La technique voltampérométrie cyclique est
souvent utilisée par les électrochimistes pour l'étude des
mécanismes des réactions d'oxydoréduction sur les
électrodes. En fonction de la forme de leur dépendance à
la vitesse de balayage, il est possible d'en déduire certaines
caractéristiques des réactions, comme leur
réversibilité ou l'intervention d'espèces adsorbées
et aussi pour établir les limites du potentiel de fonctionnement
réversible [62, 63].
3.2.2.1. Principe de la voltampérométrie
cyclique
Cette méthode repose sur la mesure du courant
résultant d'un balayage linéaire en potentiel
dU /dt entre deux limites U1 et
U2 choisies. La réponse en courant pour un circuit série
R, C(u) reconnaît deux régimes. Le régime
transitoire qui dure un temps de l'ordre de la constante de temps RC, le
courant, dans ces cas, peut être exprimé par la forme suivante
[62, 63] :
dU ? ?- t ? ?
i ( t ) C ( u ) 1 exp
= - 3-9
?? ?? RC ??
dt ??
En régime permanent, le courant peut être
calculé en supprimant l'exponentielle, qui représente le
régime transitoire par l'équation suivante :
dU
i(t)=C(u)
3-10
dt
Le courant mesuré est la somme de deux contributions
aux interfaces électrodes-électrolyte : le courant capacitif (non
faradique) lié à l'existence de la double couche
électrique et le courant associé aux phénomènes
faradiques.
3.2.2.2. Essai de voltampérométrie
cyclique
Nous avons réalisé un essai de
voltampérométrie cyclique à l'aide de
l'impédancemètre Zahner IM6+PP240 avec un balayage dU/dt de 10
mV/s dans l'intervalle [0 ; 2,5] V et pour le supercondensateur BCAP010
à 25 °C. La figure 3-8 montre la courbe de
voltampérométrie cyclique, soit le courant en fonction de la
tension aux bornes du supercondensateur.
Fig. 3-8 : Voltampérométrie cyclique
pour le supercondensateur BCAP010
La capacité du supercondensateur C est
proportionnelle au courant mesuré (cf. eq. 3-10). Nous pouvons donc
déduire la valeur de la capacité du supercondensateur à
partir de la courbe de la figure 3-8. Sur la figure 3-9 nous présentons
la capacité du supercondensateur durant la
charge et la décharge en fonction de la tension
U. Nous trouvons que pendant la charge la capacité varie
approximativement linéairement en fonction de la tension aux bornes du
supercondensateur, tandis que durant la décharge la capacité est
moins dépendante de la tension.
La différence entre la capacité de la charge et
de la décharge est probablement due au courant faradique (lié aux
réactions d'oxydoréduction) et non faradique des pores de
différentes accessibilités [64-66]. Selon l'hypothèse
envisagée, ces phénomènes engendrent des faibles valeurs
de capacités. Ces dernières se chargent pendant la charge et
continuent à se charger pendant la décharge, et ce n'est
qu'à une faible valeur qu'elles commencent à se d charger.
é
Fig. 3-9 : Evolution de la capacité du
supercondensateur durant la charge et la décharge
3.2.2.3. Définition du rendement
coulombien
Afin de quantifier l'écart entre la capacité de
la charge et de la décharge, nous définissons un nouveau
paramètre de qualité qui est le rendement coulombien, qui
représente en quelque sorte la charge récupérée
pendant la décharge par rapport à celle stockée pendant la
charge dans un supercondensateur pour un intervalle donné de tension
[67]. En considérant une tension aux bornes du supercondensateur (par
exemple la tension nominale), le rendement coulombien
çc peut être défini par le pourcentage
de la capacité de la décharge Cdech à
la tension nominale sur celle de la charge Cch. C'est un
facteur important pour montrer la qualité de supercondensateur, sachant
qu'il vaut, dans le cas idéal, 100 %.
Le rendement coulombien peut donc être défini par
la relation suivante :
çc = Cdech( UN)/
Cch(UN) 3-11
3.2.2.4. Effet du nombre de cycles de
charge/décharge sur le rendement coulombien
L'écart entre la capacité de la charge et la
décharge peut diminuer progressivement en fonction du nombre de cycles
de charge/décharge et donc le rendement coulombien peut augmenter.
Initialement la capacité de la charge diminue pendant quelques cycles,
mais après plusieurs cycles de charge/décharge la capacité
s'approche d'une valeur constante. La diminution initiale de la capacité
de la charge peut-être due à la consommation irréversible
des charges par des réactions faradiques d'oxydoréduction aux
interfaces électrodes-électrolytes [68-70].
Cette précision est corroborée par
voltampérométrie cyclique après vingt cycles de
charge/décharge avec un balayage de 10 mV/s pour les composants BCAP010,
M600 et SC806, et de 5 mV/s pour le composant B49410. Le balayage pour ce
dernier est faible par rapport à sa capacité, car le courant
d'alimentation maximale de notre spectromètre est limité à
40 A. Nous avons réalisé également la même
voltampérométrie sur les deux supercondensateurs (BCAP013 et
BCAP0350) de faible capacité avec un balayage de 1, 7 mV/s et 1,3 mV/s
consécutivement (cf. fig. 3-10).
L'autoéchauffement dû au courant de
charge/décharge peut être négligé car le courant
parcourant le supercondensateur est relativement faible.
Fig. 3-10 : Rendement coulombien des supercondens
ateurs étudiés
Nous comparons sur la figure 3-11 les valeurs de la
capacité du supercondensateur BCAP010 obtenues par
voltampérométrie pour le premier cycle avec celles obtenues pour
le vingtième cycle. Nous trouvons que la capacité de la charge du
premier cycle est supérieure à celle du vingtième cycle,
tandis qu'elle reste quasiment constante pour la décharge. La
capacité
de la charge du vingtième cycle devient très
proche de celle de la décharge pour une tension au-delà d'un
volt.
Fig. 3-11 : Comparaisons des valeurs de la
capacité obtenues
par voltampérométrie pour le cycle
N° 1 et N° 20
