Memoire Online - Adsorption du paracetamol en solution aqueuse par les charbons actifs obtenus des balles de riz

L'objectif principal de ce chapitre est de présenter les résultats obtenus au cours de la caractérisation des différents matériaux, ensuite ceux obtenus lors de la variation de quelques paramètres physico-chimiques influençant le processus d'adsorption. Il nous permet également d'établir d'éventuelles corrélations entre ces matériaux et leurs capacités de rétention envers les molécules du paracétamol en solution aqueuse et enfin de traiter l'étude des mécanismes mis en jeu au cours du processus.

Les matériaux (balles de riz, CANa1 (500°C) et CANa2 (450°C)) ont été caractérisés par spectroscopie IR d'une part dans le but d'identifier les groupements fonctionnels présents à leurs surfaces et d'autres part dans le but de savoir quelles sont les modifications fonctionnelles apportées sur le matériau lors de la préparation des CA. Les spectres obtenus pour le matériau à l'état brut (balles de riz) et les charbons actifs (CANa1 et CANa2) sont présentés sur les figures 3.1 et figures 3.2 ci-dessous.

Le spectre de balles de riz présente une large bande d'absorption qui apparait dans la région 3650-3200 cm^-1attribuable à la vibration d'élongation O-H. Cette large bande présente un maximum qui est centré autour à 3352 cm^-1. Dans la région 2925-2858cm^-1, apparait une

bande de vibration de faible intensité caractéristique des vibrations d'élongation C-H aliphatiques. On observe également sur ces spectres une bande apparaissant à 1724 cm^-1assignée au groupement carbonyles. A 1631 cm^-1, apparaît une bande de vibration d'élongation C=O des carboxylates. Le spectre des balles de riz montre également une bande d'absorption autour de 1604 cm^-1caractéristiques des vibrations d'élongation C=C du squelette aromatique. Dans la région spectrale 1300-1000 cm^-1, il apparaît une bande de grande intensité centrée à 1033 cm^-1 et attribuable à la vibration d'élongation C-O. La région vers 1400 cm^-1est attribuable à la vibration d'élongation C-C des cycles aromatiques (Cherraye, 2012). On note de plus dans la région 900-600 cm^-1des bandes d'absorption caractéristiques des vibrations de déformation C-H des systèmes polynucléaires aromatiques. Après l'activation et la carbonisation des balles de riz, nous avons superposé les différents spectres des produits obtenus dans le but d'apprécier les effets de la calcination.

³⁵⁰⁰ ³⁰⁰⁰ ²⁵⁰⁰ ²⁰⁰⁰ ¹⁵⁰⁰ ¹⁰⁰⁰ ⁵⁰⁰

Au regard de ces spectres, la bande d'absorption caractéristique des groupements OH qui apparait autour de 3500 à 3300 cm^-1 présente sur le spectre des balles de riz est présente mais de faible intensité sur le spectre de CANa2 et absente sur le spectre de CANa1. Ce résultat pourrait s'expliquer par la carbonisation qui est à l'origine du départ des atomes de C, H, O sous forme de CO2, H2O, aldéhyde (Ndi & Ketcha, 2013). Aussi la disparition de la liaison hydrogène montre que le sodium hydroxyde agirait comme agent déshydratant

(Suarez-Garcia et al., 2002). La bande à 2925 cm^-1 assigné aux vibrations d'élongations C-H aliphatiques a disparu dans les charbons actifs et ceci indique que l'activation enlève une partie significative de la liaison C-H (Hesas et al., 2013). La perte de la bande à 2925 cm^-1 dans les charbons actifs préparés peut également indiqué que l'activation chimique coupe plusieurs liaisons dans les espèces aliphatiques et aromatiques et élimine plusieurs substrats volatiles.

Les valeurs des densités apparentes et des taux d'humidités obtenus pour les différents charbons sont données dans le tableau 3.1 ci-dessous :

Tableau 3.1: Densité apparente et taux d'humidité des différents charbons

Charbons	CANa1	CANa2
Densité apparente	655,53	645,33
Taux d'humidité	7	9,09

Le tableau 3.1 montre que les valeurs des densités apparentes obtenues de CANa1 et CANa2 sont largement au-dessus de la limite minimale de 250 kg/m³ fixée par AATE. Aussi CANa1 est plus dense que CANa2; ce qui nous permet de conclure que l'augmentation de la température de carbonisation des charbons favorise la diminution de la densité apparente (Devi et al., 2012).

Le tableau 3.1 montre également que les taux d'humidité de CANa1 et CANa2 sont situés au-delà de 5 % ce qui n'est pas en accord avec les normes de l'AATE. Mais la littérature nous montre des charbons présentant de bonnes capacités d'adsorption à des valeurs supérieures à cette norme. (Tchuifon et al., 2014b).

La représentation du pH final en fonction du pH initial nous a permis de déterminer le pH de charge nulle (pHpzc). La figure (3.3) ci-dessous nous montre que les pH au point de charge nulle des différents matériaux sont respectivement de 6,80 et 6,54 pour CANa1 et CANa2.

Les valeurs des pHpzc obtenues nous permettent de connaître, selon le pH de la solution, la charge nette de surface. Ceci a une grande importance dans les interactions molécules/matériau adsorbant en phase liquide.

Les valeurs du pH et du pHpzc sont données dans le Tableau 3.3. Les valeurs du pH nous permettent de déterminer le caractère acide ou basique de nos CA et le pHpzc nous permet ainsi de prédire les types d'interactions pouvant intervenir au cours de l'adsorption.

Le tableau 3.3 nous montre que le _pHpzc< pH, d'où la surface des CA sont chargée négativement (Tatianne, 2011).

Les valeurs obtenues sont calculées à partir des données obtenues de l'étude de l'isotherme de Langmuir présentée par la figure 3.4 ci-dessous. Le modèle de Langmuir comme celui de D-R donne la quantité maximale de polluant fixée. En supposant que l'adsorption soit monocouche, nous avons obtenu la valeur de Q_o, ce qui nous a permis de

calculer la surface en utilisant la formule de l'équation (2.3) et les valeurs obtenues sont consignées dans le tableau 3.4 ci-dessous :

Tableau 3.3: Paramètre de Langmuir et surface spécifique à l'acide acétique

Paramètres	CANa1	CANa2
Q0 (mol/g)	1,409 x 10^-3	8,291 x 10^-3
K	652,92	1518,89
R2	0,9843	0,9904
SL (m²/g)	178,13	104,82

Il ressort de ce tableau que la surface spécifique du charbon CANa1 est supérieure à celle de CANa2. Ceci permet de dire que l'augmentation de la température de carbonisation favorise le développement des pores (Avon et al., 2001)

L'indice est habituellement employé pour mesurer la porosité des matériaux. Ainsi, l'indice d'iode mesuré permet d'évaluer la capacité d'adsorption des petites molécules par le charbon actif. Le tableau 3.5 ci-dessous donne les valeurs de l'indice d'iode des deux charbons (CANa1 et CANa2).

L'indice d'iode des deux charbons compris est entre 490-530. Généralement, plus l'indice d'iode est élevé, plus la capacité adsorption est grande. L'indice d'iode recommandé par AATE pour un charbon utilisé pour l'adsorption des composés de faible poids moléculaire est de 500 mg/g. Ainsi, les charbons CANa1 et CANa2 sont conformes à cette recommandation (Devi et al., 2012). De plus, au-delà de 500°C, les indices d'iode décroissent sensiblement. En effet, l'augmentation de la température engendre sensiblement le développement des micropores (Baçaoui et al., 2001) entraînant une augmentation de la capacité d'adsorption des charbons actifs et donc l'indice d'iode. Mais lorsque la température s'élève au-delà de 500°C, une partie des micropores formés est détruite. Cette diminution du nombre de micropores s'accompagne d'une réduction sensible de la capacité d'adsorption du charbon actif (Mohammad et al., 2007). Ainsi à partir des valeurs obtenues du tableau 3.4, nous pouvons dire que CANa1 a plus de micropores que CANa2.

3.2. ADSORPTION DU PARACETAMOL EN MODE BATCH 3.2.1. Influence du pH de la solution

Le pH du milieu est un paramètre qui influence fortement le processus d'adsorption. L'attraction ou la répulsion électrostatique entre l'adsorbant et l'adsorbat dépend de la charge surfacique des deux entités. La figure 3.5 ci-dessous présente les résultats obtenus au cours de cette étude.

Figure 3.5: Influence du pH sur l'adsorption du paracétamol en solution aqueuse (concentration initial 100 mg/L, température ambiante, t = 90 min v=150 tr/min et m = 0,1 g).

L'analyse de ces courbes montre que les capacités d'adsorption des deux matériaux diminuent lorsque la valeur du pH augmente. A pH 2, on a une adsorption maximale du polluant par les deux matériaux (10,06 mg/g et 7,25 mg/g). Ce résultat s'explique par le fait qu'à pH 2, les groupements fonctionnels présents à la surface des matériaux subissent une forte protonation (Fumba et al., 2014). Il en résulte une forte attraction électrostatique entre les groupements fonctionnels chargés positivement à la surface des adsorbants et les molécules du paracétamol. Ainsi à ce pH, l'adsorption mise en jeu semble être de nature électrostatique. L'adsorption diminue considérablement lorsque le pH augmente. Ceci s'explique par le fait que les forces d'attraction deviennent plus faibles probablement à cause de la diminution progressive de la charge positive de la surface du matériau. En effet, lorsque le pH de la solution augmente, le nombre de sites chargés négativement augmente contrairement à celui des sites chargés positivement qui diminue (diminution de la quantité d'ions H⁺). La même tendance a été dévoilée par Fumba et al., (2014).

Pour déterminer le temps nécessaire pour atteindre l'équilibre, nous avons tracé la quantité adsorbée du paracétamol (Q) en fonction du temps. La figure 3.6 représente la variation de la capacité d'adsorption en fonction du temps de contact.

Figure 3.6 : Influence du temps de contact sur l'adsorption du paracétamol (concentration initial 100 mg/L, température ambiante, pH=2, v=150 tr/min et m = 0,1 g).

Les courbes obtenues sur cette figure nous montrent que l'adsorption se déroule deux phases :

Une phase rapide pendant les 30 premières minutes pour les deux adsorbants donnant des quantités adsorbées par maximum de 6,780 mg/g et 5,615 mg/g respectivement pour CANa1 et CANa2. Une telle prise est due à la présence à la surface des matériaux des sites d'adsorption libres et disponibles pour la rétention des molécules du paracétamol.

Dans la deuxième phase, le taux d'adsorption a ralenti de manière significative jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint à 100 minutes. Ce s'explique par le fait qu'une fois que les molécules du paracétamol en solution s'y sont fixés, ils obstruent les pores dont la taille est petite et empêchent ainsi aux ions restants en solution d'y pénétrer à la même vitesse que les précédents. C'est la raison pour laquelle à partir de 100 minutes la quantité de molécule de paracétamol adsorbé en solution reste constante. La présence du palier s'explique donc par la saturation de la surface du solide due à une occupation totale des sites actifs d'adsorption présents à la surface de l'adsorbant. La même tendance a été dévoilée par Mukoko et al., (2015).

Le but de cette étude est de mettre en évidence l'influence de la masse de l'adsorbant sur le processus d'adsorption. Nous avons pour cela effectué l'adsorption du paracétamol par les charbons actifs pour des masses comprises entre 25 - 450 mg. Les résultats expérimentaux obtenus au cours de cette analyse sont donnés par la figure 3.7 ci-dessous.

Figure 3.7: Influence de la masse de l'adsorbant sur l'adsorption du paracétamol (concentration initial 100 ppm, température ambiante, pH=2, v=150 tr/min).

La figure 3.7 montre que le pourcentage de rétention des molécules du paracétamol augmente avec la masse des adsorbants. Ce phénomène est dû au fait qu'une augmentation de la masse entraine une agglomération des cellules et par conséquent une réduction des distances intercellulaires, ceci produit un «effet écran» conduisant à la protection des sites de liaison de l'adsorbat. D'où l'augmentation de la masse de l'adsorbant en solution favorise l'augmentation des sites d'adsorption. À des masses plus élevées d'adsorbant, le taux d'augmentation de l'adsorption de l'adsorbant ralentit, ceci peut être dû à l'agrégation ou au recouvrement partiel du charbon actif qui a pour conséquence une diminution des sites d'adsorptions (Mukoko et al., 2015).

De plus CANa1 adsorbe mieux que CANa2 ce qui est en accord avec les résultats de la surface spécifique et de l'indice d'iode qui ont montré que CANa1 présente plus de pores et une microporosité supérieure à celle de CANa2.

La présence d'autres ions en solution influence fortement la capacité d'adsorption de La molécule cible. La capacité d'adsorption d'un adsorbant dépend de la solubilité des espèces chimiques présentes dans la phase liquide (Kaur et al., 2012). L'étude de l'influence de la force ionique a été effectuée afin d'apprécier l'effet du NaNO3 sur la capacité d'adsorption du paracétamol par les différents charbons actifs. Les résultats expérimentaux obtenus au cours de cette analyse sont donnés par la figure 3.8 ci-dessous.

Figure 3.8: Influence de la force ionique (température ambiante, pH=2, temps = 100 minutes, v=150 tr/min et m=0,1g).

La figure 3.8 montre que l'augmentation de la concentration du NaNO3 diminue la capacité d'adsorption des molécules du paracétamol. Ce phénomène s'explique par l'existence effective d'une compétition entre les ions sodium et les molécules du paracétamol pour l'occupation des sites d'adsorption sur CANa1 et CANa2. Nous pouvons également expliquer ces résultats par le fait que l'addition du sel entraîne une augmentation de la solubilité des molécules du paracétamol. Ainsi, plus la substance sera soluble et moins elle sera adsorbée (Kaur et al., 2012) ce qui par conséquent diminue la capacité d'adsorption du paracétamol en solution. Ce qui est en accord avec les résultats obtenus par Anguile et al., (2013).

Les modèles cinétiques ont été exploités afin de déterminer les différents paramètres cinétiques liés aux processus d'adsorption mis en jeu. A cet effet, trois modèles cinétiques (pseudo-premier ordre, pseudo-second ordre, diffusion et intraparticulaire) ont été appliqués aux données expérimentales obtenues au cours de l'étude de l'influence du temps de contact sur l'adsorption. Les transformées linéaires relatives à chacun de ces modèles sont représentées par les figures 3.9, 3.10, 3.11 et 3.12 ci-après.

Figure 3.9: Formes linéaires du modèle du pseudo-premier ordre pour CANa1 et CANa2.

Figure 3.10 : Formes linéaires du modèle du pseudo-second ordre pour CANa1 et CANa2.

Figure 3.11: Formes linéaires du modèle de diffusion intra-particulaire pour CANa1 et CANa2.

Les différentes constantes obtenues à partir de ces modèles sont regroupées dans le tableau 3.5 ci-dessous

Tableau 3.5: Constantes de Vitesse et Coefficients de Corrélation des Modèles Cinétiques

Modèles	Paramètres	CANa1	CANa2
Pseudo premier ordre	R2	0,917	0,926
	Q_e (mg/g)	7,775	3,407
	K1 (min^-1)	0,021	0,015
pseudo-second ordre	R2	0,976	0,987
	Q_e (mg/g)	12,345	8,130
	K2 (g/ min.mg)	0,0036	0,010
Diffusion intra particulaire	R2	0,976	0,965
	Kid (min^-1)	5,720	10,601
	a (mg/g)	0,314	0,196

Les résultats présentés dans le tableau ci-dessus montrent que l'adsorption du paracétamol par les CANa1 et CANa2 est mieux décrite par les modèles cinétiques de pseudo-second ordre et de diffusion intra particulaire également pour CANa2 donnant de très bons coefficient de corrélation, ce qui traduit respectivement un mécanisme de chimisorption

(Ho & Mc Kay, 1999) et une étape limitante de la diffusion des molécules du paracétamol à l'intérieur des pores de l'adsorbant (Zora et al., 2006).

En considérant les valeurs de Q_e déterminées à partir du modèle de pseudo-second ordre (12,345 mg/g pour CANa1 et 8,130 mg/g pour CANa2), on peut une fois de plus affirmer que les CANa1 présentent les meilleures performances d'élimination comparées à celles des CANa2.

Les isothermes d'adsorption obtenues pour des solutions de pH initial 2 sont représentées par la figure 3.13 ci-après :

Figure 3.12 : Influence de la concentration initiale sur l'adsorption du paracétamol en solution aqueuse (température ambiante, pH=2, temps= 100 minutes, v=150 tr/min et m=0,1g).

L'isotherme d'adsorption sur les CANa1 et CANa2 est de type I, caractéristique d'une adsorption chimique, que l'on obtient aussi dans le cas des adsorptions physiques limitées à la formation d'une monocouche. Le fait que l'adsorption se limite à la formation d'une monocouche, laisse envisager que les interactions adsorbant/adsorbat sont de natures chimiques ou de van der Waals (Anagho et al., 2013).

Les transformées linéaires de quelques modèles d'isothermes sont représentées par les figures3.13, 3.14, 3.15 et 3.16 ci-après:

Figure 3.13 : Modèle linéaire de l'isotherme Langmuir pour CANa1 et CANa2.

Figure 3.14: Modèle linéaire de l'isotherme Freundlich pour CANa1 et CANa2.

Figure 3.15 : Modèle linéaire de l'isotherme Temkin pour CANa1 et CANa2.

Figure 3.16: Modèle linéaire de l'isotherme de Dubinin-Radushkevich pour CANa1et CANa2.

Les constantes relatives à ces modèles sont regroupées dans le tableau 3.7 ci-dessous :

Modèles	Paramètres	CANa1	CANa2
Langmuir	Qmax (mg/g)	20,964	14,881
	KL (L/mg)	0,0143	0,0085
	R2	0,9951	0,9826
Freundlich	1 /n	0,5035	0,5656
	KF (L/g)	1,2299	0,5042
	R2	0,9947	0,9928
Temkin	(kJ/mol)	10,0049	10,1399
	KT (L/mg)	0,1081	0,2979
	R2	0,9949	0,9875
Dubinin- Radushkevich	Qmax (mg/g)	15,9028	9,9721
	E (kJ/mol)	3,1403	3,7164
	R2	0,9932	0,9822

Au regard du tableau 3.7 ci-dessus, on se rend compte que les coefficients de corrélations obtenus sont supérieur à 0,9 pour les modèles étudiés, donc le phénomène d'adsorption du paracétamol est en adéquation avec les modèles de Langmuir, de Freundlich, Temkin et Dubinin-Radushkevich.

L'adsorption du paracétamol par CANa1 et CANa2 est décrite respectivement par le modèle de Langmuir (R² = 0,9951) et le modèle de Freundlich (R² = 0,9928). Le modèle de Langmuir prévoit une répartition des molécules de paracétamol sous forme d'une monocouche (Mukoko et al., 2015). Les valeurs de 1/n du modèle de Freundlich sont inférieures à 1 et les valeurs des constantes du modèle de Temkin sont inférieures à 5 ce qui permet de dire que le processus de fixation du paracétamol sur l'adsorbant est une chimisorption (Sousa et al., 2012). Les valeurs de l'énergie moyenne d'adsorption pour les deux adsorbants sont positives, ce qui signifie que le processus d'adsorption est exothermique (Tchuifon et al., 2014b).

Les capacités maximales d'adsorption des CA obtenues à partir du modèle de Langmuir ont permis de les classer suivant leurs performances : Les CANa1 (Qmax = 20,964 mg/g) sont plus efficaces que les CANa2 _(Qmax= 14,881 mg/g).

Tableau 3.7: Comparaisons de la capacité adsorption du paracétamol avec d'autres adsorbants

Adsorbants	Quantité adsorbé en mg/g			Références
Charbon actif à partir des coques de noisette		13,88		Demirba°, 2009
Charbon actif à partir des déchets de fruits d'huile de palmier		0,84		Rafeah et al., 2009
Charbon actif à partir des peaux d'orange, sciure et bagasses	3,19	; 3,12;	2,89	Ahsan et al., 2007
CANa1		20,964		Présent travail
CANa2		14 ,881		Présent travail

De ce tableau nous constatons que les quantités adsorbées des molécules du paracétamol en mg/g par CANa1 et CANa2 sont supérieures à celles obtenues par trois différents matériaux. Ceci nous permet de conclure que les CA préparés dans ce travail sont efficaces pour l'adsorption du paracétamol.

Adsorption du paracetamol en solution aqueuse par les charbons actifs obtenus des balles de riz

CHAPITRE 3 : RESULTATS ET DISCUSSIONS