1.4 Les différents types de « Headspace
»
1.4.1 La « Static Headspace Extraction
» (SHE)
Il s'agit du type de « Headspace » le plus
ancien et le plus classique ; sa première utilisation remonte à
1958. Dans la littérature, le terme général «
Headspace » est d'ailleurs souvent utilisé pour désigner la
SHE (Hübschmann 2009). C'est la version la plus facilement
automatisée et validée de toutes les différentes «
Headspace » (Snow and Slack 2002). Elle est utilisée pour les
analyses de gammes de concentration plus élevée que les autres
versions reprises ci-dessous ; elle est donc moins sensible.
Dans ce système, l'échantillon solide ou
liquide, accompagné ou non d'un agent modifiant la matrice, est
placé dans un flacon de 10 ou 20 mL qui est ensuite fermé
hermétiquement. Le tout est chauffé pendant un temps donné
pour atteindre l'équilibre entre la phase gazeuse (« Headspace) et
l'échantillon ; la quantité de chaque composé volatil se
trouvant dans le « Headspace » est alors proportionnelle à
celle contenue dans l'échantillon (Papet, Brunet et al. 2010). Au cours
de cette étape, les composés volatils sont donc extraits de la
matrice complexe non volatile. Un aliquote de la phase gazeuse est alors
prélevé, soit via une seringue (mode manuel), soit via un
système de prélèvement automatisé, et est
transféré à la GC pour l'analyse (Grob and Barry 2004).
Dans les installations modernes, la seringue est remplacée par une
boucle de transfert thermostatisée et pressurisée, ce qui permet
un transfert plus inerte et plus « propre » vers la GC (Snow and
Slack 2002).
La version « statique » ou « d'équilibre
» est relativement facile d'utilisation et ne nécessite
généralement aucune préparation supplémentaire au
niveau de l'échantillon pour ce qui est des analyses qualitatives. En ce
qui concerne l'aspect quantitatif, il peut être intéressant de
prendre en compte et de minimiser l'effet de matrice pour augmenter la
linéarité et la précision. Pour ce type d'analyses on
s'orientera donc préférentiellement vers la version «
Dynamique » (cf. ci-dessous) qui s'avère être nettement plus
fiable (Paris 2002-2003). La SHE étant la technique utilisée pour
les diverses analyses reprises pour ce mémoire, elle sera
expliquée plus en détails par après.
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Figure 2 : Principe de base (Restek, 2000).
1.4.2 La «Dynamic Headspace Extraction»
(«Purge and Trap»)
Cette technique a fait son apparition vers 1970 après
la commercialisation du Tenax® un polymère adsorbant
fréquemment utilisé (Snow and Slack 2002). Le mode dynamique
s'avère être préférable pour l'analyse de traces ou
lorsque l'on recherche une extraction plus approfondie des analytes. Elle est
donc plus sensible que la version statique car, ici, la quasi-totalité
de l'analyte est transférée à la GC contrairement au mode
statique où seulement une certaine quantité est
prélevée.
Comme pour la version « statique », l'extraction
à partir de la matrice est fortement liée à la
volatilité de l'analyte. Pour principale différence, la version
dynamique ne laisse pas l'équilibre s'établir entre
l'échantillon et la phase gazeuse. En effet, un flux continu de gaz
vecteur (par exemple, l'héliumn, le « Purge Gas ») permet de
balayer en permanence soit la phase gazeuse « Headspace » soit
directement l'échantillon empêchant ainsi l'établissement
de l'équilibre. Cette étape de « Purge » est
réalisée pendant une durée bien déterminée.
L'extraction de l'analyte est ainsi facilitée grâce à la
formation d'un gradient de concentration ; les analytes sont
entraînés par le gaz porteur pour être piégés
et concentrés juste avant l'analyse, d'où le nom « Purge
And trap »(Grob and Barry 2004). Le système piégeant
l'analyte doit remplir certains critères, notamment le fait de retenir
essentiellement l'analyte d'intérêt, de permettre une injection
rapide au niveau de la colonne et de ne pas introduire d'impuretés dans
le système.
Ensuite une désorption thermique au niveau du
piège permet à l'analyte de passer dans le GC.
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Figure 3 : Dynamic Headspace (Bergna, M.
(2011)
1.4.3 La « Solid Phase Microextraction
» (SPME)
Le couplage « Headspace - SPME », apparu en 1993, a
été developpé par la société « Supelco
». Il s'agit d'une nouvelle alternative de « Headspace
» qui peut être également couplée à la
HPLC. Cette technique a fait l'objet de nombreuses recherches durant les
dernières décennies. Elle peut être utilisée pour
une large gamme d'applications pour lesquelles elle a été
validée (Papet, Brunet et al. 2010). Au début de son utilisation,
les scientifiques ont rencontré divers problèmes technique pour
ce qui est de sa reproductibilité, de son automatisation et de son
chauffage mais, aujourd'hui, de nombreuses solutions ont été
apportées et elle est maintenant utilisée pour mener des analyses
complexes et ce, dans des gammes de concentrations relativement faibles. (Snow
and Slack 2002)
La technique consiste à introduire dans l'espace de
tête de l'échantillon une seringue rétractable remplie
d'une fibre en silice fondue imprégnée d'une phase stationnaire
polymérique (par exemple du polyacrylate ou du divinyl benzène).
Celle-ci va piéger et concentrer les analytes se trouvant dans cette
phase confinée. La seringue est ensuite introduite dans l'injecteur
où il y a désorption thermique, ce qui permet à l'analyte
d'être libéré dans le GC. Une même fibre peut
être réutilisée jusqu'à cinquante fois. La SPME peut
être couplée à un mode statique ou dynamique de «
Headspace », leur association permettant d'augmenter la sensibilité
et de diminuer les limites de détection et de quantification. (Papet,
Brunet et al. 2010)
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Figure 4 : Fonctionnement SPME (Kolb and Ettre
2006)
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