Synthese et caracterisation des oxydes mixtes de type Ruddelesden-Popper La3-x CaxMn2O7 en vue de les utiliser comme electrocataliseur

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET

DE LA RECHERCHE SIENTIFIQUE

Pour l'obtention du diplôme d'Ingénieur d'Etat

En génie des procèdes

Option :

Génie des matériaux

Synthèse et caractérisation des oxydes mixtes de type ruddlesden-poppere « La3-xCax Mn2O7 »

En vue de les utiliser comme electrocatalyseur

Dirigé par : m °bourmad farida Réalisé par :

-Chouikh fetrhi

-Djenhi rahima

SOMMAIRE

Introduction générale............................................................................1

Chapitre I : Bibliographie

I-1 : Généralités sur les oxydes mixtes.........................................................2 

I-2 : Méthodes de synthèse des solides ........................................................4

I-2-1 Synthèse par voie sèche .............................................................4

I-2-2 Méthode cryochimique (freeze-drying) :........................................5

I-2-3 Synthèse par voie humide ..........................................................5

a- Synthèse par co-précipitation ...................................................5

b- Méthode sol gel ......................................................................5

b-1 Procédé péchini .................................................................6

b.2 Procédé citrate ...................................................................7

I-3  Généralités sur les réactions de l'électrode à oxygène ...............................8

I-3-1 Oxydation d'oxygène ................................................................ 8

I-3-2 Réduction d'oxygène .................................................................8

Chapitre II : Résultats et discussion.

II-1 Synthèse par la voie sol-gel ................................................................10

II-1-1 Synthèse par la méthode Péchini ..................................................10

II-1-2 Synthèse par la méthode Citrate ..................................................12

II-2-Caractérisation des phases ................................................................13

II-2-1-Caractérisation par la diffraction des RX ....................................13 

II-2-2-Analyse par microscope électronique à

balayage (MEB) et l'EDAX ........................................................ 31

II.3 La réalisation de quelques tests électrochimiques sur les échantillons préparés par les deux méthodes ............................................................... 39

Conclusion générale ............................................................................43

ANNEXE

Références bibliographiques:

INTRODUCTION
GENERALE

Introduction générale

Les matériaux ont de tout temps, définie le niveau de développement de notre civilisation les premiers pas de l'humanité ont été marqué par l'age de la pierre du bronze et de fer. Aujourd'hui, ils jouent un rôle déterminant et critique dans toutes les mutations  technologiques. Les progrès technique sont en grande partie tributaires de la mise au point de matériaux nouveaux aux performances améliorées.

La science des matériaux est l'étude des relations entre l'organisation à l'échelle atomique, la microstructure et les propriétés des matériaux (la nature des liaisons chimiques, l'arrangement atomique et la microstructure).

Il est évident que toutes les propriétés des matériaux solides dépendent de leur structure cristalline. Cette dernière est liée par la technique de synthèse. Pour cette raison, plusieurs voies de synthèse sont utilisées au laboratoire, soit des procédés à température élevée (synthèse à l'état solide, traitement thermochimique de verre et de gel), soit à basse température (co-précipitation, synthèse hydrothermale).

On trouve certaines structures très simple comme la structure type NaCl, CsCl et les pérovskites. D'autre structures compliquées comme les pyrochlores et les multicouches.

Les oxydes mixtes type multicouche ont été étudiés comme électrode pour le dégagement et la réduction de l'oxygène.

Dans notre travail nous nous sommes intéressés à la synthèse de quelques phases du système La_3-xCa_xMn₂O₇ par deux méthodes sol-gel (la méthode péchini et la méthode citrate) puis la caractérisation par la DRX et l'analyse par le MEB et l'EDAX. Enfin nous essayons de faire quelques tests sur la stabilité électrochimique de nos oxydes.

Notre mémoire comprend deux grands chapitres :

Chapitre I : présente une mise au point bibliographique relative aux oxydes mixtes, méthodes de synthèse des phases, ainsi qu'une partie sur les réactions d'électrode à oxygène.

Chapitre II : Le regroupement et l'analyse des résultats expérimentaux.

L'ensemble de ce travail est finalisé par une conclusion générale.

Chapitre I

Bibliographie

CHAPITRE I: BIBLIOGRAPHIE

I-1  Généralités sur les oxydes mixtes :

Les oxydes mixtes sont des phases solides homogènes comportant plusieurs types de cations métalliques d'états d'oxydation différents. Les cations se combinent avec les ions oxydes O^-2 pour donnée des structures cristallographiques bien définies. Les méthodes de préparations, la nature chimique des cations ainsi que la composition chimique de ces oxydes sont d'une importance fondamental. Ces cations entraînent la variation des propriétés physiques telles que la structure cristallographiques, la conductivité électrique et la surface spécifique, induisant ainsi des modifications importantes du comportement électrochimique de ces matériaux.

Les oxydes mixtes sont classés en trois familles :

Les pérovskites : des oxydes de formule ABO₃ où A est un gros cation (Lanthanide) et B est un petit cation d'un métal de transition (Ni, Co, Mn ...). La pérovskite a été décrite pour la première fois vers 1830 par le géologue GUSTAVE ROSE, son nom provient de celui de Lev Aleksevich von pérovski, un minéralogiste russe. Initialement, elle était un minéral précis, Titanate de calcium CaTiO₃ mais le terme de pérovskite désigne aujourd'hui un ensemble de composés possédant tous un même arrangement atomique. Les pérovskites sont les minéraux les plus abondants sur terre. Leur potentiel industriel est immense et fascinant (composants électrocéramiques), notamment par ce que, naturelles ou synthétique, les pérovskites ont des propriétés électriques très variées : on connaît des pérovskites isolantes, semi-conductrices, conductrices ioniques (où l'ensemble d'ions, plutôt que les électrons migrent dans le cristal), conductrices de type métallique et supraconductrices.

Les spinelles : des oxydes de formules AB₂O₄ où A et B sont généralement des éléments appartenant aux métaux de transition. Il existe des spinelles formes des cations A⁺² et B⁺³ (cas de Co₃O₄₎ et des spinelles formés des cations A⁺⁴ et B⁺² (cas de Mn Co₂ O₄).

Les pyrochlores : de formule A₂B₂O₇ où A est un cation au degré d'oxydation +3 est B au degré d'oxydation +4, par exemple : Bi₂ Ru₂ O₇, La₂Zr₂O₇. Il s'agit, le plus souvent, de composés a base de terres rares et de cations tétravalents [1].

Chapitre I BIBLIOGRAPHIE

La ruddlesden-popper (multicouches) :

Les phases Ruddlesden-Popper (R-P), de formule A_n+1B_nO_3n+1 (figure I-1) ont une structure dérivée de la pérovskite qui peut être décrite comme l'empilement de n couches pérovskites consécutives (ABO₃)_n alternant avec un feuillet (AO), de structure type-NaCl. Comme les pérovskites, les phases R-P présentent des transitions électroniques, mais leur interprétation est plus délicate puisqu'il faut tenir compte de la dimensionnalité de la structure. En effet, selon la valeur de n, on peut progressivement découpler les couches d'octaèdres et contrôler la dimensionnalité des interactions ; depuis celles complètement tridimensionnelles (pour n = 8) jusqu'aux bidimensionnelles (pour n = 1).

Dans les phases A₂BO₄, n = 1 (dont certaines sont supraconductrices), l'alternance d'une simple couche pérovskite ABO₃ et d'un feuillet AO induit une forte anisotropie. Dans les phases A₃B₂O₇, n = 2, où 2 couches pérovskites consécutives alternent avec un feuillet AO, des propriétés magnétorésistives ont été rapportées. Dans toutes ces phases, quand le site A ou/et B sont partiellement substitués, la qualité de l'ordre cationique entraîne des variations importantes des propriétés électroniques. Par exemple, un ordre cationique 2D (dans les couches pérovskites, mais pas le long de la direction c perpendiculaire) affectera de façon évidente la dimensionnalité des propriétés électroniques [2].

Chapitre BIBLIOGRAPHIE

Fig (I-1) : La structure de ruddlesden-popper

I-2  Méthodes de synthèse des solides :

Il existe plusieurs méthodes de préparation des solides, certaines sont particulièrement intéressantes pour obtenir des solides sous une forme instable dans les conditions normales, d'autres méthodes sont choisies pour obtenir des degrés d'oxydation par courant.

Les méthodes les plus courantes sont classées en deux types :

-Synthèse par voie sèche (réaction à l'état solide).

-Synthèse par voie humide

I-2-1 Synthèse par voie sèche :

C'est le mode de préparation le plus classique, très utilisé dans l'industrie. Il consiste en une réaction à l'état solide d'un mélange de poudre (mélange d'oxyde ou de carbonate de métaux).ce mélange est porté à des température de calcination très élevées (1100 à 1400°C pendant des durées relativement longues) pour permettre l'interdiffusion des ions à l'intérieur du solide et d'obtenir un corps homogène ; les particules formées Sont de grande taille et l'air spécifique est très faible activité électrocatalytique.

Chapitre BIBLIOGRAPHIE

I-2-2 Méthode cryochimique (freeze-drying) :

La méthode cryochimique semble la méthode la plus efficace .L'homogénéité est excellente par contre la cristallinité est très mauvaise. Les surfaces spécifiques obtenues sont relativement par rapport à celles obtenues par d'autres méthodes. Les nitrates en solution sont nébulisés sur N₂ liquide, la poudre obtenue est séchée sous vide et décomposée à une température de 250 °C pendant 5 heures. La poudre obtenue est ensuite traitée thermiquement à 600°C pendant 5 heures sous air [1].

I-2-3 Synthèse par voie humide :

Ce type de préparation inclut : co-précipitation, co-décomposition, vaporisation de la glace, processus sol gel, pulvérisation et pyrolyse.

La méthode humide permis un contrôle précis des propriétés physiques et chimiques des poudres et des précurseurs avec autres avantages :

-l'homogénéité.

-L'uniformité de la forme des particules.

a- Synthèse par co-précipitation :

Cette méthode consiste à utiliser des solutions de nitrates de métaux ajoutées à une solution de KOH. Les hydroxydes des métaux précipités sont filtrés, séchés à une température de 110°C environ sous vide, ensuite chauffés à l'air entre 600°C et 750°C pendant 24 heures.

Les précipités d'hydroxydes sont en générale très inhomogènes et ne donnent naissance qu'exceptionnellement à de vrais oxydes mixtes. En plus, la substitution partielle d'un métal est difficile, par suite de réaction différentes des métaux étrangers à introduire [1].

b- Méthode sol-gel :

Le mot sol-gel est composé de «sol » qui veut dire une suspension de particules colloïdales dans un liquide ; les particules ont typiquement un diamètre de 1à 100nm et, le mot « gel » signifie un solide semi -rigide où le solvant est retenu prisonnier dans le réseau du solide qui peut être colloïdale (sol concentré) ou un polymère. Cette technique consiste à obtenir des précurseurs organiques permettant après calcination d'obtenir des oxydes. Dans cette méthode on réalise le mélange au niveau atomique pour la formation d'un solide, les éléments métalliques du composés désires sont présents dans la stoechiométrie correcte.

Chapitre BIBLIOGRAPHIE

Plusieurs paramètres influencent sur les réactions comme : la température, le PH, la nature du précurseur et du solvant, et les concentrations des réactifs.

Selon le mode de séchage, la technique sol-gel peut donner : des poudre, des matériaux dense, des xérogels, des fibres ou des couches minces.

La synthèse par voie sol-gel présente plusieurs avantages, les principaux sont :

La simplicité, la rapidité, le revêtement simultané des deux faces et la possibilité de former des multicouches, et des revêtements multi composants, et l'avantage majeur est la pureté chimique des matériaux obtenue.

Les principaux inconvénients de cette méthode sont : le coût très élevé des précurseurs alcoxydes, et la manipulation d'une quantité importantes des solvants [3].

La synthèse par voie sol gel se fait par deux méthodes principales :

-la méthode péchini.

-la méthode citrate

b-1 Procédé péchini :

Ce procédé utilise l'aptitude de certains acides á-hydroxycarboxyliques, dont l'acide citrique, à former des chélates avec les ions métalliques tels que le titane et le zirconium .Des solutions stables sont ainsi obtenues, chauffées en présence de polyol, comme l'éthylène glycol. Ces solutions conduisent à des gels par la polysterification des chélates.Ce phénomène liant les ions dans le mélange.

Lors de l'élimination par chauffage du solvant en exés, aucune cristallisation ou ségrégation ne se produit. Une résine solide et transparente contenant les ions métalliques répartis de façon homogène se forme.

Finalement, la calcination de la résine permettant d'éliminer les constituants organiques conduit à la composition désirée de la céramique, des couches ainsi obtenues par ce procédé [4].

Chapitre I BIBLIOGRAPHIE

b-2 Procédé citrate :

Ce procédé s'apparent avec la précédente par tout du même principe, celle-ci utilise la neutralisation des solutions complexés pour favoriser la compléxation à l'acide citrique .La neutralisation est effectué par l' addition d'une base telle que l'ammoniaque , ou mélange des deux solutions complexées.

Dans ce procédé, tout produit chimique commercial qui permet de mettre en solution un élément métallique peu être utilisé, pour la plus part des éléments le chois est vaste : oxydes, hydroxydes, carbonates, acétates, nitrates...etc.

A l'exception des sels dont les anions ne sont pas éliminées au cours de la pyrolyse (comme la sulfate par exemple).

La partie éxentielle du procédé résulte dans l'obtention d'une phase aqueuse aussi stable que possible par dissolution, à l'aide des solvants appropriés (HCl, HNO₃), puis compléxation du cation par l'acide citrique(C₆H₈O₇). Ce ligand possède deux atomes donneurs d'électrons capables de former des liaisons de coordination très stables avec les cations permettant d'éviter leur précipitation sous forme d'hydroxyde ou oxohydroxyde, lors de l'ajoute d'une base à la solution.

A raison d'une mole d'acide citrique pour chaque valence du métal, le cation aura des liaisons de coordination avec le doublé électronique d'oxygène du groupe alpha hydroxyle de l'acide citrique. De plus la compléxation par ce ligand est plus important en milieu acide, d'ou la nécessite de neutraliser la solution par une base tel que l'ammoniaque. Une fois l'acide citrique ajouté, les solutions obtenues sont chauffées à 80°C pendant 15 minutes, de façons à

favoriser la compléxation par l'acide citrique. Après cette étape de compléxation, les progressivement donnant ainsi une solution où la stoechiométrie des différents cations est en principe conservée dans la poudre obtenue après pyrolyse. Cette solution est ensuite passée au rotavapeur pour éliminer la majorité du solvant. Pour cette étape, on utilise une huile industrielle sa température d'ébullition est relativement plus grande que celle de l'acide citrique (175°C) [5].

Chapitre I BIBLIOGRAPHIE

I-3 Généralités sur les réactions de l'électrode à oxygène :

Les oxydes de métaux mixtes ont des propriétés électrocatalytiques importantes pour les réactions d'oxydation et de réduction de l'oxgène.

I.3-1 Oxydation d'oxygène :

Il existe deux types de l'oxydation d'oxygène :

L'oxydation directe où les radicaux OH ^- générés sur la surface de l'électrode, détruisent les matières organiques principalement par l'abstraction de l'hydrogène ou par l'hydroxylation.

L'oxydation électrochimique indirecte se fait par la formation d'une espèce très oxydante comme le peroxyde d'hydrogène ou l'hypochlorite [6].

Des études ont montré que l'oxydation indirecte des corps organiques par le peroxyde d'hydrogène, électrogénéré sur l'électrode à base d'oxyde mixte s'effectue à une tension de -0.7 V/ECS [7].

Le mécanisme de la réaction d'oxydation d'oxygéne est :

OH^- + M M (OH)_ad + e^-

M (OH)_ad + OH_aq MO^- + H₂O (étape limitante)

MO^- M(O)_ad + e^-

2 M(O)_ad 2 M + O₂

Où le site actif M est l'ion de Manganate en surface de l'oxyde.

I.3-2 Réduction d'oxygène :

La réduction de l'oxygène est l'une des réactions électrocatalytiques les plus étudiées.

Le mécanisme de cette réaction a été proposé sur plusieurs catalyseurs, en tenant compte du rôle possible des peroxydes d'hydrogène et l'oxygène adsorbé. Un intérêt particulier a été focalisé sur l'utilisation des électrodes en graphite et en carbone.

Chapitre I BIBLIOGRAPHIE

Les oxydes mixtes constituent une alternative intéressante comme électrocatalyseur de la réduction d'oxygène, et ceci est du à leur bonne stabilité [8].

La réduction de l'oxygène peut se produire par un mécanisme à deux chemins parallèles :

A- Chemin direct à 4 e ^- :

Milieu acide : O₂ + 4 H⁺ +4 e ^- 2 H₂O , E⁰= +1.229 V/ENH.

Milieu basique: O₂ +2 H₂O +4 e^- 4 OH ^- , E⁰ = +0.401 V/ENH.

B- Chemin des peroxydes à 2 e^- :

Milieu acide : O₂ + 2H ⁺ + 2 e^- H₂O₂ ,E⁰ = +0.67 V/ENH.

Suivie par une réaction de réduction:

H₂O₂ + 2 H⁺ + 2 e^- 2 H₂O ,E⁰ = +1.77 V/ENH.

Ou par une réaction de décomposition:

2 H₂O₂ 2H₂O + O₂

Milieu basique : O₂ +H₂O + 2e^- HO₂^- + OH^- ,E⁰ = -0.065 V/ENH.

Suivie par une réaction de réduction:

HO₂^- + H₂O + 2 e^- 3OH^- ,E⁰ = +0.867 V/ENH.

Ou par décomposition:

HO₂^- 2 OH^- + O₂

Chapitre II

Résultats et discussion

Chapitre II Résultats et discussion

Notre travail expérimental se déroule en trois étapes successives :

Première étape : synthèse par deux méthodes sol-gel : procédé Péchini et méthode citrate des échantillons notés comme suit :

-Méthode péchini (La _3-x Ca _x MnO₇) x = 1.8 (Ph1), 1.6 (Ph2), 2 (Ph3)

-Méthode citrate (La _3-x Ca _x MnO₇) x = 1.8 (Cit1), 1.6 (Cit2), 2 (Cit3)

Deuxième étape : caractérisation des phases :

-Caractérisation par la diffraction des RX.

-Analyse par microscope électronique à balayage (MEB),

et la microanalyse EDAX.

Troisième étape : la réalisation de quelques tests électrochimiques sur les échantillons préparés par les deux méthodes :

II-1 Synthèse par la voie sol-gel : 

II-1-1-Synthèse par la méthode Péchini :

Les trois phases (Ph1), (Ph2), (Ph3) sont préparées selon la méthode péchini montrée sur la figure (II-1).

Chapitre II Résultats et discussion

MnNO₃ (0.1 mole)

Ethylène glycol (4 moles)

Acide citrique (1mole)

(La₂O₃+HNO₃) +Ca (NO₃)₂ (0.1 mole)

Mélange

Chauffage et agitation à 90°C

Formation du gel à 90°C

Séchage à 90 et 200°C

Broyage

Poudre fine

Calcination à 300°C, 500°C, 900°C, 1100°C

Poudre finale

Fig (II-1): Les différentes étapes de la méthode péchini

Chapitre II Résultats et discussion

II-1-2 Synthèse par la méthode Citrate :

Les différentes étapes de la synthèse par la méthode citrate sont représentées dans la figure (II-2) suivante :

(La₂O₃+HNO₃)+Ca (NO₃)₂

(0.1 mol)

MnNO₃

(0.1 mol)

Mélange

Acide citrique (1mole)

Broyage

Chauffage à 90°C

Formation du gel

à 90°C

Séchage à 90°C et 200°C

Poudre fine

Calcination à 300°C, 500°C, 900°C et 1100°C

Poudre finale

Fig (II-2) : Les différentes étapes de la méthode citrate.

Chapitre II Résultats et discussion

Nous avons pu photographié la formation des gel à 90°C, pour les échantillons préparés par la méthode citrate aucun signe de précipitation n'a été remarqué les photos obtenues sont présentées sur la figure (II-3).

Fig (II-3) : Photos numérique des gels préparés a 90°C.

II-2 Caractérisation des phases :

II-2-1 Caractérisation par la diffraction des RX :

Principe :

Le principe de cette technique consiste à envoyer un faisceau de rayons x sur l'échantillon et à enregistrer l'intensité du faisceau du rayon réfléchi par les plans réticulaires des premières couches de l'échantillon

Les rayons réfléchis, sont en phases et donnent lieu à un pic sur le spectre enregistré. Lorsque la différence de marche représentée par le trajet ABC sur la Fig (II-4) est un multiple entier de longueur d'onde, La loi de brague en vérifiée.

Chapitre II Résultats et discussion

ABC=2d sin = në

Où

· d : Distance réticulaire.

·  : l'ongle de rayon incident ou diffracté avec le plan réticulaire

· ë: Longueur d'onde.

· n : Nombre entier (Ordre de diffraction) [9].

)

C

A

B

Fig (II-4): Diffraction des RX par un composé cristallin.

Chapitre II Résultats et discussion

Etude des spectres et interprétation :

Les spectres des échantillons sont tracés par le logiciel : WINPLOTER.

La recherche des phases consiste à sélectionner les pics ayant les intensités les plus fortes, les valeurs des 2 sont comparées avec celles se trouvant dans la base de donnée PCDFWIN ou dans des articles, parfois on utilise le logiciel DICVOL et le logiciel TREOR qui nous donnent des solutions approximatives.

Le logiciel CELREF fourni avec le CD ROM NEXUS permet l'affinement des paramètres de mailles et la régénération des d_hkl.

Ce calcul est fait progressivement et par étapes pour éviter les mauvaises indexations sur tous pour les pics assez rapprochés.

Résultats et discussion

Les spectres RX du système obtenus par la méthode Péchini  :

Dans le but de voir le début de la formation des phases cristallisées, nous avons analysé les échantillons par diffraction des rayons X en fonction du traitement thermiques, les spectres ont été réalisés à 500°C, 900°C et 1100°C.

Les spectres de diffraction des RX des échantillons Ph1, Ph2, Ph3 à différentes températures sont représentés respectivement sur les figures (II-5-1), (II-5-2), (II-5-3).

Chapitre II Résultats et discussion

Fig (II-5-1) : spectre DRX de l'échantillon Ph1 à 500°C, 900°C et 1100°C.

1100°C

900°C

500°C

Chapitre II Résultats et discussion

Fig (II-5-2) : spectre DRX de l'échantillon Ph2 à 500°C, 900°C et 1100°C.

1100°C

900°C

500°C

Chapitre II Résultats et discussion

Fig (II-5-3) : spectre DRX de l'échantillon Ph3 à 500°C, 900°C et 1100°C.

1100°C

900°C

500°C

Chapitre II Résultats et discussion

On observe, qu'en fonction de la température les échantillons passent de l'état amorphe à état cristallisé à 1100°C.

Identification des phases :

X=1.8 (Ph1)

L'indexation des pics est représentée sur le tableau (1).

Tableau (1) : les phases de l'échantillon Ph1 à 1100°C.

2 Th (obs)	2 Th (cal)	h k l	Diff.	La phase
15.37385 18.95899 23.0023 27.59271 31.82578 32.78442 35.53435 37.30645 40.38205 42.60163 45.01675 45.54657 45.86292 47.01442 54.14064 56.64551 58.48657 61.91928 66.48421 66.62592 68.69139 73.41916 75.53424 76.78050 78.10104	15.3127 22.9466 27.6425 31.8266 32.8455 35.5544 40.3960 42.5878 45.0037 45.4888 45.7763 46.9779 54.2118 56.6550 58.4214 61.8914 66.5098 66.6555 68.6887 73.4529 75.5400 76.7577 78.1389	1 0 0 0 2 1 0 0 6 0 2 1 0 2 2 1 1 6 1 0 8 3 0 3 2 1 6 3 3 0 0 2 7 2 2 3 3 3 3 2 2 5 2 3 1 1 1 12 0 4 2 0 2 12 3 0 10 2 1 13 1 3 11 4 0 8 4 2 5	0.0613 0.0554 -0.0495 -0.0006 -0.0615 -0.0204 -0.0140 0.0142 0.0133 0.0572 0.0867 0.0361 -0.0708 -0.0100 0.0656 0.0276 -0.0258 -0.0295 0.0023 -0.0339 -0.0060 0.0233 -0.0379	P1 n-i 1 P1 P1 P1 P1 n-i P1 1 P1 1 P1 P1 1 1 P1 P1 P1 P1 P1 P1 P1 P1 P1

Chapitre II Résultats et discussion

Après élimination des pics correspondants au bruit de fond, le spectre se réduit 25 pics. La phase dominante c'est La_1.2Ca_1.8Mn₂O₇ avec 18 pics.

P1 : (La_1.2Ca_1.8Mn₂O₇) : cristallise dans le groupe d'espace Pbcm du système orthorhombique avec les paramètres suivants :

a=5.7851 A° , b=5.6766 A° , c=19.35 A°

Après l'affinement par celref on obtient

a=5.7817 A° , b=5.6791 A° , c=19.3467A°

1 : correspond à la phase qui se cristallise dans le groupe d'espace P4/mmm du système tetragonal avec les paramètres :

a=b=8.4571 A° , c=9.6739A°

Après l'affinement :

a=b=8.4530 A° , c=9.6673 A°

n-i : non identifier.

(Les résultats de l'affinement sont présentés dans l'indexe).

X=1.6 (Ph2)

L indexation des pics est représentée sur le tableau (2)

Chapitre II Résultats et discussion

Tableau (2) : les phases de l'échantillon Ph2 à 1100°C.

2Th (obs)	2Th (cal)	h k l	Diff.	La phase
15.36022 18.95538 22.99931 26.18158 27.58113 29.10101 30.01164 31.84128 32.72735 35.53834 37.32282 39.50804 40.33453 42.60540 44.99128 45.54070 46.14151 46.92593 52.12402 54.14693 55.44696 55.99157 56.69663 58.38997 61.83289 68.59675 75.52675 78.01852	15.3015 18.9958 23.0196 26.1881 27.6382 29.1487 29.9843 31.8329 32.8513 35.5474 37.3072 39.4274 40.3860 42.5587 44.9854 45.5389 46.9183 52.0876 54.1008 55.4691 55.9046 56.7496 58.4164 61.8801 68.5943 75.5380 77.9840	1 0 0 1 0 1 0 1 0 0 1 1 0 0 6 -2 0 2 1 1 1 0 2 1 0 2 2 1 1 6 2 1 1 1 1 7 1 0 8 1 0 3 2 1 6 -2 1 3 0 0 10 1 2 8 -3 0 4 3 0 6 1 2 9 0 1 4 2 3 1 1 1 12 2 1 12 1 3 11 0 4 8	0.0585 -0.0408 -0.0206 -0.0071 -0.0572 -0.0477 0.0267 0.0081 -0.1243 -0.0094 0.0148 0.0806 -0.0520 0.0463 0.0056 0.0011 0.0077 0.0364 0.0452 -0.0221 0.0874 -0.0530 -0.0264 -0.0471 -0.0013 -0.0110 0.0345	P2 2 2 2 P2 2 2 P2 P2 P2 2 P2 P2 2 P2 2 n-i P2 P2 2 P2 P2 2 P2 P2 P2 P2 P2

Chapitre II Résultats et discussion

Il y a 28 pics, 17 pics correspondent à la phase La_1.4Ca_1.6Mn₂O₇.

P2 :(La_1.4Ca_1.6Mn₂O₇) : cristallise dans le groupe d'espace Pbcm du système orthorhombique, avec les paramètres :

a=5.7851 A° , b=5.6766 A° , c=19.35A°

Après l'affinement :

a=5.7859 A° , b=5.6780 A° , c=19.3496 A°

2 : correspond à une phase cristallise dans le groupe d'espace P2/m du système monoclinique avec les paramètres :

a=8.0381 A° , b=3.8679 A° , c=7.4100 A°

Et : B=105.4287°.

Après l'affinement :

a=8.0324 A° , b=3.8665 A° , c=7.4073 A°

ET : B=105.40°.

n-i : non identifier.

X=2(Ph3)

L'indexation des pics de l'échantillon (Ph3) est regroupée sur le tableau (3)

Chapitre II Résultats et discussion

Tableau (3) : Les phases de l'échantillon (Ph3) à 1100°C.

2Th (obs)	2Th (cal)	h k l	Diff.	La phase
15.33885 18.92455 23.01081 27.56422 31.79376 32.74113 35.50862 37.29415 40.36719 42.57525 44.97312 45.51059 45.84368 46.97477 54.10250 56.62229 58.43167 61.89218 66.47262 66.62874 68.62729 73.37650 73.68235 75.49102 76.74166 78.13093	15.3126 18.8821 23.0861 27.6376 31.8128 32.8318 35.4844 37.3524 40.3898 42.5616 44.9979 45.4961 45.7620 46.9673 54.1170 56.6543 58.4023 61.8792 66.4782 66.6379 68.6029 73.4057 73.6321 75.5155 76.7534 78.1298	1 0 0 0 0 2 0 3 0 0 0 6 0 2 1 0 2 2 1 2 1 1 4 2 1 0 8 4 0 3 2 1 6 2 4 3 0 2 7 2 2 3 3 6 1 1 6 3 2 3 1 1 1 12 0 4 2 0 2 12 2 1 12 2 1 13 4 1 6 1 3 11 4 0 8 4 2 5	0.0264 0.0429 -0.0751 -0.0736 -0.0188 -0.0908 0.0246 -0.0584 -0.0228 0.0134 -0.0249 0.0149 0.0820 0.0077 -0.0140 -0.0320 0.0297 0.0128 -0.0052 -0.0089 0.0241 -0.0297 0.0499 -0.0245 -0.0114 -0.0011	P3 3 3 P3 P3 P3 P3 3 P3 3 P3 3 P3 P3 3 3 P3 P3 P3 P3 P3 P3 P3 P3 P3 P3

Chapitre I Résultats et discussion

Le spectre se réduit 26 pics. La phase dominante est LaCa₂Mn₂O₇ avec 19 pics.

P3 : (LaCa₂Mn₂O₇) : cristallise dans le groupe d'espace Pbcm du système orthorhombique avec les paramètres :

a=5.7851 A° , b=5.6766 A° , c=19.35 A°

Après l'affinement :

a=5.7817 A° , b=5.6815 A° , c=19.3500 A

3 : correspond à une phase cristallise dans le groupe d'espace P4/mmm du système tetragonal avec les paramètres :

a=b=11.5565 A° , c=9.3992 A°

Après l'affinement :

a=b=11.5485 A° , c=9.3920 A°

Les spectres RX du système obtenus par la méthode citrate :

Les spectres de diffraction RX des échantillons (Cit1), (Cit2) et (Cit3) obtenus par la méthode citrate à 1100°C sont représentés sur les figures (II-6-1), (II-6-2) et (II-6-3).

Fig (II-6-1) : spectre DRX de l'échantillon Cit1 à 1100°C

Chapitre II Résultats et discussion

2(°)

Fig (II-6-2) : spectre DRX de l'échantillon Cit2 à 1100°C.

Fig (II-6-3) : spectre DRX de l'échantillon Cit3 à 1100°C.

Chapitre II Résultats et discussion

X=1.8 (Cit1) :

L'indexation des pics est représentée sur le tableau (4)

Tableau (4) : Les phases de l'échantillon (Cit1) à 1100°C.

2Th (obs)	2Th (cal)	h k l	Diff.	La phase
15.33460 18.97540 22.97365 27.56605 29.98092 31.70000 31.86827 32.72017 35.53291 37.34542 40.35382 40.84978 42.60154 44.99339 45.52834 46.91417 52.11718 52.81238 54.14165 56.74384 58.34252 59.12191 61.81950 62.27224 66.58115 68.53632 73.42788 73.62074 76.75333 77.99008	15.3089 18.8940 22.9241 27.6151 29.9862 31.7232 31.8387 32.8553 35.5338 37.3195 40.3596 40.7856 42.5484 44.9826 45.5414 46.8775 52.0702 52.7989 54.2121 56.2043 58.4341 59.0704 61.8346 62.3017 66.5376 68.5575 73.4435 73.6326 76.7184 77.9782	1 0 0 1 1 1 2 1 2 0 0 6 4 0 0 1 0 6 0 2 1 0 2 2 1 2 1 3 0 2 1 0 8 0 4 1 4 0 2 2 2 1 1 0 3 0 0 10 1 2 8 1 3 3 3 4 2 6 1 2 2 3 0 2 3 2 1 1 12 2 4 3 0 4 2 4 1 3 2 1 13 1 2 13 4 0 8 0 4 8	0.0261 0.0810 0.0499 -0.0491 -0.0052 -0.0232 0.0293 -0.1353 -0.0008 0.0255 -0.0056 0.0644 0.0536 0.0104 -0.0134 0.0365 0.0468 0.0131 -0.0701 -0.0303 -0.0911 0.0516 -0.056 -0.0297 0.0434 -0.0215 -0.0155 -0.0116 0.0346 0.0119	C1 4 4 C1 4 C1 C1 C1 C1 4 C1 4 4 C1 4 C1 C1 C1 4 4 C1 C1 C1 4 C1 C1 C1 C1 C1 C1

Chapitre II Résultats et discussion

C1 :(La_1.2Ca_1.8Mn₂O₇) : cristallise dans le groupe d'espace Pbcm du système orthorhombique avec les paramètre :

a=5.7851 A° , b=5.6766 A° , c=19.35 A°

Après l'affinement :

a=5.7831 A° , b=5.6768A° , c=19.3655 A°

4 : correspond à une phase cristallise dans le groupe d'espace Pmmm du système orthorhombique avec les paramètres :

a=11.9138 A° , b=9.4875 A° , c=6.0626 A°

Après l'affinement :

a=11.9102 A° , b=9.4979 A° , c=6.0558 A°

X=1.6 (Cit2) :

L'indexation des pics de l'échantillon (Cit2) est représentée sur le tableau (5)

Chapitre II Résultats et discussion

Tableau (5) : Les phases de l'échantillon (Cit2) à 1100°C.

2Th (obs)	2Th (cal)	h k l	Diff.	la phase
15.30622 18.93499 22.95804 26.14053 27.53682 29.12948 29.98311 31.84433 32.68797 35.50898 37.31218 39.50705 40.32843 40.85067 42.57541 44.95579 45.50490 46.08211 46.88162 52.12297 54.13553 55.43429 55.93992 56.68625 58.32562 61.81985 62.23948 66.53741 68.47129 72.05489 73.45023 75.48814 77.97903 79.09747	15.3067 18.9006 26.2372 27.6197 29.1089 29.9548 31.8243 32.8416 35.4921 37.2502 39.4094 40.3646 40.8809 42.5227 44.9458 45.5074 46.0804 46.8857 52.0645 54.1536 55.4738 55.8777 56.7099 58.4112 61.8415 62.2459 66.5045 68.4604 72.1028 73.4256 75.4996 77.9508 79.0677	1 0 0 1 1 1 1 2 0 0 0 6 5 1 5 6 1 0 0 2 1 0 2 2 1 2 1 5 1 2 2 1 4 1 0 8 8 1 1 2 3 1 2 2 1 4 3 1 4 1 3 0 0 10 1 2 8 0 4 3 0 6 1 2 9 8 1 3 2 3 1 1 1 12 12 2 0 0 4 2 4 1 3 1 1 14 4 2 0 1 3 11 0 4 8 0 0 16	0.0007 0.0344 -0.0962 -0.0827 0.0201 0.0282 0.0197 -0.1536 0.0169 0.0618 -0.0976 -0.0366 -0.0299 0.0523 0.0102 -0.0024 0.0016 -0.0037 0.0585 -0.0176 -0.0398 0.0623 -0.0239 -0.0852 -0.0215 -0.0064 0.0325 0.0106 -0.0478 0.0244 -0.0116 0.0282 0.0298	C2 5 n-i 5 C2 5 5 C2 C2 C2 5 C2 C2 5 5 C2 5 5 C2 C2 5 C2 C2 5 C2 C2 5 C2 C2 C2 C2 C2 C2 C2

Chapitre II Résultats et discussion

C2 :(La_1.4Ca_1.6Mn₂O₇ : cristallise dans le groupe d'espace Pbcm du système orthorhombique avec les para mètres :

a=5.7851 A° , b=5.6766 A° , c=19.35 A°

Apres l'affinement :

a=5.7839 A° , b=5.6794 A° , c=19.3624 A°

5 : correspond à une phase cristallise dans le groupe d'espace Pmmm du système orthorhombique avec les paramètres :

a=19.8154 A° , b=6.8968 A° , c=6.7696 A°

Apres l'affinement :

a=19.8361 A° , b=6.8894 A° , c=6.7691 A°

n-i : non identifier

x=2 (Cit3) :

L'indexation des pics de l'échantillon (Cit3) est représentée sur le tableau (6)

Chapitre II Résultats et discussion

Tableau (6) : Les phases de l'échantillon (Cit3) à 1100°C.

2Th (obs)	2Th (cal)	h k l	Diff.	La phase
15.37030 21.89418 22.99368 27.59514 31.83794 32.75430 35.54270 37.34887 40.37744 42.62017 45.03569 45.55217 45.85315 46.96915 52.77307 53.85543 54.14270 56.67371 58.42236 59.11915 61.92087 66.64750 68.61656 73.41835 73.67021 75.53230 76.79859 78.11826	15.3136 21.9199 22.9586 27.6471 31.8235 32.8428 35.5579 37.2309 40.4024 42.7271 45.0076 45.5128 45.7781 46.9778 52.7813 54.1992 56.6493 58.4182 59.0560 61.9011 66.6631 68.6245 73.4554 73.6597 75.5438 76.7659 78.1429	1 0 0 1 1 0 0 3 0 0 0 6 0 2 1 0 0 2 1 1 6 0 1 3 1 0 8 4 2 2 2 1 6 3 5 0 0 2 7 2 2 3 1 3 3 6 1 2 2 5 3 2 3 1 2 3 2 1 1 12 0 2 12 2 1 12 2 1 13 4 2 1 1 3 11 4 0 8 4 2 5	0.0564 -0.0259 0.0354 -0.0521 0.0145 -0.0888 -0.0149 0.1181 -0.0254 -0.1071 0.0284 0.0392 0.0749 -0.0088 -0.0083 -0.0562 0.0247 0.0038 0.0630 0.0199 -0.0161 -0.0075 -0.0370 0.0103 -0.0118 0.0331 -0.0249	C3 C3 6 C3 C3 C3 C3 6 C3 6 C3 6 C3 C3 C3 n-i 6 6 C3 C3 C3 C3 C3 C3 C3 C3 C3 C3

Chapitre II Résultats et discussion

C3 (LaCa₂Mn₂O₇) : cristallise dans le groupe d'espace Pbcm du système orthorhombique avec les paramètres :

a=5.7851 A° , b=5.6766 A° , c=19.35A°

Après l'affinement :

a=5.7813A° , b=5.6797 A° , c=19.3435 A°

6 : correspond à la phase qui se cristallise dans le groupe d'espace P4/mmm du système tetragonal avec les paramètres :

a=b=11.6185 A° , c=7.3838 A°

Apres l'affinement :

a=b=11.6117A° , c=7.4009 A°

n-i : non identifier.

Discussion des résultats :

Entre les pics existants, on a des pics caractérisant nos phases et classés parmis les plus intenses ; ce qui montre que ces phases sont dominantes. D'après les travaux déjà effectués, cette phase est difficile à obtenir, dans notre cas le système cristallin et les paramètres de maille se reprochent de ceux trouvés par G.Amou et coll. (Solide State Ionics 177 (2006) 1205-1210).

Elles sont cristallisées selon le système orthorhombique (S.G : Pbcm).

D'autres phases secondaires apparaissent

II-2-2 Analyse par microscope électronique à balayage (MEB) et l'EDAX :

But : Le microscope électronique à balayage et un instrument particulièrement important qui permet d'obtenir des images à informations topographiques Il fournit en particulier des informations sur la taille des grains et germes de nouvelles phases au premier stade de leur formation.

Combinée au MEB, l' EDAX permet d'analyser en temps réel les échantillons vu au MEB et déterminer leur composition élémentaire, c'est l'une des techniques les plus utilisée actuellement vu son efficacité et sa fiabilité [10].

Chapitre II Résultats et discussion

L'analyse par microscopie électronique à balayage a été effectuée au sein du laboratoire (MEB-DRX) de la faculté des sciences de l'ingénieur de l'université de Jijel ,utilisant un appareil de modèle MEB XL30 caractérisé par :

· Détecteur SE (électron secondaire).

· Image topographique.

Les images obtenues par le MEB du système :

L'analyse par le MEB des échantillons synthétiser par les deux méthodes Péchini et citrate donne les images de Ph1, Ph2, Ph3 et Cit1 ; cela implique que les échantillons sont conducteurs. Par contre on n'obtient pas les images de Cit2et Cit3 ce qui confirme que ceux sont des phases à caractère isolant.

Les images obtenues sont représentées sur les figures (II-7-1), (II-7-2), (II-7-3) et (II-7-4).

Fig (II-7-1) : Micrographie en MEB de l'échantillon Ph1.

Chapitre II Résultats et discussion

Fig (II-7-2) : Micrographie en MEB de l'échantillon Ph2.

Chapitre II Résultats et discussion

Fig (II-7-4) : Micrographie en MEB de l'échantillon Cit1.

On peut tirer de ces images que les phases préparées par la méthode péchini ont des gros grains et donc une faible compacité. Par contre les phases préparées par la méthode citrate ont des petits grains avec une grande compacité.

Chapitre II Résultats et discussion

L'analyse qualitative par l'EDAX de 6 phases nous donne les résultats représentés sur les figures suivantes.

Chapitre II Résultats et discussion

Chapitre II Résultats et discussion

Chapitre II Résultats et discussion

· Les pics des 6 phases par l'analyse qualitative nous informe que les phases obtenues ne contiennent pas des impuretés « Les élément qui se trouve dans les phases finales sont les même que ceux que nous introduit au départ à savoir le Lanthane, le Manganèse et le Calcium.

· Malheureusement, on n'a pas pu faire une analyse quantitative à cause d'un problème technique.

Chapitre II Résultats et discussion

II-3 Quelques tests électrochimiques sur les échantillons préparés par les deux méthodes :

La stabilité chimique de l'oxyde La_3-xCa_xMn₂O₇ a été étudiée d'abord en suivant le potentiel en fonction du temps, ensuite la variation de l'intensité du courant en fonction du potentiel en mode anodique

Préparation des électrodes :

En premier lieu, on prépare des pastilles de 14 mm de diamètre sous une pression de 10 bars, en suite on prépare les électrodes. Le Contact électrique avec les électrodes est assuré par un fil de cuivre. Ce dernier est soudé à l'aide de la laque d'argent. On augmente la résistance mécanique de ce contact ainsi que l'isolation électrique avec l'araldite qui couvre une face entière de la pastille.

Mode opératoire :

Les tests sont réalisés dans une cellule électrochimique composée d'une électrode de référence en KCl, d'un contre électrode qui est une grille de platine dont le rôle est de diminuer les chutes ohmiques et d'une électrode de travail préparée précedemment, l'ensemble est introduit dans une solution de KOH (1N).

La cellule est liée à un potentiostat contrôlé par ordinateur, le logiciel VOLTAMASTER4 permet d'effectuer les expériences voulues.

Dans notre cas, nous avons d'abord étudier la stabilité de l'électrode en suivant son potentiel à l'abondant E en fonction du temps t pendant 12 heures.

Ensuite on a réalisé les courbes de l'intensité du courant en fonction du potentiel en fixant comme point de départ le potentiel de stabilité de l'électrode à partir des courbes E=f (t). Dans un intervalle de potentiel [E₀-E₀+500] mV.

Résultat et discussion :

Les courbes obtenues sont tracées à l'aide de logiciel origine. Ils sont représentés sur les figures suivantes :

Chapitre II Résultats et discussion

-

Fig (II-10) : courbes E=f (t) des trois électrodes préparer par la méthode Péchini en milieu KOH (1 N).

Fig (II-11) : courbes i=f (E) des trois électrodes préparer par la méthode Péchini en milieu

KOH (1N).

Fig (II-11) : courbes i=f (E) des trois électrodes préparer par la méthode Péchini en milieu KOH (1N).

Chapitre II Résultats et discussion

Fig (II-12) : courbes E=f (t) des trois électrodes préparées par la méthode Citrate en milieu KOH (1 N).

Fig (II-13) : courbes i=f (E) des trois électrodes préparer par la méthode Citrate en milieu

KOH (1N).

Chapitre II Résultats et discussion

Nous remarquons que pour les électrodes de Ph1, Ph2, Ph3, le potentiel varie rapidement les premières heures, puis il se stabilise ce qui peut montrer une variation au niveau de l'interface du solide (stoechiométrie par exemple), on remarque que Ph1, Ph2, Ph3 tendent vers une même valeur du potentiel (E -80mV) à partir d'un même temps (t=240mn).

On peut dire d'après ces courbes que l'interface de Ph1 et Ph2 tend vers celle de Ph3.

Au cours de ces tests, une grande quantité d'un gaz se dégage en surface des électrodes et aucune dégradation de l'oxyde n'est observée. Cela indique que les électrodes sont stables au moins pendant 24 heures.

Pour les courbes intensité potentiel on remarque une oxydation au sens de Lewis, le courant commence à augmenter rapidement dés qu'on change le potentiel ensuite cette augmentation commence à freiner ce qui montre un phénomène de passivation qui peut être du à une hydroxylation de notre échantillon.

Pour les échantillons préparées par la méthode citrate, la variation du potentiel à l'abandon en fonction du temps a diminué pour se stabiliser à partir d'un même temps pour les échantillons cit1 et cit2 avec un potentiel différent ce qui laisse dire que l'interface aussi reste différent.

En ce qui concerne les courbes intensité-potentiel, le comportement de ces échantillons est complètement différent des précédents, l'intensité du courant reste inchangée pendant une période de 150mV, eÿÿuite l'oxydation prend place et l'intensité commence à augmenter, et elle est plus rapide et plus importante dans l'échantillon cit2 que l'échantillon cit1.

Pour les échantillons cit3 et ph2 nous soupçonnons un mauvais contact au niveau des électrodes préparées puisque le courant reste inchangé et égale à 0.

Conclusion générale

Conclusion générale

Dans cette étude, l'objectif de notre travail était consacré à la synthèse, la caractérisation et l'étude de la stabilité électrochimique , de quelques poudres ayant pour structure celle des multicouches(Ruddlesden-Popper) de formule générale La_3-xCa_xMn₂O₇ avec x=1.8, 1.6 et 2.

Pour la synthèse on a utilisé deux méthodes de la voie Sol-gel (La méthode Péchini et méthode citrate).

L'analyse des résultats obtenus a donnée lieu aux conclusions suivantes :

La caractérisation des phases par DRX nous a permis de conclure que les poudres préparées par les deux méthodes sont polyphasiques. Les phases majoritaires représentent nos phases qui se cristallisent dans le système orthorhombique (S.G Pbcm), les phases minoritaires se cristallisent dans des différents systèmes.

La caractérisation des phases par le MEB confirme que les échantillons Ph1, Ph2, Ph3 et Cit1 sont conducteurs, par contre Cit2 et Cit3 présentent un caractère isolant. La taille des grains pour la méthode Péchini est plus grande que celle pour la méthode citrate (ph1 et cit1).

Dans le future, pour essayer de trouver des phases pures, plusieurs paramètres peuvent être étudiés à savoir le temps de traitement thermique,la température, le pH de la solution ainsi que l'agent complexant. D'autres méthodes peuvent être étudiées (coprécipitation, microémulsion..).

Les tests électrochimiques ont été réalisés d'une manière succincte, ils nous ont révélés que ce domaine et très vaste et peut ouvrir beaucoup de perspectives et beaucoup d'études pourront être réalisées pour essayer de trouver une débouché pour l'application de ces matériaux surtout dans le domaine de l'electrocatalyse.

ANNEXE

ANNEXE

CELREF Version 3. 14/06/2007 10:00:02

----------------------------------------------------------------------

P1 (La_1.2Ca_1.8Mn₂O₇)

Initial values : (Raffinement keys on 2nd line)

-------------- :

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 5.7851 5.6766 19.3500 90.00 90.00 90.00 635.448

0 0 1 1 1 0 0 0

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 0 15.3740 15.3740 15.3036 0.0704

0 0 6 27.5930 27.5930 27.6377 -0.0447

0 2 1 31.8260 31.8260 31.8405 -0.0145

0 2 2 32.7840 32.7840 32.8586 -0.0746

1 1 6 35.5340 35.5340 35.5496 -0.0156

1 0 8 40.3820 40.3820 40.3862 -0.0042

2 1 6 45.0170 45.0170 44.9896 0.0274

0 2 7 45.8630 45.8630 45.7824 0.0806

2 2 3 47.0140 47.0140 46.9742 0.0398

2 3 1 58.4870 58.4870 58.4296 0.0574

1 1 12 61.9190 61.9190 61.8807 0.0383

0 4 2 66.4840 66.4840 66.5417 -0.0577

0 2 12 66.6260 66.6260 66.6539 -0.0279

3 0 10 68.6910 68.6910 68.6589 0.0321

4 2 0 73.4190 73.4190 73.4206 -0.0016

1 3 11 75.5340 75.5340 75.5470 -0.0130

4 0 8 76.7810 76.7810 76.7143 0.0667

4 2 5 78.1010 78.1010 78.1057 -0.0047

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0492

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0450

Final values : (Standard errors on 2nd line)

------------

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 5.7817 5.6791 19.3467 90.00 90.00 90.00 635.244

0.0000 0.00000 0.0021 0.0024 0.0078 0.000 0.000 0.000 0.000

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 0 15.3740 15.3740 15.3127 0.0613

0 0 6 27.5930 27.5930 27.6425 -0.0495

0 2 1 31.8260 31.8260 31.8266 -0.0006

0 2 2 32.7840 32.7840 32.8455 -0.0615

1 1 6 35.5340 35.5340 35.5544 -0.0204

1 0 8 40.3820 40.3820 40.3960 -0.0140

2 1 6 45.0170 45.0170 45.0037 0.0133

0 2 7 45.8630 45.8630 45.7763 0.0867

ANNEXE

2 2 3 47.0140 47.0140 46.9779 0.0361

2 3 1 58.4870 58.4870 58.4214 0.0656

1 1 12 61.9190 61.9190 61.8914 0.0276

0 4 2 66.4840 66.4840 66.5098 -0.0258

0 2 12 66.6260 66.6260 66.6555 -0.0295

3 0 10 68.6910 68.6910 68.6887 0.0023

4 2 0 73.4190 73.4190 73.4529 -0.0339

1 3 11 75.5340 75.5340 75.5400 -0.0060

4 0 8 76.7810 76.7810 76.7577 0.0233

4 2 5 78.1010 78.1010 78.1389 -0.0379

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0442

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0404

ANNEXE

CELREF Version 3. 14/06/2007 10:07:06

----------------------------------------------------------------------

Phase secondaire

Initial values : (Refinement keys on 2nd line)

-------------- :

Zero Lambda a b c alpha beta gamma v

0.000 1.54060 8.4571 8.4571 9.6739 90.00 90.00 90.00 691.902

0 0 1 0 1 0 0 0

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

0 2 1 23.0020 23.0020 22.9346 0.0674

3 0 3 42.6020 42.6020 42.5623 0.0397

3 3 0 45.5460 45.5460 45.4655 0.0805

3 4 0 54.1410 54.1410 54.1834 -0.0424

2 2 5 56.6450 56.6450 56.6164 0.0286

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0712

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0551

Final values : (Standard errors on 2nd line)

------------

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 8.4530 8.4530 9.6673 90.00 90.00 90.00 690.761

0.0000 0.00000 0.0141 0.0000 0.0039 0.000 0.000 0.000 0.000

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

0 2 1 23.0020 23.0020 22.9466 0.0554

3 0 3 42.6020 42.6020 42.5878 0.0142

3 3 0 45.5460 45.5460 45.4888 0.0572

3 4 0 54.1410 54.1410 54.2118 -0.0708

2 2 5 56.6450 56.6450 56.6550 -0.0100

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0623

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0483

ANNEXE

CELREF Version 3. 14/06/2007 10:16:47

----------------------------------------------------------------------

P2 (La_1.4Ca_1.6Mn₂O₇) à 1100°c

Initial values : (Refinement keys on 2nd line)

-------------- :

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 5.7851 5.6766 19.3500 90.00 90.00 90.00 635.448

0 0 1 1 1 0 0 0

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 0 15.3600 15.3600 15.3036 0.0564

0 0 6 27.5810 27.5810 27.6377 -0.0567

0 2 1 31.8410 31.8410 31.8405 0.0005

0 2 2 32.7270 32.7270 32.8586 -0.1316

1 1 6 35.5380 35.5380 35.5496 -0.0116

1 1 7 39.5080 39.5080 39.4293 0.0787

1 0 8 40.3340 40.3340 40.3862 -0.0522

2 1 6 44.9910 44.9910 44.9896 0.0014

0 0 10 46.9260 46.9260 46.9174 0.0086

1 2 8 52.1240 52.1240 52.0928 0.0312

3 0 6 55.4470 55.4470 55.4749 -0.0279

1 2 9 55.9920 55.9920 55.9094 0.0826

2 3 1 58.3900 58.3900 58.4296 -0.0396

1 1 12 61.8330 61.8330 61.8807 -0.0477

2 1 12 68.5930 68.5930 68.5967 -0.0037

1 3 11 75.5270 75.5270 75.5470 -0.0200

0 4 8 78.0185 78.0185 78.0000 0.0185

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0573

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0520

Final values : (Standard errors on 2nd line)

------------

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 5.7859 5.6780 19.3496 90.00 90.00 90.00 635.675

0.0000 0.00000 0.0061 0.0033 0.0098 0.000 0.000 0.000 0.000

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 0 15.3600 15.3600 15.3015 0.0585

0 0 6 27.5810 27.5810 27.6382 -0.0572

0 2 1 31.8410 31.8410 31.8329 0.0081

0 2 2 32.7270 32.7270 32.8513 -0.1243

1 1 6 35.5380 35.5380 35.5474 -0.0094

1 1 7 39.5080 39.5080 39.4274 0.0806

1 0 8 40.3340 40.3340 40.3860 -0.0520

ANNEXE

2 1 6 44.9910 44.9910 44.9854 0.0056

0 0 10 46.9260 46.9260 46.9183 0.0077

1 2 8 52.1240 52.1240 52.0876 0.0364

3 0 6 55.4470 55.4470 55.4691 -0.0221

1 2 9 55.9920 55.9920 55.9046 0.0874

2 3 1 58.3900 58.3900 58.4164 -0.0264

1 1 12 61.8330 61.8330 61.8801 -0.0471

2 1 12 68.5930 68.5930 68.5943 -0.0013

1 3 11 75.5270 75.5270 75.5380 -0.0110

0 4 8 78.0185 78.0185 77.9840 0.0345

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0569

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0516

ANNEXE

CELREF Version 3. 14/06/2007 10:11:32

----------------------------------------------------------------------

Phase secondaire

Initial values : (Refinement keys on 2nd line)

-------------- :

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 8.0381 3.8679 7.4100 90.00 105.43 90.00 222.078

0 0 1 1 1 0 1 0

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 1 18.9550 18.9550 18.9917 -0.0367

-2 0 1 22.9990 22.9990 23.0017 -0.0027

0 1 1 26.1810 26.1810 26.1793 0.0017

-2 0 2 29.1010 29.1010 29.1281 -0.0271

1 1 1 30.0110 30.0110 29.9751 0.0359

2 1 1 37.3220 37.3220 37.2942 0.0278

1 0 3 42.6050 42.6050 42.5511 0.0539

-2 1 3 45.5400 45.5400 45.5142 0.0258

-3 0 4 54.1460 54.1460 54.0653 0.0807

0 1 4 56.6966 56.6966 56.7338 -0.0372

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0510

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0395

Final values : (Standard errors on 2nd line)

------------

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 8.0324 3.8665 7.4073 90.00 105.40 90.00 221.791

0.0000 0.00000 0.0206 0.0057 0.0120 0.000 0.192 0.000 0.748

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 1 18.9550 18.9550 18.9958 -0.0408

-2 0 1 22.9990 22.9990 23.0196 -0.0206

0 1 1 26.1810 26.1810 26.1881 -0.0071

-2 0 2 29.1010 29.1010 29.1487 -0.0477

1 1 1 30.0110 30.0110 29.9843 0.0267

2 1 1 37.3220 37.3220 37.3072 0.0148

1 0 3 42.6050 42.6050 42.5587 0.0463

-2 1 3 45.5400 45.5400 45.5389 0.0011

-3 0 4 54.1460 54.1460 54.1008 0.0452

0 1 4 56.6966 56.6966 56.7496 -0.0530

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0454

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0351

ANNEXE

CELREF Version 3. 14/06/2007 10:22:24

----------------------------------------------------------------------

P3 (LaCa₂Mn₂o₇) à 1100°c

Initial values : (Refinement keys on 2nd line)

-------------- :

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 5.7851 5.6766 19.3500 90.00 90.00 90.00 635.448

0 0 1 1 1 0 0 0

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 0 15.3390 15.3390 15.3036 0.0354

0 0 6 27.5640 27.5640 27.6377 -0.0737

0 2 1 31.7940 31.7940 31.8405 -0.0465

0 2 2 32.7410 32.7410 32.8586 -0.1176

1 2 1 35.5090 35.5090 35.5054 0.0036

1 0 8 40.3670 40.3670 40.3862 -0.0192

2 1 6 44.9730 44.9730 44.9896 -0.0166

0 2 7 45.8440 45.8440 45.7824 0.0616

2 2 3 46.9750 46.9750 46.9742 0.0008

2 3 1 58.4320 58.4320 58.4296 0.0024

1 1 12 61.8920 61.8920 61.8807 0.0113

0 4 2 66.4730 66.4730 66.5417 -0.0687

0 2 12 66.6290 66.6290 66.6539 -0.0249

2 1 12 68.6270 68.6270 68.5967 0.0303

2 1 13 73.3760 73.3760 73.3997 -0.0237

1 2 13 73.6820 73.6820 73.6450 0.0370

1 3 11 75.4910 75.4910 75.5470 -0.0560

4 0 8 76.7420 76.7420 76.7143 0.0277

4 2 5 78.1309 78.1309 78.1057 0.0252

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0500

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0459

Final values : (Standard errors on 2nd line)

------------

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 5.7817 5.6815 19.3500 90.00 90.00 90.00 635.626

0.0000 0.00000 0.0025 0.0022 0.0059 0.000 0.000 0.000 0.000

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 0 15.3390 15.3390 15.3126 0.0264

0 0 6 27.5640 27.5640 27.6376 -0.0736

0 2 1 31.7940 31.7940 31.8128 -0.0188

0 2 2 32.7410 32.7410 32.8318 -0.0908

1 2 1 35.5090 35.5090 35.4844 0.0246

1 0 8 40.3670 40.3670 40.3898 -0.0228

2 1 6 44.9730 44.9730 44.9979 -0.0249

ANNEXE

0 2 7 45.8440 45.8440 45.7620 0.0820

2 2 3 46.9750 46.9750 46.9673 0.0077

2 3 1 58.4320 58.4320 58.4023 0.0297

1 1 12 61.8920 61.8920 61.8792 0.0128

0 4 2 66.4730 66.4730 66.4782 -0.0052

0 2 12 66.6290 66.6290 66.6379 -0.0089

2 1 12 68.6270 68.6270 68.6029 0.0241

2 1 13 73.3760 73.3760 73.4057 -0.0297

1 2 13 73.6820 73.6820 73.6321 0.0499

1 3 11 75.4910 75.4910 75.5155 -0.0245

4 0 8 76.7420 76.7420 76.7534 -0.0114

4 2 5 78.1309 78.1309 78.1298 0.0011

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0426

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0391

ANNEXE

CELREF Version 3. 14/06/2007 10:27:15

----------------------------------------------------------------------

Phase secondaire

Initial values : (Refinement keys on 2nd line)

-------------- :

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 11.5565 11.5565 9.3992 90.00 90.00 90.00 1255.288

0 0 1 0 1 0 0 0

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

0 0 2 18.9250 18.9250 18.8676 0.0574

0 3 0 23.0110 23.0110 23.0699 -0.0589

1 4 2 37.2940 37.2940 37.3249 -0.0309

4 0 3 42.5750 42.5750 42.5293 0.0457

2 4 3 45.5110 45.5110 45.4615 0.0495

3 6 1 54.1030 54.1030 54.0764 0.0266

1 6 3 56.6223 56.6223 56.6104 0.0119

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0512

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0433

Final values : (Standard errors on 2nd line)

------------

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 11.5485 11.5485 9.3920 90.00 90.00 90.00 1252.598

0.0000 0.00000 0.0269 0.0000 0.0060 0.000 0.000 0.000 0.000

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

0 0 2 18.9250 18.9250 18.8821 0.0429

0 3 0 23.0110 23.0110 23.0861 -0.0751

1 4 2 37.2940 37.2940 37.3524 -0.0584

4 0 3 42.5750 42.5750 42.5616 0.0134

2 4 3 45.5110 45.5110 45.4961 0.0149

3 6 1 54.1030 54.1030 54.1170 -0.0140

1 6 3 56.6223 56.6223 56.6543 -0.0320

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0500

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0423

ANNEXE

CELREF Version 3. 14/06/2007 08:56:22

----------------------------------------------------------------------

C1 ( La_1.2Ca_1.8Mn₂O₇) à 1100°C

Initial values : (Refinement keys on 2nd line)

-------------- :

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 5.7851 5.6766 19.3500 90.00 90.00 90.00 635.448

0 0 1 1 1 0 0 0

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 0 15.3350 15.3350 15.3036 0.0314

0 0 6 27.5660 27.5660 27.6377 -0.0717

1 0 6 31.7000 31.7000 31.7405 -0.0405

0 2 1 31.8680 31.8680 31.8405 0.0275

0 2 2 32.7200 32.7200 32.8586 -0.1386

1 1 6 35.5330 35.5330 35.5496 -0.0166

1 0 8 40.3540 40.3540 40.3862 -0.0322

2 1 6 44.9930 44.9930 44.9896 0.0034

0 0 10 46.9140 46.9140 46.9174 -0.0034

1 2 8 52.1170 52.1170 52.0928 0.0242

1 3 3 52.8120 52.8120 52.8023 0.0097

2 3 1 58.3430 58.3430 58.4296 -0.0866

2 3 2 59.1220 59.1220 59.0669 0.0551

1 1 12 61.8190 61.8190 61.8807 -0.0617

0 4 2 66.5810 66.5810 66.5417 0.0393

2 1 12 68.5360 68.5360 68.5967 -0.0607

4 2 0 73.4280 73.4280 73.4206 0.0074

4 2 1 73.6210 73.6210 73.6100 0.0110

4 0 8 76.7530 76.7530 76.7143 0.0387

0 4 8 77.9901 77.9901 78.0000 -0.0099

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0548

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0505

Final values : (Standard errors on 2nd line)

------------

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 5.7831 5.6768 19.3655 90.00 90.00 90.00 635.762

0.0000 0.00000 0.0024 0.0021 0.0083 0.000 0.000 0.000 0.000

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 0 15.3350 15.3350 15.3089 0.0261

0 0 6 27.5660 27.5660 27.6151 -0.0491

1 0 6 31.7000 31.7000 31.7232 -0.0232

0 2 1 31.8680 31.8680 31.8387 0.0293

ANNEXE

0 2 2 32.7200 32.7200 32.8553 -0.1353

1 1 6 35.5330 35.5330 35.5338 -0.0008

1 0 8 40.3540 40.3540 40.3596 -0.0056

2 1 6 44.9930 44.9930 44.9826 0.0104

0 0 10 46.9140 46.9140 46.8775 0.0365

1 2 8 52.1170 52.1170 52.0702 0.0468

1 3 3 52.8120 52.8120 52.7989 0.0131

2 3 1 58.3430 58.3430 58.4341 -0.0911

2 3 2 59.1220 59.1220 59.0704 0.0516

1 1 12 61.8190 61.8190 61.8346 -0.0156

0 4 2 66.5810 66.5810 66.5376 0.0434

2 1 12 68.5360 68.5360 68.5575 -0.0215

4 2 0 73.4280 73.4280 73.4435 -0.0155

4 2 1 73.6210 73.6210 73.6326 -0.0116

4 0 8 76.7530 76.7530 76.7184 0.0346

0 4 8 77.9901 77.9901 77.9782 0.0119

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0496

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0458

ANNEXE

CELREF Version 3. 14/06/2007 08:36:50

----------------------------------------------------------------------

Phase secondaire

Initial values : (Refinement keys on 2nd line)

-------------- :

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 11.9138 9.4875 6.0626 90.00 90.00 90.00 685.269

0 0 1 1 1 0 0 0

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 1 1 18.9750 18.9750 18.8854 0.0896

2 1 1 22.9740 22.9740 22.9147 0.0593

4 0 0 29.9810 29.9810 29.9769 0.0041

3 0 2 37.3450 37.3450 37.2877 0.0573

0 4 1 40.8500 40.8500 40.8198 0.0302

4 0 2 42.6020 42.6020 42.5169 0.0851

1 0 3 45.5280 45.5280 45.4884 0.0396

3 4 2 54.1420 54.1420 54.2210 -0.0790

6 1 2 56.1740 56.1740 56.1737 0.0003

2 4 3 62.2720 62.2720 62.2880 -0.0160

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0666

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0557

Final values : (Standard errors on 2nd line)

------------

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 11.9102 9.4979 6.0558 90.00 90.00 90.00 685.044

0.0000 0.00000 0.0131 0.0113 0.0060 0.000 0.000 0.000 0.000

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 1 1 18.9750 18.9750 18.8940 0.0810

2 1 1 22.9740 22.9740 22.9241 0.0499

4 0 0 29.9810 29.9810 29.9862 -0.0052

3 0 2 37.3450 37.3450 37.3195 0.0255

0 4 1 40.8500 40.8500 40.7856 0.0644

4 0 2 42.6020 42.6020 42.5484 0.0536

1 0 3 45.5280 45.5280 45.5414 -0.0134

3 4 2 54.1420 54.1420 54.2121 -0.0701

6 1 2 56.1740 56.1740 56.2043 -0.0303

2 4 3 62.2720 62.2720 62.3017 -0.0297

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0581

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0486

ANNEXE

CELREF Version 3. 14/06/2007 09:51:17

----------------------------------------------------------------------

C2 (La_1.4Ca_1.6Mn₂O₇) à 1100°c

Initial values : (Raffinement keys on 2nd line)

-------------- :

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 5.7851 5.6766 19.3500 90.00 90.00 90.00 635.448

0 0 1 1 1 0 0 0

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 0 15.3060 15.3060 15.3036 0.0024

0 0 6 27.5370 27.5370 27.6377 -0.1007

0 2 1 31.8440 31.8440 31.8405 0.0035

0 2 2 32.6880 32.6880 32.8586 -0.1706

1 2 1 35.5090 35.5090 35.5054 0.0036

1 1 7 39.5070 39.5070 39.4293 0.0777

1 0 8 40.3280 40.3280 40.3862 -0.0582

2 2 1 44.9560 44.9560 44.9532 0.0028

0 0 10 46.8820 46.8820 46.9174 -0.0354

1 2 8 52.1230 52.1230 52.0928 0.0302

3 0 6 55.4340 55.4340 55.4749 -0.0409

1 2 9 55.9400 55.9400 55.9094 0.0306

2 3 1 58.3260 58.3260 58.4296 -0.1036

1 1 12 61.8200 61.8200 61.8807 -0.0607

0 4 2 66.5370 66.5370 66.5417 -0.0047

4 1 3 68.4710 68.4710 68.4507 0.0203

1 1 14 72.0550 72.0550 72.1518 -0.0968

4 2 0 73.4500 73.4500 73.4206 0.0294

1 3 11 75.4880 75.4880 75.5470 -0.0590

0 4 8 77.9790 77.9790 78.0000 -0.0210

0 0 16 79.0975 79.0975 79.1281 -0.0306

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0681

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0630

Final values : (Standard errors on 2nd line)

------------

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 5.7839 5.6794 19.3624 90.00 90.00 90.00 636.039

0.0000 0.00000 0.0032 0.0027 0.0071 0.000 0.000 0.000 0.000

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 0 15.3060 15.3060 15.3067 -0.0007

0 0 6 27.5370 27.5370 27.6197 -0.0827

0 2 1 31.8440 31.8440 31.8243 0.0197

0 2 2 32.6880 32.6880 32.8416 -0.1536

ANNEXE

1 2 1 35.5090 35.5090 35.4921 0.0169

1 1 7 39.5070 39.5070 39.4094 0.0976

1 0 8 40.3280 40.3280 40.3646 -0.0366

2 2 1 44.9560 44.9560 44.9458 0.0102

0 0 10 46.8820 46.8820 46.8857 -0.0037

1 2 8 52.1230 52.1230 52.0645 0.0585

3 0 6 55.4340 55.4340 55.4738 -0.0398

1 2 9 55.9400 55.9400 55.8777 0.0623

2 3 1 58.3260 58.3260 58.4112 -0.0852

1 1 12 61.8200 61.8200 61.8415 -0.0215

0 4 2 66.5370 66.5370 66.5045 0.0325

4 1 3 68.4710 68.4710 68.4604 0.0106

1 1 14 72.0550 72.0550 72.1028 -0.0478

4 2 0 73.4500 73.4500 73.4256 0.0244

1 3 11 75.4880 75.4880 75.4996 -0.0116

0 4 8 77.9790 77.9790 77.9508 0.0282

0 0 16 79.0975 79.0975 79.0677 0.0298

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0599

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0554

ANNEXE

CELREF Version 3. 14/06/2007 09:03:17

----------------------------------------------------------------------

Phase secondaire

Initial values : (Refinement keys on 2nd line)

-------------- :

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 19.8391 6.8888 6.7696 90.00 90.00 90.00 925.185

0 0 1 1 1 0 0 0

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 1 1 18.9350 18.9350 18.9005 0.0345

1 2 0 26.1410 26.1410 26.2391 -0.0981

5 1 1 29.1290 29.1290 29.1062 0.0228

6 1 0 29.9830 29.9830 29.9515 0.0315

5 1 2 37.3120 37.3120 37.2471 0.0649

8 1 1 40.8510 40.8510 40.8759 -0.0249

2 3 1 42.5750 42.5750 42.5252 0.0498

4 3 1 45.5050 45.5050 45.5089 -0.0039

4 1 3 46.0820 46.0820 46.0769 0.0051

0 0 4 54.1360 54.1360 54.1495 -0.0135

8 1 3 56.6860 56.6860 56.7039 -0.0179

12 2 0 62.2395 62.2395 62.2384 0.0011

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0474

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0410

Final values : (Standard errors on 2nd line

------------

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 19.8361 6.8894 6.7691 90.00 90.00 90.00 925.054

0.0000 0.00000 0.0130 0.0056 0.0042 0.000 0.000 0.000 0.000

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 1 1 18.9350 18.9350 18.9006 0.0344

1 2 0 26.1410 26.1410 26.2372 -0.0962

5 1 1 29.1290 29.1290 29.1089 0.0201

6 1 0 29.9830 29.9830 29.9548 0.0282

5 1 2 37.3120 37.3120 37.2502 0.0618

8 1 1 40.8510 40.8510 40.8809 -0.0299

2 3 1 42.5750 42.5750 42.5227 0.0523

4 3 1 45.5050 45.5050 45.5074 -0.0024

4 1 3 46.0820 46.0820 46.0804 0.0016

0 0 4 54.1360 54.1360 54.1536 -0.0176

8 1 3 56.6860 56.6860 56.7099 -0.0239

12 2 0 62.2395 62.2395 62.2459 -0.0064

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0471

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0408

ANNEXE

CELREF Version 3. 14/06/2007 09:39:23

----------------------------------------------------------------------

C3 (LaCa₂Mn₂O₇) à 1100°C

Initial values : (Refinement keys on 2nd line)

-------------- :

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 5.7851 5.6766 19.3500 90.00 90.00 90.00 635.448

0 0 1 1 1 0 0 0

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 0 15.3700 15.3700 15.3036 0.0664

1 1 0 21.8940 21.8940 21.9189 -0.0249

0 0 6 27.5950 27.5950 27.6377 -0.0427

0 2 1 31.8380 31.8380 31.8405 -0.0025

0 2 2 32.7540 32.7540 32.8586 -0.1046

1 1 6 35.5430 35.5430 35.5496 -0.0066

1 0 8 40.3770 40.3770 40.3862 -0.0092

2 1 6 45.0360 45.0360 44.9896 0.0464

0 2 7 45.8530 45.8530 45.7824 0.0706

2 2 3 46.9690 46.9690 46.9742 -0.0052

1 3 3 52.7730 52.7730 52.8023 -0.0293

2 3 1 58.4220 58.4220 58.4296 -0.0076

2 3 2 59.1190 59.1190 59.0669 0.0521

1 1 12 61.9210 61.9210 61.8807 0.0403

0 2 12 66.6470 66.6470 66.6539 -0.0069

2 1 12 68.6170 68.6170 68.5967 0.0203

4 2 0 73.4184 73.4184 73.4206 -0.0022

1 2 13 73.6700 73.6700 73.6450 0.0250

1 3 11 75.5320 75.5320 75.5470 -0.0150

4 0 8 76.7990 76.7990 76.7143 0.0847

4 2 5 78.1180 78.1180 78.1057 0.0123

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0465

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0431

Final values : (Standard errors on 2nd line)

------------

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 5.7813 5.6797 19.3435 90.00 90.00 90.00 635.163

0.0000 0.00000 0.0020 0.0024 0.0061 0.000 0.000 0.000 0.000

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 0 15.3700 15.3700 15.3136 0.0564

1 1 0 21.8940 21.8940 21.9199 -0.0259

0 0 6 27.5950 27.5950 27.6471 -0.0521

0 2 1 31.8380 31.8380 31.8235 0.0145

0 2 2 32.7540 32.7540 32.8428 -0.0888

ANNEXE

1 1 6 35.5430 35.5430 35.5579 -0.0149

1 0 8 40.3770 40.3770 40.4024 -0.0254

2 1 6 45.0360 45.0360 45.0076 0.0284

0 2 7 45.8530 45.8530 45.7781 0.0749

2 2 3 46.9690 46.9690 46.9778 -0.0088

1 3 3 52.7730 52.7730 52.7813 -0.0083

2 3 1 58.4220 58.4220 58.4182 0.0038

2 3 2 59.1190 59.1190 59.0560 0.0630

1 1 12 61.9210 61.9210 61.9011 0.0199

0 2 12 66.6470 66.6470 66.6631 -0.0161

2 1 12 68.6170 68.6170 68.6245 -0.0075

4 2 0 73.4184 73.4184 73.4554 -0.0370

1 2 13 73.6700 73.6700 73.6597 0.0103

1 3 11 75.5320 75.5320 75.5438 -0.0118

4 0 8 76.7990 76.7990 76.7659 0.0331

4 2 5 78.1180 78.1180 78.1429 -0.0249

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0409

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0379

ANNEXE

CELREF Version 3. 14/06/2007 09:27:53

----------------------------------------------------------------------

Phase secondaire

Initial values : (Refinement keys on 2nd line)

-------------- :

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 11.6185 11.6185 7.3838 90.00 90.00 90.00 996.736

0 0 1 0 1 0 0 0

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

0 3 0 22.9940 22.9940 22.9451 0.0489

0 1 3 37.3490 37.3490 37.3155 0.0335

2 2 3 42.6200 42.6200 42.7965 -0.1765

3 5 0 45.5520 45.5520 45.4848 0.0672

0 5 3 54.1430 54.1430 54.2450 -0.1020

2 5 3 56.6740 56.6740 56.6909 -0.0169

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.1117

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0912

Final values : (Standard errors on 2nd line)

------------

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 11.6117 11.6117 7.4009 90.00 90.00 90.00 997.883

0.0000 0.00000 0.0746 0.0000 0.0030 0.000 0.000 0.000 0.000

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

0 3 0 22.9940 22.9940 22.9586 0.0354

0 1 3 37.3490 37.3490 37.2309 0.1181

2 2 3 42.6200 42.6200 42.7271 -0.1071

3 5 0 45.5520 45.5520 45.5128 0.0392

0 5 3 54.1430 54.1430 54.1992 -0.0562

2 5 3 56.6740 56.6740 56.6493 0.0247

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0894

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0730

Références bibliographiques:

[1] : J.O.M bockris et A.K.M.S .huq, proc.R soc .london ser .A, 237(1956)277.

[2] : Mona bahout [order cationique et propriétés magnétiques dans les oxydes à structure Ruddlesden-popper], Sujet de thèse de doctorat.

[3] : L.Smart, E.Moore [introduction à la chimie du solide]. Edition masson Paris, 1997.

[4] : S.Coste [Evolutions structurale et microstructurale de précurseurs d'oxyde de tellure élaborés par voie sol-gel], Suget de thèse de doctorat (2003)

[5] :

[6] : D.Pletcher et F.C.Walsh [industrial electrochemistry,Chapman and Hall, London, 1990].

[7] : N.Heller-ling, et coll [Electrochim. Acta.42 (1997) 197].

[8] : M.tarasevich et coll [Oxygéne electrochemistry, in comprehensive].

[9]: R.Guinebretiére [Diffraction des rayons X sur échantillons polycristallins].

[10]: K.Boubendira et B.Rahel [Caractérisation des materiaux par microscopie électronique et microanalyse EDAX], mémoire de fin d'étude, université de Jijel (2005).