vapeur. Diverses méthodes ont été proposées pour l'estimation de P^vap.

2.2.2 Méthode de Lee et Kesler (LK)

r (P ^vap_r= P^vap/P_c) est une fonction de la température reduite T_r (T_r = T/T_r). La variarion de Pr ^vap s'exprime ainsi par (Reid et al. 1986) :

w est le facteur acentrique de Pitzer qui rend compte de la non sphéricité des molécules. f⁰(T_r) et f¹(T_r) représentent les fonctions de Pitzer qui sont les polynômes en T_r (Barley et McFiggans 2010) :

w est calculé en fonction de Tb et des propriétés critiques par la relation (Barley et McFiggans 2010) :

a et₉ s'exprime respectivement par :

a = -lnP_c - 5, 92714 +

15,

? 15, 2518

= -

w =

6, 09648

1, 28862ln0

- 0,169347?⁶

43577?⁶

(2.12)

(2.13)
(2.14)

? -

6875

13, 4721ln0 0,

? -

Dans cette méthode, la connaissance de Tb, P_c, et T_c est nécessaire. Nous avons estimé ces paramètres en utilisant les techniques de Joback et Lydersen décrites plus haut.

2.2.3 Méthodes basées sur l'équation de Clausius-Clapeyron

Plusieurs méthodes d'estimation de la pression de vapeur sont basées sur l'équation de Clausius-Clapeyron dont il est important de rappeler.

a) Forme élargie de l'équation de Clapeyron

Considérons un mélange de deux phases a et₉ d'une substance. La phase a est en équilibre avec la phase₉ à tout point de la ligne de séparation.

Soit la transition a --> ?. La variation de l'énergie libre de Gibbs à tout point de la ligne de séparation est exprimée par la relation (1-11). Ainsi, nous pouvons écrire :

rappelons que cette dernière relation n'est valable que lors du changement de phase. Cherchons la pente de la ligne de séparation des phases ((^a_aT^P)AG). En utilisant la relation cyclique d'Euler, pour les trois varibles P, T, AG, on a :

or, à partir des relations (1-3) et (1-8), on a dG = -SdT + V dP ou encore :

En considérant cette dernière relation (2-17), à pression et à température constante respectivement, on a :

cette dernière équation est connue sous le nom d'équation de Clapeyron. Sachant que nous sommes à l'équilibre de phase (caractérisé par (2-15)), l'équation de Clapeyron donne simplement :

Pour intégrer l'équation (2-21), on doit connaitre comment OH et AV varient avec la température. Cette équation est vraie quelque soit le type de transition de phase. Ce pendant, pour les transitions solide-gaz et liquide-gaz particulièrement, on peut faire l'approximation suivante (Salzman 2004) :

La connaissance de la chaleur massique à pression constante (CP) est nécessaire lorsqu'on considère la température comme dépendant de la variation d'enthalpie AH. A pression constante donc, on écrit : AH = C_pAT. En intégrant de T à Tb, on obtient :

Une approximation du second ordre permet de considérer AC_p comme une constante (Salzman 2004). Ainsi, la relation (2-23) s'écrit simplement :

Par ailleur, (2-21) peut encore s'écrire en utilisant (2-23), (2-16)et la loi des gaz parfaits appliquée à une mole :

En intégrant cette dernière relation de T à Tb, on obtient la forme étandue de l'équation de Clausius-Clapeyron :

AS^b et AC_pb sont respectivement appelés entropie de vaporisation et la chaleur massique de la transformation gaz-liquide à la tempétrature d'ébullition. A cet effet, les méthodes basées sur l'équation de Clausius-Clapeyron s'attèlent à la détermination de ces deux paramètres.

b) Méthode de l'équation modifiée de Mackay (mM)

L'hypothèse simplificatrice de cette méthode est de considérer le rapport AC_pb/AS^b comme une constante (Schwarzenbasch et al. 2003) :

L' entropie de vaporisation à la tempétrature d'ébullition est évalué par l'expréssion de Kistiakowsky qui prends en compte les interactions de type Van Der Walls :

Kf est un facteur introduit par Fishtine dans l'expréssion de Kistiakowsky originelle. Ce facteur qui porte son nom est un facteur empirique qui corrige beaucoup d'interactions polaires. Ses différentes valeurs sont :

Ainsi, en exploitant les relations (2-27) et (2-28), on obtient l'expréssion permettant d' évaluer la pression de vapeur par la méthode mM :

c) Méthode de Myrdal et Yalkowsky (MY)

Cette méthode utise l'expréssion empirique de 1S^b établi par Myrdal et Yalkowsky 1997 : ?S^b = 86 + 0, 4r + 1421.HBN (2.30)

r et HBN sont respectivement appelés torsional bond et hydrogene bond number. Ces paramètres permettent de mieux caractériser la structure moléculaire.

Dans cette méthode, certaines contributions de groupes telles que les hydropéroxydes ne sont pas disponible. La contribution de ces groupes est prise en compte dans l'expréssion de HBN. Ainsi, nous utilisons la relation suivante (Camredon et Aumont 2006) :

où OH COOH OOH et NH2 sont respectivement le nombre de groupement alcool, acide carboxilique et amine primaire présant dans la molécule. M es la masse molaire. Le paramètre r caractérisant la structure moléculaire s'exprime par (Vidal 1997) :

- SP2 le nombre d'atome ayant établi deux liaisons avec deux atomes différents et une double liaison avec un troisième atome;

SP3 et SP2 revèlent simplement la notion d'hybridation des orbitales atomiques. ? = 0 si la valeur trouvée par calcul est négative.

La chaleur massique de la transformation gaz-liquide à la tempétrature d'ébullition est, dans la méthode de MY calculée par (Vidal 1997) :

En substituant _LCpb et 1S^b dans (2-26) par leur expression donnée par (2-30) et (2-33), on trouve la relation suivante :

Pour cette méthode, la pression de vapeur est alors une fonction de la température d' ébullition Tb et des paramètres liés à la structure moléculaire.

Les méthodes explicitées ci-dessus ne vont retrouver leur véritable lettre de noblesse qu'en fonction d'une base de données dont il est important de présenter.

2.3 Présentation des données

Les données utilisées dans notre travail se regroupent en deux catégories : les données expérimentales et les données d'estimation.

2.3.1 Données expérimentales

Nous avons utilisé les pressions de vapeur expérimentales comprises entre 10^-8 et 1atm, et mesurées pour les températures comprises entre 270 et 320K. Ces valeurs expérimentales proviennent de Boulik et al. (1984), Lide (1997), Yams (1994), Myrdal et Yalkowsky (1997), Asher et al. (2002) et du site internet de l'institut nationale des standards et de la technologie (NIST). Très peu de données sont disponibles pour les presions de vapeur inférieures à 10^-6atm, c'est à dire dans le domaine de formation des AOS (Camredon et Aumont 2006). Les molécules étudiées comportant entre autre les fonctions alcool, aldéhyde, cétone, acide carboxylique, ester, et ether ont été identifiées dans la troposphère par des études insitu et des expériences dans les chambres de simulation de l'atmosphère (CSA).

Les propiétes des corps purs, à savoir la température d'ébullition (Tb), la température critique (T_c), et la pression critique (T_c) dont la nécessité n'est plus à démontrer pour le calcul des données d'estimation, proviennent du site intrnet du NIST.

2.3.2 Données d'estimation

L'obtention des données d'estimation pour un ensemble de 270 molécules d'interêt pour la formation des AOS s'est faite en plusieures étapes :

- identification et dénombrement des différents groupes d'ordre 1 et 2 présents dans chaque molécules;

identification et dénombrement des atomes non terminaux hybridés SP3 et SP2 dans chaque molécule;

- dénombrement des chaînes cycliques indépandantes dans chaque molécule; - calcul des masses molaires moléculaires;

- calcul des propriétés des corps purs par les techniques de structuture/propriété étudiées plus haut.

Les tableaux (2-1) et (2-2) présentent respectivement les contributions de groupe de Joback et Lydersen utilisées dans le cadre de notre étude :

Propriété	tbi	tci	pci
Unité	K	K	bar
Goupe i
CH3(1)	23.58	0.0141	-0.0012
CH2(2)	22.88	0.0189	0.0000
CH (3)	21.74	0.0164	0.0020
C (4)	18.25	0.0067	0.0043
= CH2 (1)	18.18	0.0113	-0.0028
= CH (2)	24.96	0.0129	-0.0006
= C (3)	24.14	0.0117	0.0011
= C = (2)	26.15	0.0026	0.0028
CH2(ss) (2)	27.15	0.0100	0.0025
CH(ss) (3)	21.78	0.0122	0.0004
C(ss) (4)	21.32	0.0042	0.0061
OH (1)	92.88	0.0741	0.0112
ACOH (1)	76.34	0.0240	0.0184
O (2)	22.42	0.0168	0.0015
O(ss) (2)	31.22	0.0098	0.0048
C = O (2)	76.75	0.0380	0.0031
C = O(ss) (2)	94.97	0.0284	0.0028
CH = O (1)	72.20	0.0379	0.0030
COOH (1)	169.09	0.0791	0.0077
COO (2)	81.10	0.0481	0.0005

Propriété	tbi	tci	pci
Unité	K	K	bar
Goupe i
CH3(1)	0.020	0.227	55.0
CH2(2)	0.020	0.227	55.0
CH (3)	0.012	0.210	51.0
C (4)	0	0.210	41.0
= CH2 (1)	0.018	0.198	45.0
= CH (2)	0.018	0.198	45.0
= C (3)	0	0.198	36.0
= C = (2)	0	0.198	36.0
CH2(ss) (2)	0.013	0.184	44.5
CH(ss) (3)	0.012	0.192	46.0
C(ss) (4)	-0.007	0.154	31.0
OH (1)	0.082	0.060	18.0
ACOH (1)	0.031	-0.020	3.0
O (2)	0.021	0.160	20.0
O(ss) (2)	0.014	0.120	8.0
C = O (2)	0.040	0.290	60.0
C = O(ss) (2)	0.033	0.200	50.0
CH = O (1)	0.048	0.330	73.0
COOH (1)	0.085	0.400	80.0
COO (2)	0.047	0.470	80.0

Chapitre 3

Résultats et analyses

Dans ce chapitre, nous présenterons les différents resultats obtenus. Primo, nous évaluérons les propriétés critiques qui nous permettrons secundo d'évaluer les différentes méthodes d'estimation de la pression de vapeur. L'usage des outils statistiques nous permettrons d'évaluer la pécision de chaque méthode.

3.1 Evaluation des propriétés de corps purs

La fiabilité des techniques et méthodes est mise en évidence sous la base de l' erreur systématique moyenne (ESM) et de l'erreur absolue moyenne (EAM). Elles sont définies ainsi qu'il suit :

où (vt)i et (ve)i sont respectivement la valeur estimée et la valeur expérimentale du composé i.

3.1.1 Température d'ébullition

Pour estimer cette propriété, nous avons utilisé la technique de Joback (paragaphe 2- 1-3). Les groupes additionnels on été ajoutés pour prendre en considération les molécules comportant les groupements ONO2, C(O)OONO2 et OOH:

pour le groupement C(O)OONO2, on obtient tC(O)OONO2 = 157, 42K (Bruckmann et

- on décompose le groupement hydroperoxyde en deux groupes figurant dans la table de Joback. Ainsi, on peut écrire tOOH

La figure (3-1) présente la température d'ébullition estimée par la Joback (T^Job

Figure 3.1 - Estimation de la température d'ébullition par la technique de Joback. Les droites en trait continu et trait intérrumpu représentent respectivement la droite de regréssion et la pémière bissectrice

L'erreur absolue moyenne (EAM) pour l'estimation de Tb est 12,65 K. Cette valeur est en accord avec 12,1 K trouvée par Camredon et al. (2006) pour un ensemble de 252 composés. Comme le montre la figure (3-1), il y a une bonne correlation entre les données estimées de Tb et les données expérimentales, car le coefficient de correlation est R² = 0, 96. L' ESM = 4, 46 montre que la technique de Joback est bien adaptée pour l' estimation de Tb.

3.1.2 Température critique

Nous avons testé deux techniques d'estimation de la température critiqueT_c ( les techniques de Joback et de Lydersen) afin de choisir celle présentant les resultats meilleurs. Pour être utile dans la modélisation des AOS, une prise en compte des groupes ONO2, C(O)OONO2 et OOH est nécessaire. Ainsi, la contribution de ces différents groupes est définie ainsi qu'il suit :

Figure 3.2 - Estimation de la température critique par la technique de Joback. Les droites en trait continu et trait intérrumpu représentent respectivement la droite de regréssion et la pémière bissectrice

Les figures ci-dessus représentent pour un ensemble de 138 composés l'estimation de T_c par les techniques de Joback et Lydersen respectivement. La ligne en trait continu représente la droite de régression et celle en traits interrumpus représente la première bissectrice. L'estimation faite avec la technique de Joback présente une EAM de 17,65 K, qui est sensiblement égale à la valeur de 17,6 K trouvée par Camredon et al. (2006) pour un ensemble de 139 composés. En effet, la figure (3-2) montre que pour des températures très élevées, la tenhnique de Joback devient moins précise. Cela se justifie par une forte dispersion des points pour des températures élevées. A partir de la technique de Lydersen pour l'estimation de T_c, on obtient une EAM de 21,71 K. La figure (3-3) montre une correlation satisfaisante (R² = 0, 95) entre les données expérimentales et celles obtenues par la technique Lydersen. De ce fait, la technique de Lydersen est plus fiable que celle de Joback pour les composés suceptibles de former les AOS (possédant une température d'ébullition élevée).

Figure 3.3 - Estimation de la température critique par la technique de Lydersen. Les droites en trait continu et trait intérrumpu représentent respectivement la droite de regréssion et la pémière bissectrice

3.1.3 Pression critique

Pour évaluer la contribution des groupes ONO2, C(O)OONO2 et OOH, nous avons procédé de la même manière que dans le cas de l'estimation de la température critique. Nous avons utilisé les techniques de Joback et de Lydersen pour évaluer P_c. Les figures suivantes ont été obtenu pour un ensemble de 117 composés.

Figure 3.4 - Estimation de la pression critique par la technique de Joback. Les droites en trait continu et trait intérrumpu représentent respectivement la droite de regréssion et la pémière bissectrice

Les EAM obtenues à partir des techniques de Joback et de Lydersen sont respectivement 3,22 atm et 1,87 atm. Cette dernière valeur est en quasiment en accord avec la valeur de 1,66 atm trouvée par Camredon et al. (2006) en utilisant la méthode d' Ambrose (pour un ensemble de 119 composés). Cella montre en fait que la technique de Lydersen est plus fiable. De plus, cette technique montre une bonne correlation entre les données expérimentales et d'estimation.

Au vu de ce qui précède, nous utiliserons la technique de Joback pour le calcul de la température d'ébullition et la technique de Lydersen pour le calcul de la température critique et de la pression critique.

3.2 Evaluation des méthodes d'estimation de la pression de vapeur

Les pressions de vapeur correspondant aux 267 composés étudiés ont été estimé à la température de 298 °K. L'échelle logarythmique utilisée ici permet d'espacer les valeurs proches en vu d'un bonne interprétation. Nous allons évalué la fiabilité de chaque méthode sur la base de l' EAM et de l' ESM calculés à partir du logarythme de la pression de vapeur. Les tableaux (2-1) et (2-2) montrent l'EAM et l'ESM pour chaque méthode et pour chaque

Figure 3.5 - Estimation de la pression critique par la technique de Lydersen. Les droites en trait continu et trait intérrumpu représentent respectivement la droite de regréssion et la pémière bissectrice

3.2.1 Méthode de LK

Les figures suivantes présentent respectivement P^vap estimée par la méthode de LK en fonction de P^vap expérimentale et la boîte à moustache de la différence entre valeur estimée et valeur expérimentale.

Sur cette dernière figure, les différents domaines de la pression de vapeur sont : - domaine 1 : P^vap < 10^-5atm;

Ces domaines de P^vap sont identiques à ceux des figures (3-9) et (3-11). A partir de la figure (3-6), il en ressort clairement que la méthode LK permet d'obtenir les resultats fiables avec un coefficient de correlation R² = 0, 96. La figure (3-7) montre que l'écart entre la valeur estimée et la valeur expérimentale L\log(P ^vap) augmente lorsque la pression de vapeur diminue. Les érreurs les plus significatives obtenues (tableau (3-1)) concernent les alcools (EAM = 0,611

	EAMLK	EAMmM	EAMMY
Hydrocarbure	0,129	0,142	0,123
Alcool	0,611	0,640	0,429
Aldéhyde et cétone	0,217	0,298	0,243
Acide carboxylique	0,253	0,563	0,270
Ester	0,232	0,151	0,174
composé bifonctionnel	0,537	0,407	0,426
composé trifonctionnel	0,588	0,547	0,513
Ester	0,196	0,224	0,162
Nitrate	0,170	0,070	0,069

Figure 3.6 Estimation de la pression vapeur par la méthode de LK. Les droites en trait continu et trait intérrumpu représentent respectivement la droite de regréssion et la pémière bissectrice

et ESM = -0,499) et les composés bi- et trifonctionnels. D'une manière générale, l'EAM et L'ESM pour l'ensemble des composés étudiés sont respectivement 0,347 et -0,172.

					EAMLK	EAMmM	EAMMY
Hydrocarbure					0,046	0,052	0,001
Alcool					-0,499	-0,550	-0,287
Aldéhyde et cétone					0,087	0,237	0,117
Acide carboxylique					-0,079	0,563	0,059
Ester					-0,171	-0,014	-0,064
composé bifonctionnel					-0,298	0,231	0,243
composé trifonctionnel					-0,376	-0,118	0,025
Ester					-0,196	-0,077	-0,138
Nitrate					-0,170	0,040	0,024
logP^vaPLK -- logPvaPexp		2 1.5 1 0.5 0 -0.5 -1 -1.5
N=20	N=54		N=154	N=49

Figure 3.7 - Boîte à moustache de la différence entre valeur estimée par LK et valeur expérimentale

3.2.2 Méthode de mM

Pour cette methode, nous avons obtenu les graphes suivants représentant respectivement la correlation et les differentes boîtes à moustaches.

Figure 3.8 - Estimation de la pression vapeur par la méthode de mM. Les droites en trait continu et trait intérrumpu représentent respectivement la droite de regréssion et la pémière bissectrice

logP^vaPmM -- logPvaPexp		1.5 1 0.5 0 -0.5 -1 -1.5
N=20	N=54		N=143	N=49

Figure 3.9 Boîte à moustache de la différence entre valeur estimée par mM et valeur expérimentale

Le coefficient de correlation obtenu par cette méthode est R² = 0, 95. La figure (3-8)

montre une dispersion des points assez apréciable autour de la droite d'ajustement linéaire. La figure (3-9) montre que L\log(P ^vaP) augmente lorsque la pression de vapeur diminue et présente une moyenne presque nulle pour les pressions comprise entre 10^--3 et 10^--1atm. l'EAM pour l'ensemble des 267 composés est 0,356.

3.2.3 Méthode de MY

La méthode de MY se distingue des autres méthodes par la prise en compte des interactions entre les molécules. A partir de sa fiche technique détaillée au chapitre 2, nous avons obtenue des resultats présentés ci-dessous. Comme le montre la figure (3-10), il y a une bonne correlation avec les données expérimentales (R² =, 0, 96). L'erreur la plus significative ici concerne les composés trifonctionnels (EAM = 0,513). La boite à moustache ci-dessus montre que pour chaque famille de composés, l'erreur de biais se situe légèrement au tour de la valeur zero. Pour l'ensemble de tous les composés, on obtient une ESM de -0,0117 et une EAM de 0,290.

Figure 3.10 - Estimation de la pression vapeur par la méthode de MY. Les droites en trait continu et trait intérrumpu représentent respectivement la droite de regréssion et la pémière bissectrice

log P^vaPMY -- logPvaPexp		2 1.5 1 0.5 0 -0.5 -1 -1.5
N=20	N=54		N=143	N=49

Figure 3.11 - Boîte à moustache de la différence entre valeur estimée par MY et valeur expérimentale

Figure 3.12 Droites de correlation des différentes méthodes. Les droites en verte, rouge et bleue représentent respectivement les droites de correlation des méthodes de LK, mM et MY

A partir de la figure (3-12) et au vu de ce qui précède, il en ressort de manière fort simple que la méthode de mM est la moins précise des trois méthodes étudiées. La méthode de MY s'avère la plus précise. En effet, son coefficient de correlation se situe parmi les plus élevés et présente les erreurs les moins élevées, surtout en ce qui conserne les composés d'interêt pour la formation des AOS (P vaP < 10^-5atm).

Conclusion Générale et Perspectives

Au cours de notre mémoire basé sur l'évaluation des méthodes d'estimation de la pression de vapeur pour la modélisation des aérosols organiques secondaires, nous avons montré que la connaissance de la pression de vapeur des composés organiques volatils est un élement fondamantal permettant de modéliser la formation des AOS. Trois méthodes fondées sur la relation structure/propriété et construites uniquement sur des considérations physiques et chimiques déterministes ont été étudiées : la méthode de Lee et Kesler (LK), la méthode de l'équation modifiée de Mackay (mM) et la méthode de Myrdal et Yalkowsky. Nous avons engagé une étude visant à évaluer la fiabilité de ces méthodes pour l'estimation des pressions de vapeur de composés d'intérêt pour la formation des AOS. Nous avons compilé une base de données incluant les pressions de vapeur d'environ 267 composés d'intérêt pour la formation des AOS. Les molécules sélectionnées renferment des hydrocarbures et des composés mono- et poly-fonctionnels, incluant les principales fonctions organiques produites lors de l'oxydation gazeuse des COV (alcool, carbonyl, hydroperoxyde, nitrate, peroxy acyl nitrate, ester et ether). Cependant, très peu de données sont disponibles pour des P^vap inférieures à 10^-6atm. La précision des méthodes d'estimation ne peut donc pas être évaluée pour de très faibles valeurs de P^vap et une extrapolation de ces méthodes est donc nécessaire.

En observant d'une manière particulière l'erreur systématique moyenne et l'erreur absolue moyenne, en tenant compte des différentes boîtes à moustaches, il en ressort clairement que la méthode de mM est la moins fiable. Les deux autres méthodes présentent des résultats semblables. A cet effet, en observant de manière singulière les différentes erreurs pour chaque famille de composés, nous pouvons affirmer sans grand risque de nous tromper que la méthode de MY est la plus précise.

D' autres méthodes telles que la méthode UNIFAC sont aussi utilisées pour la détermination de la pression de vapeur. Des études ultérieures pourrons permettre l'évaluation de la précision de ces méthodes en vue d'une modélisation plus précise des AOS. Ainsi, nous pourrons mieux étudier l'impact des aérosols organiques sur le climat et la physico-chimie de l'atmosphère dans les milieux urbains comme Douala et Yaoundé, où ils peuvent atteindre 90Zde la masse particulaire totale.

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Evaluation des méthodes d'estimation de la pression de vapeur pour la modélisation des aérosols atmosphériques secondaires

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