1.5.6 Les différents paramètres
Le choix des divers paramètres doit se faire de
manière judicieuse. En effet, il faut pouvoir maximiser le signal et la
sensibilité tout en minimisant le temps et le matériel
utilisé.
? La thermostatisation
La température à laquelle le vial sera
chauffé va permettre d'influencer la pression de vapeur de l'analyte.
Cette pression de vapeur est une variable très importante pour cette
technique analytique car elle joue sur le passage de l'analyte en phase
gazeuse. La pression varie de manière exponentielle, dès lors,une
faible différence de température peut avoir une très forte
influence sur la réponse obtenue. Le fait d'augmenter la
température permet de diminuer le coefficient K (cf. section 1.5.2) et
donc d'augmenter la pression de vapeur. Ce phénomène est
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surtout visible pour les composés avec une valeur
élevée du coefficient K (une molécule polaire dans une
matrice aqueuse par exemple) (Muffet 2011). Une augmentation de
température permet donc d'accroître le flux d'évaporation
et de diminuer le temps nécessaire pour atteindre l'équilibre, ce
qui va également influencer la concentration à saturation (Papet,
Brunet et al. 2010).
Ce paramètre a donc une influence directe sur la
sensibilité et sur le temps nécessaire pour atteindre
l'équilibre. La température influence aussi la solubilité
dans le milieu à analyser (Kolb and Ettre 2006).
Toutefois cette règle n'est pas universelle. En effet,
certains composés peuvent être décomposés par la
chaleur ou peuvent être impliqués dans des
phénomènes d'oxydation (Kolb and Ettre 2006). Certains
composés parasites présents dans la matrice peuvent aussi voir
leur volatilité augmenter (Hübschmann 2009).
Il faut aussi se méfier de l'augmentation de pression
dans l'espace de tête pouvant provenir du solvant présent dans le
vial. Cette augmentation peut être responsable de divers problème
analytiques notamment d'un déséquilibre de pression lors du
prélèvement d'un aliquote1. Cette
réalité concerne surtout les solvants à basse
température d'ébullition, ce qui pousse l'analyste à
préférer des solvants présentant des hauts points
d'ébullition. On conseille en général de ne pas travailler
à une température supérieure à 10°C au dessus
de la température d'ébullition d'un solvant (Anonyme 2000) .
Le temps durant lequel l'échantillon est chauffé
joue aussi un rôle important pour le transfert de l'analyte dans l'espace
de tête. Ce paramètre est déterminé en fonction de
la quantité d'échantillon, du type d'échantillon, du
coefficient de partage de l'analyte,... Il existe pour chaque analyte un temps
d'équilibration optimal. En effet il ne faut pas que celui-ci (i) soit
inférieur au temps nécessaire pour atteindre l'équilibre
(ce qui entrainerait des problèmes de reproductibilité) ; et (ii)
soit supérieur au temps optimal car, même sans modification du
signal, il s'agit là d'une perte de temps inutile. Pour
déterminer le temps de chauffe idéal, il est habituellement
conseillé de procéder par balayage en faisant varier la
température pour évaluer l'évolution de l'aire du pic
d'intérêt en fonction du temps de chauffe (Anonyme 2000).
? Le type de vial
Le type de vial choisi doit correspondre à la taille de
l'échantillon. A ce niveau-ci, de nombreuses contaminations peuvent
apparaître suite à un nettoyage incomplet ou encore via
l'adsorption de contaminant.
1 La plupart des systèmes de
prélèvement étant basés sur une différence
de pression.
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Le type de septum doit aussi permettre d'éviter
d'éventuelles contaminations. Le Teflon® permet en
général de minimiser les risques (Restek 2000).
s Le temps de mélange
Le fait de mélanger l'échantillon lors du
chauffage permet de faciliter le passage à l'état
d'équilibre (Restek 2000). Pour certaines analyses, le temps
d'équilibration a pu être réduit de 45 à 10 min
grâce à cette étape de mélange (Hübschmann
2009).
s Le remplissage de la boucle
Après l'étape de pressurisation, une partie du
« Headspace » est transférée dans la boucle grâce
à la différence de pression préétablie. Il est
possible de régler le temps de remplissage de la boucle (le temps durant
lequel le mélange gazeux « Headspace - Gaz de
pressurisation » traverse la boucle) ainsi que le temps
d'équilibration de la boucle (le temps nécessaire pour permettre
au mélange gazeux d'atteindre la température de la boucle et
permettre de stabiliser la pression) (Anonyme 2000).
s La pressurisation
Pour cette étape, il est possible de définir non
seulement la pression établie dans le flacon mais aussi le temps durant
lequel le tout est pressurisé.
Pour la majorité des échantillons liquides, la
pression développée dans le milieu est suffisante pour permettre
le passage dans la boucle. En revanche pour les matières solides cela
peut poser problème. Il est alors nécessaire de pressuriser et
d'ajouter une pression supplémentaire. Les valeurs usuelles de pressions
dans le flacon sont de l'ordre de 1.5 à 2 Atm. Pour pouvoir
définir la pression optimale pour une analyse donnée il est
conseillé ici également de procéder par balayage (pour des
mêmes valeurs de temps et de température) en portant sur graphique
l'aire du pic en fonction de la pression.
Pour le temps de pressurisation, les valeurs habituelles vont
de 10 à 30 secondes (Anonyme 2000).
s Le temps d'injection
Il s'agit du temps nécessaire pour transférer la
totalité du contenu de la boucle vers la GC. Ce temps doit être
suffisant pour que la totalité de l'aliquote puisse passer. En cas de
temps trop court, une partie de la quantité prélevée
serait perdue, ce qui impliquerait une perte de sensibilité. Il est
dès lors vivement conseillé de fixer cette valeur à un
niveau suffisamment
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élevé afin de garantir la totalité du
transfert. Il faut aussi noter qu'un temps excessif ne représente pas un
problème en soi (Anonyme 2000).
? La taille de l'échantillon
Le fait d'augmenter la quantité d'échantillon
permet en général d'obtenir une meilleure sensibilité.
Dans le cas où la sensibilité n'est pas primordiale, cette
approche s'avère cependant être peu intéressante car le
temps nécessaire pour atteindre l'équilibre se trouve alors
augmenté.
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