Memoire Online - Minéralogie et géochimie du gisement de manganèse de Kisenge (République Démocratique du Congo)

A Dieu qui m'a donné la force et le courage d'aller jusqu'au bout de ce travail, à ma famille qui par les encouragements a toujours su me donner confiance, à mon promoteur Mr J. Yans, sans qui ce travail n'aurait pas été aussi bien fait, au technicien du département de géologie, Mr G. Rochez et à l'assistant J. Storme pour leur aide au laboratoire, à C. Charlier qui a permis la réalisation des manipulations au MEB et à Mr T. De Putter du Musée Royal d'Afrique Centrale pour son accueil, ses précieux renseignements et documents, vont les plus sincères remerciements du fond de mon coeur.

Résumé

Le gisement de Kisenge est un gisement de manganèse mixte : hypogène et supergène. La première accumulation est d'origine sédimentaire sous forme d'une roche détritique riche en rhodocrosite déposée en milieu réducteur, et constitue la partie hypogène. L'effet du (ou des) métamorphisme ultérieur subi par cette roche s'est limité à la recristallisation de la rhodocrosite et, dans certaines zones, à la formation de grenat spessartine, sans changement de teneur en Mn de la roche. A ce stade, la roche a déjà une teneur d'environ 35% de manganèse. L'altération météorique ultérieure provoque l'oxydation de la rhodocrosite en oxydes de manganèse (pyrolusite, cryptomelane, romanechite, hollandite), alors que la spessartine s'oxyde en pyrolusite, cryptomélane mais aussi en lithioprhorite.

Ce processus supergène augmente la teneur en Mn et permet d'atteindre la limite économique d'exploitabilité, et entraîne des lessivages d'autres éléments chimiques qui se voient alors concentrés ou absents dans les phases néoformées.

Abstract

The deposit of Kisenge is a deposit of manganese to the elaboration of which the meteoric change contributed in an essential way. The first accumulation of sedimentary origin is in the form of a rock rich in detrital rhodocrosite deposited in a reducing environment, and constitute the hypogene part. The effect of subsequent metamorphism suffered by the rock was limited to the recrystallization of rhodochrosite and, in some areas, the formation of garnet spessartine without changing in Mn content of the rock. At this stage, the rock has a content of about 35% of manganese. The later weathering causes the oxidation of the rhodocrosite in manganese oxides (pyrolusite, cryptomelane, romanechite, hollandite); while the spessartine is oxidized in pyrolusite, cryptomelane but also lithioprhorite.

This supergene process increases the content in Mn and allows to reach the economic limit of exploitability, and causes leaching of other chemical elements which are then concentrated or absent in newly formed phases.

Le gisement de manganèse de Kisenge est situé en République Démocratique du Congo, dans la province du Katanga - district du Lualaba - territoire de Dilolo (figure I.1.1), entre les méridiens 23°10'E et 23°20'E et de part et d'autre du parallèle 10°40'S ; d'une part, et d'autre part entre la rivière Lukoshi au nord et Luashi au sud ; région occupée par une vaste pénéplaine d'altitude généralement supérieure à 1000 mètres.

Figure I.1.1 : Carte administrative de la RD Congo avec localisation du gisement de Kisenge (d'après l'Encyclopédie

Le gisement constitue une succession de collines allongées parallèlement à la direction des couches, de dimensions variables, et alignées en direction approximativement Est-Ouest. Le minerai constitué par des oxydes de manganèse se présente en bancs de pendage sud de 45° à 70° (Marchandise, 1958), (figure I.1.2).

Figure I.1.2 : Coupe N-S dans la colline de Kisenge (d'après Marchandise, 1958)

Le gisement de Kisenge est associé à deux autres gisements de même type et relativement proches. Il s'agit des gisements de Kamata et Kapolo.

Découvert en 1926, et exploité à partir de 1951, le gisement de Kisenge présente une importance appréciée tant au niveau national que mondial. Ceci emmène à constater qu'en 1960, le Congo belge était 8^ème producteur de manganèse dans le monde et qu'en 1970, le Zaïre occupait encore la 11^ème place dans la production de cet élément essentiellement utilisé pour la préparation d'alliages, avec 300.000 tonnes de minerais par an. Mais le gisement dont les droits d'exploitation appartiennent désormais à l'entreprise publique EMK-MN

(Entreprise Minière Kisenge Manganèse) est à l'arrêt depuis 1993 à cause notamment de la fermeture du chemin de fer de Benguela en Angola, suite à la guerre civile dans ce pays, mais surtout à cause du manque de financements. Néanmoins le gisement présente encore d'importantes réserves, dont 5.348.227 tonnes de pyrolusite à 50% de manganèse et 6.000.000 tonnes de carbonate à 35% de manganèse (Ministère congolais des mines).

Les accumulations primaires de manganèse de Kisenge ont été soumises à des fluides d'origine météorique responsables des enrichissements que l'on peut retrouver actuellement dans le supergène. Différents échantillons de roche ont été prélevés à divers endroits et diverses profondeurs afin de mettre en évidence le degré d'altération et les transformations/néoformations associées.

Les échantillons seront caractérisés de manière minéralogique par cinq méthodes analytiques : Microscope optique, Diffraction aux rayons X, calcimétrie, Microscope Électronique à Balayage (MEB), et analyses chimiques en éléments majeurs, mineurs et traces ; afin de faire une comparaison entre la minéralogie de la partie altérée (minerais oxydé) et celle de la partie saine (minerai primaire) du gisement.

La région est caractérisée par un socle constitué en plus grande partie par le complexe de la Lukoshi, formation antékibarienne¹ (plus ancienne que 1300 Ma), dont l'âge est plus ancien que 2.100Ma (Ledent et al., 1962). Cet ensemble fortement plissé comprend des roches magmatiques (granites, gabbros, pyroxénites) et des roches métamorphiques. Ces dernières

¹ Voir l'échelle des temps géologiques des différentes périodes géologiques mentionnées dans ce travail (annexe 1).

sont principalement localisées entre la Lukoshi et la Luashi et il s'agit principalement de phyllades, micaschistes, gneiss, schistes amphiboliques et quartzites (Doyen, 1974).

Une couverture composée des formations plus récentes recouvre le complexe à l'ouest et au sud. Cette couverture est constituée principalement des latérites mais également des sables, des grès, des quartzites récents et des alluvions (figure II.1.1).

Les gisements de Kisenge, Kamata et Kapolo se situent dans les micaschistes à proximité des schistes amphiboliques (figure II.1.2).

Figure II.1.2 : Carte géologique du polygone d'exploitation du Bécéka-Manganèse. Projection conforme de Gauss, C.S.K.I. (Schuiling, 1956 in Doyen, 1974).

D'après les observations faites par Doyen (1974), le gisement est constitué des concentrations minérales stratiformes formées d'une succession de quatre horizons, comprenant de la base au sommet des :

> carbonate de manganèse (rhodocrosite) stratifié, à matière graphiteuse et à cristaux de

Le minerai qui est exploité en carrière constitue le « chapeau de fer » du gisement. Ses parties riches proviennent de l'oxydation des couches formées essentiellement de rhodochrosite (horizon 3), tandis que le minerai pauvre provient de l'oxydation des gondites (horizon 2), (Doyen, 1974). L'ensemble de la série est intercalé dans le complexe de la Lukoshi.

Nous entendons par minerai primaire, le minerai profond non oxydé et non altéré, c'est-à-dire le minerai principalement carbonaté métamorphisé (horizons 2 et 3), constitué en majorité de rhodocrosite.

> se former par précipitation chimique en milieu aqueux réducteur (processus sédimentaire).

Doyen (1974) approuve l'hypothèse sédimentaire par précipitation pour évoquer l'origine du manganèse de Kisenge grâce à ses observations dont notamment le fait que le minerai carbonaté de manganèse soit interstratifié, la présence des structures sédimentaires (plan de stratification, fente de dessication,...), la présence de structures algaires,... et propose le schéma sédimentaire suivant :

> Un continent formé principalement des roches magmatiques (granites) et de peu de roches volcaniques ou métamorphiques dont l'érosion apporte dans un bassin

²Le terme gondite fut défini par Fermor en 1909 pour désigner des roches métamorphiques à silicates manganésifères composées principalement de spessartine [Mn3Al2(SiO4)3] et de rhodonite [Mn2(SiO3)2].

³ Le terme séricito-schiste désigne un schiste du métamorphisme général avec abondance de séricite (petits cristaux de micas blancs) donnant un aspect soyeux en surface.

sédimentaire des éléments sous forme solides (fractions détritiques) et des constituants des roches magmatiques (Si, Al, Ca, Mg, K, Fe, Mn,...) en solution.

? Dans le bassin, les fractions détritiques se déposent, alors que les éléments en solution se concentrent dans un endroit confiné. Ce bassin semi fermé et limité en extension, est considéré comme faisant partie d'une série de bassins de ce type, observés tout au long de ce que devait être la côte de l'époque.

? L'échange réduit avec la mer libre et une évaporation intense favorisent la concentration des éléments en solution. Certains de ceux-ci accentuent le développement rapide de la principale flore de l'époque : les algues. Leur abondance devient telle qu'il s'en suit un « désastre ». Il se dépose alors des boues noires, riches en matières organiques, qui par diagenèse et métamorphisme donneront des schistes noirs graphiteux.

? Sous l'influence conjointe de l'évaporation et des algues (les algues sont principalement liées à la zone de battements des vagues), les conditions physico-chimiques des eaux du bassin vont favoriser la sédimentation chimique. Celle-ci débute par la précipitation du fer puis celle du manganèse, dans des conditions réductrices. Ces précipitations s'effectuent sous forme de carbonate. A ce moment-là l'apport terrigène est presque nul.

Signalons que les gisements de manganèse sédimentaires représentent environ 90% des gisements de manganèse mondiaux.

La série carbonatée décrite ci-dessus est actuellement disposée en série renversée à pendage sud. Ce qui témoigne d'une activité tectonique dont la direction générale était Ouest - Est. Une partie au moins du gisement a subi un métamorphisme mézosonal à staurotide - disthène -andalousite - biotite - almandin, qui a permis la cristallisation de la spessartine. Mais ce métamorphisme se marque également sur le terrain par des amphiboles et des phyllites qui traversent, soit le minerai primaire carbonaté, soit les gondites (Doyen, 1974).

L'altération météorique a pour effet de dissocier les silicates (ainsi que de dissoudre les carbonates), d'éliminer la silice par dissolution, laissant ainsi un résidu (appelé « latérite »). Ce résidu s'accumule pour autant que l'érosion ne soit pas trop forte. Les éléments de ce résidu vont finir par se dissocier et se rassembler pour former des nouvelles phases minérales. Le manganèse contenu dans la spessartine et dans la rhodocrosite par exemple, est libéré. Dans des conditions oxydantes, les oxydes de manganèse se rassemblent en concrétions et forment des masses importantes et massives, qui peuvent être très riches en manganèse, par suite de remaniements successifs.

Le constituant principal de ces oxydes de manganèse dans le cas du gisement de Kisenge est la cryptomélane, mais également de la pyrolusite en faible proportion, et un autre minéral plus rare encore, la lithiophorite (Marchandise, 1958).

Deux datations ont été effectuées par Ledent et al. (1962) sur une muscovite provenant d'une pegmatite qui recoupe les différents horizons, dans la région de Musenge (figure II.1.2) et ont donné un âge de 1845 Ma, ce qui correspond à l'âge de l'orogenèse qui a affecté le complexe de la Lukoshi, ou bien constitue une limite jeune pour cette orogenèse. L'horizon 3 est

recoupé par ces pegmatites. Ce qui indique que le minerai primaire est plus ancien que

II.5.2 Gisement secondaire

Le gisement secondaire constitue le chapeau de fer, c'est-à-dire la partie altérée et oxydée. Des méthodes de datation plus récentes ont été effectuées dans la zone altérée par Decrée et al. (2010). Les échantillons ont été datés par la méthode radiométrique ⁴⁰Ar/³⁹Ar. La datation faite sur des cryptomélanes donne un âge Pliocène. Les âges obtenus pour les échantillons KIS 1-58, RG 1769 et RG 13200 (voir ci-après) furent respectivement de 3,54 +/- 0,27Ma ; 3,66 +/- 0,13Ma et 2,30 +/- 0,17 Ma.

Plusieurs forages carottés ont été réalisés à Kisenge durant la période 1953 - 1959 par la société Bécéka-Manganèse, dans le cadre de l'exploration du gisement. Ces sondages ont montré que le niveau le plus important du degré d'altération atteint 30 mètres suivant la verticale. Le contact minerai oxydé - minerai carbonaté se trouve généralement vers 1030 - 1020 mètres d'altitude.

Des échantillons provenant de ces sondages sont conservés au Musée Royal de l'Afrique Centrale (MRAC).

Le présent travail s'effectue sur sept échantillons provenant de ces sondages. Parmi ceux-ci, deux échantillons proviennent de la zone saine et cinq échantillons proviennent de la zone altérée. Deux des cinq échantillons altérés proviennent d'un sondage nommé Kis 1, l'abréviation Kis désignant un sondage implanté à Kisenge. Ce sont les échantillons Kis 1-30 et Kis 1-58. Les trois autres échantillons altérés (Kis 1769 RG, Kis 13200 RG et Kis 13201 RG) proviennent de la carrière en surface, dans une tranchée située vraisemblablement au niveau 1100-1115 m. Les deux échantillons non altérées (nommés K 55 et K 67) proviennent d'un sondage effectué à Kamata, et dénommé Ka 72.

Le sondage Kis 1 a été réalisé dans la partie sud du gisement de Kisenge. Il est incliné de 60° par rapport à l'horizontale, et n'a recoupé que la partie altérée. Il part de la surface à une altitude proche de 1090 mètres, et descend à une profondeur de 161 mètres et une altitude proche de 950 mètres (figure III.1.1).

Les échantillons Kis 1-30 et Kis 1-58 qui font partie de ce sondage proviennent respectivement d'une altitude 1050 et 1040m, et une profondeur située entre 46,10 et 47,10m pour le premier et de 55,75m pour le second (figure III.1.1).

Le sondage Ka 72 a été effectué à la verticale, et réalisé dans la partie est du gisement de Kamata. Il débute à la côte altimétrique 1065m, et recoupe différentes lithologie (figure III.1.2).

Figure III.1.2 : Coupe du sondage Ka 72 avec localisation des échantillons K 55 et K 67 (d'après Doyen, 1974).

	Echantillons	Profondeur (mètres)	Côte altimétrique (mètres)
Kis 1	Kis 1-30	46,10 - 47,10	1050
	Kis 1-58	55,75	1040
Sans sondage	Kis 1769 RG	0	1100-1115
	Kis 13200 RG	0	1100-1115
	Kis 13201 RG	0	1100-1115
Ka 72	K 55	55,40 - 55,65	1000
	K 67	63,00 - 64,10	1005-1010

Tableau III.1.1 : Contexte des échantillons utilisés dans le présent travail. III.2 Description macroscopique des échantillons

K 55 et K67 : roche cohérente, gris claire montrant des filons millimétriques rosâtres de carbonates (annexes 2 et 3).

Kis 1-30 : roche cohérente, noire foncée, montrant des minéralisations rougeâtres et jaunâtres, de diamètre inférieur à deux centimètres (annexe 4).

Kis 1-58, Kis 1769 RG, Kis 13200 RG et Kis 13201 RG : roche à aspect botryoïdal, entièrement noire foncée (annexes 5 et 6).

Les sept échantillons ont été préparés en vue d'analyses microscopiques, diffractométriques, calcimétriques et géochimiques.

Le microscope polarisant utilisé dans notre cas est un microscope de type LEICA, qui, comme tout microscope polarisant ou microscope polariseur analyseur est un microscope optique dont la technique repose sur l'utilisation d'un faisceau de lumière polarisée, c'est à dire des ondes vibrant dans un seul plan. Pour assurer la polarisation de la lumière, un polariseur est placé après la source de lumière, avant l'échantillon. Le deuxième polarisateur, appelé analyseur, est placé perpendiculairement au premier et ne peut donc pas laisser passer la lumière premièrement polarisée.

Par contre, un échantillon de roche coupé en un fin bloc, collé sur une lame de verre, aminci par polissage jusqu'à une épaisseur de 30 micromètres environ, et placé entre les deux polarisateurs, perturbe le faisceau lumineux qui va adopter des nouvelles vibrations dont certaines vont pouvoir traverser l'analyseur. Suivant la particularité de la lumière reçue, il est possible de déterminer les phases minérales de l'échantillon observé.

Si un minéral ne dévie pas le plan d'ondulation de la lumière, il sera "éteint" en lumière analysée. C'est le cas des minéraux du système cubique tel que la spessartine. Certains minéraux ne laissent jamais passer la lumière, même en lumière polarisée et analysée, ils sont alors dits opaques. Ce sont les oxydes. Ces minéraux ne peuvent donc pas être identifiés par ce microscope. Dès lors, les échantillons altérés, constitués d'oxydes, ne seront pas analysés par ce microscope.

La diffraction des rayons X s'est faite suivant la méthode de poudre. Pour chaque échantillon on a pris environ 50 gr qu'on a concassés à l'aide d'un marteau et d'une enclume, en morceaux inférieurs à 1 cm, puis laissés sécher pendant plus de 24 heures. Ces morceaux ont ensuite été placés dans un bol en acier de 500 ml avec 4 billes de 4 cm de diamètre également en acier et mis dans un broyeur RETSCH (PM 100) au sein du laboratoire de géologie de l'Université de Namur. L'appareil a été réglé pour tous les broyages à 650 tours/secondes et 5 minutes. Après broyage des échantillons altérés un broyage au sable était nécessaire car le simple lavage à l'eau des bols et des billes d'acier n'était pas satisfaisant.

Les poudres ainsi obtenues ont été emmenées au département de chimie de l'Université de Namur pour subir des DRX.

L'échantillon de poudre placé sur lame de verre est bombardé par des rayons X obtenus en bombardant une anode de cuivre par un faisceau d'électrons accélérés dans le vide. Ces rayons X au contact avec la poudre sont réfléchis par chaque cristallite de la poudre selon une orientation dans l'espace. Les rayons X réfléchis interfèrent entre eux avec diverses intensités. On enregistre l'intensité détectée en fonction de l'angle de déviation 20 (deux-thêta) du faisceau. La courbe obtenue s'appelle diffractogramme ou spectre DRX. En analysant les spectres DRX obtenus, il est possible de déterminer les phases minérales qui constituent la poudre. En effet, pour certains angles de déviation 20 du faisceau, on détecte des rayons X, ce sont les pics du diffractogramme. Ces angles de déviation sont caractéristiques de l'organisation des atomes dans la maille cristalline. Dans les autres directions, on ne détecte pas de rayon X, c'est la ligne de fond du signal. Si l'on calcule les directions dans lesquelles on a du signal, on s'aperçoit que l'on obtient une loi très simple :

Où 0 est la moitié de l'angle de déviation, n est un nombre entier appelé «ordre de diffraction», ë est la longueur d'onde des rayons X et d la distance entre les plans d'alignement des atomes ou distance interréticulaire. C'est la loi de Bragg.

Un pic est donc présent en 20 et représente une distance d. En introduisant les données de 20 et de d dans le logiciel ICDD view on sait retrouver les phases minérales.

ICDD view étant un logiciel qui contient plus de 70.000 données minéralogiques, il est nécessaire d'avoir une idée sur les minéraux dont on est susceptible de retrouver dans chacun de nos échantillons. Ainsi on réduit fortement les possibilités.

Le calcimètre est un appareil destiné à la détermination de la teneur en carbonates RCO3 (R peut être du Ca, Mg, Sr, Mn, etc.) des échantillons. L'analyse est basée sur la mesure du volume de gaz carbonique dégagé par une quantité connue d'échantillon, sous forme de poudre dans notre cas, avec de l'acide chlorhydrique (dans notre cas, de l'HCl 35%), à une certaine température et pression. Le gaz dégagé lors de la réaction exerce une pression sur le liquide contenue dans une burette graduée. Le liquide passe alors d'un volume initial V1 à un volume final V2. L'équation de la réaction produite à l'intérieur de la burette est la suivante :

Et le pourcentage de carbonate peut être calculé de la sorte : Masse RCO3 = 1,219 * [ÄVCO2/T°]

?v : différence entre le volume initiale (V1) et le volume final (V2) (en ml) T° : température (en Kelvin)

Afin de pouvoir observer les échantillons au MEB il a fallu d'abord prendre une section sur chacun des sept échantillons, la scier, l'enrober dans une résine, polir au papier de verre la surface qui sera analysée et enfin enduire cette surface au carbone. Seuls les échantillons Ka 55, Kis 1-30 et Kis 1769 RG seront analysés par cette méthode.

Un faisceau d'électrons produits par chauffage d'un filament de tungstène, est accéléré par une différence de potentiel qui règne entre un filament polarisé négativement, et une anode reliée à la masse. Ce faisceau à haute vitesse est dévié par une série des lentilles jusqu'à l'échantillon. Sous l'impact du faisceau d'électrons accélérés il y a émission, par l'échantillon, des électrons primaires ou rétrodiffusés, des électrons secondaires et des rayons X. Ces trois rayonnements sont recueillis sélectivement par des détecteurs qui transmettent un signal à un écran cathodique dont le balayage est synchronisé avec le balayage de l'échantillon.

Les électrons rétrodiffusés renseignent sur le numéro atomique des éléments ; en effet plus la phase minérale qui est bombardé par les électrons aura un numéro atomique élevé, plus il y aura d'électrons rétrodiffusés, et plus la phase minérale apparaîtra claire.

Les électrons secondaires permettent d'obtenir des renseignements sur la topographie de l'échantillon et peu d'informations sur le contraste des phases. Car, étant donné qu'ils proviennent des couches superficielles, les électrons secondaires sont très sensibles aux variations de la surface de l'échantillon. La moindre variation va modifier la quantité d'électrons collectés.

Les rayons X possèdent une énergie caractéristique propre à chaque élément qui les a émis. Ces rayons sont recueillis et classés suivant leurs énergies ou leurs longueurs d'onde pour donner des informations sur la composition chimique de l'échantillon lorsqu'on fait une cartographie d'éléments à partir de la sonde EDS (Energy Dispersibe Spectroscopy) du MEB.

Les analyses géochimiques en éléments majeurs, mineurs et traces ont été faites par le laboratoire de la société canadienne Actlabs basée à Ontario.

La teneur en éléments majeurs a été déterminée par FUS-ICP (Fusion Inductively Coupled Plasma) et par ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emissions Spectroscopy), et celle en éléments mineurs et traces a été déterminée par FUS-ICP ou par FUS-MS (Fusion Mass Spectometry). Ce sont des méthodes d'analyse chimiques permettant de doser la quasi-totalité des éléments du tableau périodique simultanément et à des limites de détection extrêmement faibles.

Les annexes 7 à 10 donnent les résultats des analyses chimiques pour les terres rares et les éléments en traces des différents échantillons, mais uniquement pour les éléments qui interviendront sur les divers graphiques. Les résultats des analyses chimiques des éléments majeurs sont présentés au point V.1 Résultats des analyses.

Le pourcentage total des éléments majeurs, la perte au feu⁴ comprise, des échantillons, bouclait entre 80,22% et 92,41%, ce qui est loin de l'idéal. Il a donc fallu faire un dosage du carbone organique total (COT) et du souffre total des échantillons, ce que les premières analyses n'avaient pas permis.

Le COT ou TOC (Total Organic Carbon) en anglais, est une technique de recherche, dans un échantillon donné, du carbone ayant une origine organique (y compris donc le carbone des os, des tests ou des coquilles). L'analyse dans notre cas s'est faite sur un échantillon broyé en poudre, d'environ 0,120 gr que l'on a placé dans un bol en céramique d'environ 10 ml, et auquel on a ajouté comme accélérateur de la réaction, 0,12gr de fer et 1,2gr de tungstène ; ensuite on a placé le tout pendant 30 secondes dans un appareil prévu pour, dans notre cas de type LECO CS-244 (mesures réalisées au laboratoire du département de géologie de l'Université de Namur). Les résultats de cette analyse sont présentés au point V.1 Résultats des analyses.

⁴ La perte au feu ou LOI en anglais (Loss On Ignition) est la perte de poids de l'échantillon par processus de déshydratation (élimination de l'eau de constitution des minéraux, élimination de l'humidité résiduelle,...) et la disparition des matières organiques.

Oxydes	K55	K67
SiO2	3,44	3,93
Al2O3	1,79	2,15
Fe2O3	0,91	1,46
MnO	40,35	40,05
MgO	0,60	0,58
CaO	0,70	1,06
Na2O	0,00	0,01
K2O	0,00	0,00
TiO2	0,05	0,05
P2O5	0,00	0,00
LOI	32,37	31,49
C organique	12,10	11,40
TOTAL	92,32	92,18

Oxydes	KIS 1-30	KIS 1-58	KIS 1769 RG	KIS 13200 RG	KIS 13201 RG
SiO2	5,46	0,31	0,56	0,26	2,15
Al2O3	2,91	0,61	1,06	0,27	0,63
Fe2O3	5,56	< 0.01	0,94	< 0.01	< 0.01
MnO	75,1	86,32	76,19	85,11	83,4
MgO	0,03	0,02	0,02	0,03	0,02
CaO	0,14	0,09	0,11	0,13	0,08
Na2O	0,08	0,11	0,09	0,07	0,18
K2O	2,06	2,82	1,27	2,14	3,44
TiO2	0,41	0,016	0,027	< 0.001	0,002
P2O5	0,66	0,08	0,14	0,06	0,09
LOI	0	0	0	0	0
C organique	0,284	0,0618	0,023	0,0755	0,0529
TOTAL	92,694	90,4378	80,43	88,1455	90,0449

	Poids (gr)	Poids Fe (gr)	Poids W (gr)	%C	%S
K 55	0,137	0,122	1,244	12,1	0,00932
K 67	0,120	0,140	1,145	11,4	0,0107
Kis 1-30	0,112	0,136	1,184	0,284	0,0265
Kis 1-58	0,120	0,122	1,193	0,0618	0,0115
Kis 1769 RG	0,122	0,110	1,235	0,023	0,00563
Kis 13200 RG	0,127	0,127	1,158	0,0755	0,0574
Kis 13201 RG	0,121	0,132	1,207	0,0529	0,00933

Photo 1 : Vue de la lame de l'échantillon K 55 montrant le minerai carbonaté en cristaux de petite taille, et une abondance de ponctuations noires de braunite et de matière graphiteuse. Le grenat spessartine y est visible sous forme de cristaux de grande taille divisés en secteurs séparés par des résidus carbonatés.

Photo 2 : Même vue que sur la photo 1, mais en lumière analysée. On voit l'extinction des différents secteurs du grenat spessartine.

Pour la raison évoquée au point IV.1, seule les échantillons K 55 et K 67 ont été observé au microscope polarisant. Différentes phases y ont été observées comme on peut le voir sur ces photos ci-dessous.

Photo 3 (lame K 67) : Grenat spessartine bien développé au sein d'une masse riche en matière graphiteuse.

Photo 5 (lame K67) : Cristaux de spessartine (en clair) avec une éponte de rhodocrosite.

Photo 4 : Même zone que sur la photo 3. On peut voir ici des résidus microcristallins de rhodocrosite au sein des cristaux du grenat spessartine.

Photo 6 : Même vue que sur la photo 5. On peut voir l'extinction des grenats spessartine.

Photo 7 (lame K55) : mise en évidence d'une fissure au sein de laquelle cristallise le carbonate

La spessartine comme on l'a vu, est postérieure au carbonate. Sa cristallisation s'est faite au sein de la masse carbonatée. Mais comme on le remarque sur ces photos de lame, en cristallisant, la spessartine peut contenir des résidus microcristallins de carbonate.

La diffraction des rayons X sur un échantillon de poudre est une technique qui permet de détecter les phases minérales présentes dans celui-ci. Chaque pic correspond à une phase minérale particulière qui sera déterminée sans ambiguïté, sauf pour les pics situés en dessous de 13° 20 qu'on observera sur tous les diffractogrammes. Ces pics correspondent à des phases argileuses dont la détermination nécessiterait une méthode d'analyse différente.

Le diffractogramme de l'échantillon K 55 (annexe 11) montre trois phases minérales : la rhodocrosite, la spessartine et la braunite. D'après Doyen (1974), dans ce gisement, la braunite est en très faible proportion et habituellement associée à la matière graphiteuse et se présente en petits grains de teinte gris-brun. Elle est en partie d'origine sédimentaire.

Le diffractogramme de l'échantillon K 67 (annexe 12) montre les mêmes phases minérales que l'échantillon K 55 (la rodochrosite, la spessartine et la braunite).

Le difractogramme du Kis 1-30 (annexe 13) montre cinq phases minérales : la pyrolusite, la cryptomélane, la lithiophorite, la braunite, et l'hématite.

Le diffractogramme de cet échantillon (annexe 14) n'a montré qu'une seule phase minérale : la cryptomélane. Sur ce diffractogramme on peut voir un pic à 38,895° 20. Ce pic est probablement une crasse qui s'est introduite dans l'échantillon, car il n'a rien donné comme information.

En tout, trois phases minérales ont été observées dans cet échantillon : la pyrolusite, la cryptomélane et la lithiophorite (voir annexe 15).

Le diffractogramme de cet échantillon (annexe 16) montre trois phases : la cryptomélane, la romanèchite et la hollandite.

Sur les neuf pics retenus (voir annexe 17), cinq sont des pics de la cryptomélane, deux sont des pics de la pyrolusite, un pic est attribué à la romanèchite, et un autre à la hollandite. Sur ce diffractogramme on peut voir un pic à 23,290° 2è. Ce pic est probablement une crasse qui s'est introduit dans l'échantillon, car il n'a rien donné comme information.

Echantillons	Phases minérales	Formules de base
K 55	Rhodocrosite	MnCO3
	Spessartine	Mn3Al2(SiO4)3
	Braunite	Mn²⁺Mn³₆⁺SiO12
K 67	Rhodocrosite	MnCO3
	Spessartine	Mn3Al2(SiO4)3
	Braunite	Mn²⁺Mn³₆⁺SiO12
Kis 1-30	Pyrolusite	MnO2
	Cryptomélane	K_x(Mn⁴⁺, Mn³⁺)8O16
	Lithiophorite	LiAl2(Mn2⁴⁺Mn³⁺)O6(OH)6
	Hématite	Fe2O3
	Braunite	Mn²⁺Mn³₆⁺SiO12
Kis 1-58	Cryptomélane	K_x(Mn⁴⁺, Mn³⁺)8O16
Kis 1769 RG	Pyrolusite	MnO2
	Cryptomélane	K_x(Mn²⁺, Mn³⁺)8O16
	Lithiophorite	LiAl2(Mn2⁴⁺Mn³⁺)O6(OH)6
Kis 13200 RG	Cryptomélane	K_x(Mn⁴⁺, Mn³⁺)8O16
	Romanéchite	Ba2(Mn⁴⁺,Mn³⁺)5O102H2O
	Hollandite	Ba_x(Mn⁴⁺,Mn³⁺)8O16
Kis 13201 RG	Cryptomélane	K_x(Mn⁴⁺, Mn³⁺)8O16
	Pyrolusite	MnO2
	Romanèchite	Ba2(Mn⁴⁺,Mn³⁺)5O102H2O
	Hollandite	Ba_x(Mn⁴⁺,Mn³⁺)8O16

I1 s'avère que, les roches les plus évoluées (les plus "terminales"), soient les plus pauvres en pyrolusite et soient constituées principalement de cryptomélane. Ceci s'explique par le fait que la pyrolusite est considérée comme le bioxyde de manganèse le plus stable en milieu oxydant à 25°C, 1 atm., et à pH moins acide (Giovanoli et al., 1975). Par ailleurs, la cryptomélane est la phase la plus stable dans les milieux riches en potassium. Les schistes

sériciteux, encaissant des formations manganésifères, représentent un tel milieu (Doyen, 1974). Les autres oxydes de manganèse (la romanèchite et la hollandite dans notre cas, la lithiophorite sera évoquée plus tard) sont associés à des milieux acides (Giovanoli et al., 1975). Ça serait la situation à plus faible profondeur dans ce gisement lorsque l'altération se met en place.

Ainsi s'expliquerait l'importance de la pyrolusite dans les minerais oxydés profonds issus de l'altération directe des dépôts primaires carbonatés qui retardent l'acidification du milieu (l'échantillon Kis 1-30 illustre bien ce cas), et l'aspect dominant de la cryptomélane et des autres oxydes de manganèse dans les minerais superficiels (les échantillons Kis 13200 et Kis 13201 illustrent bien ce cas). La pyrolusite reste donc une phase décrite comme relativement instable en fonction de l'acidité et la richesse en potassium du milieu, et pour nombreux auteurs il s'agit donc d'une phase de transition.

L'échantillon Kis 1-58 qui pourtant provient à environ 8 mètres sous l'échantillon Kis 1-30 ne contient que de la cryptomélane. Ceci s'expliquerait par le fait que le potassium issu du lessivage des schistes supérieurs se concentre dans cette zone. D'où la pyrolusite disparait au profit de la cryptomélane.

L'échantillon Kis 1769 qui est supposé provenir du même environnement que les échantillons Kis 13200 et Kis 13201 montre pourtant un rapprochement avec l'échantillon Kis 1-30. Ceci pose des questions sur sa provenance exacte.

Échantillons	Masse de l'échantillon	T° (K)	Volume de CO2	Masse de MnCO3	%MnCO3
K 55	0,286	289,6	35,0	0,14755	51,59
K 67	0,292	289,6	44,5	0,1876	64,24
Kis 1-30	0,478	289,6	2,00	0,00843	1,76
Kis 1-58	0,478	289,6	5,50	0,02319	4,85
Kis 13201 RG	0,490	289,6	0,00	0,00	0,00
Kis 13200 RG	0,489	289,6	0,00	0,00	0,00
Kis 1769 RG	0,499	289,6	1,50	0,00633	1,27

Les résultats de la calcimétrie sont présentés dans le tableau ci-dessus. Ces données sont intéressantes car elles nous permettent de voir que le pourcentage en carbonate MnCO3 diminue lorsque l'on se rapproche de la surface. Ce qui confirme que plus l'échantillon est proche de la surface, plus il est altéré.

V.5 Microscope électronique à balayage (MEB)

Si le microscope polarisant et la diffraction des rayons X permettent de déterminer les différentes phases minérales présentes dans un échantillon, le MEB donne en plus la composition chimique de ces phases.

Le MEB permet de se rendre compte qu'une phase minérale de formule chimique simple, comme on l'a présenté au tableau V.3.1, peut en effet contenir plusieurs impuretés d'autres éléments.

Seules trois échantillons ont été analysés par le MEB. Un échantillon sain (le K 67) et deux échantillons altérés (le Kis 1-30 et le Kis 1769 RG).

On a vu que cet échantillon contenait la rhodochrosite, la spessartine et la braunite. Pour cet échantillon on a analysé :

? le contenu d'un grain de spessartine par un mapping qui donne les éléments contenus dans une zone et leur position (annexe 18), ensuite la composition en 7 points de cette spessartine sélectionnés suivant leur teinte de couleur. Cette dernière analyse a permis d'établir la formule structurale en chacun de ces points comme présenté à l'annexe 19, afin de voir si la spessartine reste homogène. Dans cette analyse, il est important de s'attarder sur trois groupes de points :

? les points 1 à 4, sont des zones qui marquent bien la spessartine (annexe 20), leurs formules structurales sont respectivement :

? les points 5 et 7 constituent une phase avec des teneurs non négligeables de carbone, calcium et magnésium par rapport aux points précédent, et une très faible teneur en aluminium (annexe 21). Vu cette proportion élevée en carbone à ces points, ces derniers seraient peut-être des résidus de rhodocrosite, car on a vu qu'il y avait des résidus de rhodocrosite dans la spessartine. Leurs formules structurales, s'il s'agit de la spessartine, seraient respectivement :

On voit donc que la spessartine ne reste pas homogène, et des substitutions du Mn²⁺ par le Fe²⁺, le Ca²⁺, le Mg²⁺ et le Zn²⁺, et celles du Al³⁺ par le C⁴⁺ .

? le contenu d'une zone de la matrice (annexe 23), celle-ci est riche en C, O, Mn (constituants de la rhodocrosite) Al, Si (constituants de la spessartine et de la braunite) et contient d'autres éléments en faibles proportion (Mg, Zn, Fe, Ca,...).

Dans cet échantillon a été observée également une phase très claire, riche en éléments plus lourds : Cu, Zn et Ni, mise en évidence par analyse séquentielle point par point (donnée par les points 8 et 9 en annexe 25). Ce qui confirme les proportions élevées de ces éléments dans les analyses chimique. Cette phase minérale contient également du carbone, de l'oxygène et du manganèse principalement. Il n'a pas été possible de dire de quelle phase minérale il s'agit.

Les principaux éléments dans cet échantillon ont été l'oxygène et le manganèse. Tout de même on voit une importante proportion en carbone. Ce dernier ne fait probablement partie d'aucune phase minérale, mais sa présence est due à l'enduit de carbone faite à la surface.

Dans cet échantillon on observe la façon dont cristallise la pyrolusite (figure V.5.1).

On y voit également apparaître des filons. Sur le mapping (annexe 26), on peut voir des points riches en silicium, ceux-ci sont probablement des contaminations provenant de la scie utilisée lors du sciage de l'échantillon, car ces points apparaissaient très en relief.

En analysant de près un filon point par point, on voit que ce dernier est dans une masse de pyrolusite, alors que dans le filon on observe sur les bords une augmentation de la teneur en potassium (annexe 27), ce qui peut se traduire par un début de cristallisation de la cryptomélane. Au centre du filon on a encore des fortes concentrations de pyrolusite, alors que le potassium est très faible, et donc on ne retrouve pas de la cryptomélane au centre (voir annexe 28). Ce filon est traversé par des petites veines riches en pyrolusite (annexe 29), ce qui témoigne d'une deuxième phase de lessivage qui a remobilisé la pyrolusite. La présence de pyrolusite dans ces veines secondaires indique que dans celles-ci on y retrouve des conditions (pression, pH,...) différentes que dans le filon principal.

Dans cet échantillon on peut voir également un cristal hexagonal de pyrolusite au centre d'une masse de pyrolusite en aiguilles suivi d'un filon qui présente un début de cristallisation de cryptomélane sur les bords (annexe 30).

Lors du processus d'altération, il y a enrichissement en oxydes de manganèse. La pyrolusite cristallise soit dans les vides laissés par la dissolution totale des grenats spessartine et de la rhodochrosite, soit en aiguilles (observation la plus courante). On a remarqué que la cryptomélane ne cristallise que lorsque l'altération a créé la fracturation de la roche. La cryptomélane cristallise alors dans ces fissures à partir des bords (cristallisation centripète).

Dans cet échantillon, on a sélectionné une zone qui montrait la présence de plusieurs phases minérales à cause des variations de teintes. On a fait un mapping de la zone (annexe 31), ce qui a montré que la zone contient principalement l'oxygène, le carbone (dû à l'enduit de carbone fait en surface), le manganèse, l'aluminium, mais également le barium, le potassium, le strontium, et d'autres éléments en faible proportion.

En faisant des mesures ponctuelles, on voit que les phases claires sont riches en pyrolusite (annexe 32), mais avec une faible proportion en manganèse par rapport à l'échantillon précédent, avec en plus une diminution de la proportion en manganèse moins la phase apparait claire ; on voit aussi que les phases gris foncées, cristallisées dans ce qui ressemble à des filons, sont enrichis en aluminium par rapport aux zones claires (annexe 33 et 34) et pas en potassium comme c'était le cas pour l'échantillon précédent.

Ici on remarque que les fissures laissées par la fracturation et les lessivages sont envahis par une phase alumineuse (la lithiophorite). Signalons que le MEB utilisé ici ne détecte que les

éléments allant du béryllium à l'uranium. Donc, le lithium et l'hydrogène présents dans la lithiophorite ne peuvent pas être détectés. Dès lors on a affirmé que c'est la lithiophorite grâce aux observations faites en DRX.

Une étude menée par le Mineralium Deposita (1978) sur l'évolution minéralogique du manganèse dans trois gisements d'Afrique de l'Ouest: Mokta, Tambao et Nsuta, a abouti à des conclusions qui peuvent s'appliquer sur ce gisement de Kisenge qui nous intéresse. D'après cette étude, la lithiophorite provient de l'altération des grenats spessartine lors du processus d'hydrolyse accompagné de lessivage. Une partie du manganèse mobilisée est alors recombinée avec les résidus d'hydrolyse (dont l'alumine) sous forme de lithiophorite. Le remplacement du grenat par la lithiophorite a lieu soit du centre vers la périphérie, soit de la périphérie vers le centre.

L'étude montre également que la cryptomélane peut provenir aussi de l'altération de la spessartine. La cryptomélane remplace d'abord la gangue siliceuse des grenats, ensuite elle occupe les plages hexagonales des grenats altérés, le remplacement se faisant toujours de la périphérie vers le centre, à la faveur de microfissures ou de tout autre défaut de structure. Mais la cryptomèlane provient surtout de la transformation de la pyrolusite au cours du processus d'évolution du manganèse. On constate une microfissuration de la pyrolusite le long des clivages avec croissance de cryptomélane dans ces fissures.

La géochimie des éléments majeurs et mineurs est faite sur base des analyses chimiques. Le gisement primaire étant d'origine sédimentaire, la normalisation s'est faite sur base du PAAS (Post Archean Australian Shale).

On observe d'une part que les échantillons sains ont une teneur non négligeable en oxyde de manganèse, une perte au feu élevée, et une part non négligeable de carbone organique ; et d'autre part des teneurs proche de zero pour les autres oxydes, excepté le SiO2 et le _Al2O3 qui sont en proportion supérieur à 1 mais qui reste faible (figure V.6.1.1).

Figure V.6.1.1 : Diagramme de pourcentage des éléments majeurs des échantillons sains

Sur le diagramme des échantillons altérés (figure V.6.1.2), on observe des profils quasi

similaires, une forte concentration en monoxyde de manganèse MnO, alors que les

Figure V.6.1.2 : Diagramme de pourcentage des éléments majeurs des échantillons altérés

Les échantillons voient clairement leur teneur en MnO augmenter en partant de la partie saine vers la partie oxydée du gisement. Cet enrichissement a comme corollaire une augmentation de la concentration en K2O, lié à La néoformation de la cryptomélane. Les autres oxydes ne montrent pas de variations significatives qui méritent d'être évoquées. La perte au feu

disparait avec la disparition des minéraux contenant des radicaux OH ou H2O, et la disparition des matières organiques. Le carbone organique disparait car la matière graphiteuse riche en carbone organique comme vu précédemment n'est présente que dans le gisement primaire.

Les terres rares (ou REE pour Rare Earth Elements) constituent une famille de 15 éléments, depuis le lanthane (numéro atomique 57) jusqu'au lutécium (numéro atomique 71). Cette famille est généralement divisée en deux sous-groupes : les terres rares légères (du La à l'Eu) et les terres rares lourdes (du Gd au Lu). Elle est aussi parfois divisée en trois sous-groupes : les terres rares légères (du La au Nd), les terres rares intermédiaires (du Sm au Tb) et les terres rares lourdes (du Dy au Lu).

Les REE présentent des propriétés physiques et chimique similaires, d'où l'intérêt de les utiliser pour déterminer les processus géologiques.

L'existence de degrés d'oxydation +II et +III pour l'Europium et de +III et +IV le cérium entraînent des différences de comportement de ces deux REE par rapport à leurs voisines immédiates. Ainsi, des anomalies positives ou négatives résultant de ces changements d'état d'oxydation peuvent apparaître dans les spectres de REE. Ces anomalies sont quantifiées en calculant le rapport entre la concentration normalisée de l'élément dans l'échantillon et la concentration normalisée que devrait avoir cet élément dans l'hypothèse où aucune anomalie positive ou négative n'existerait. Pour le Ce et l'Eu, les rapports Ce/Ce^* et Eu/Eu^* s'expriment de la manière suivante :

Ce* représente la concentration hypothétique eu Ce que devrait avoir l'échantillon (concentration interpolée à partir du La et Pr) s'il n'y avait pas d'anomalie en Ce,

Eu* représente la concentration hypothétique eu Eu que devrait avoir l'échantillon (concentration interpolée à partir du Sm et Gd) s'il n'y avait pas d'anomalie en Eu.

Un rapport supérieur à 1 indique une anomalie positive alors qu'un rapport inférieur à 1 indique une anomalie négative. Un rapport égal à 1 témoigne d'une absence d'anomalie.

Les échantillons K 55 et K 67 partagent des profils forts semblables. Leurs teneurs en REE sont inférieures à celles du PAAS, et sont également comprises entre 0,07 et 49,4 ppm. Ils sont presque autant enrichis en terres rares légères que lourdes (profil quasi plat), avec un rapport La/Yb de 1,90 pour le K 55 et de 0,669 pour le K 67. Ils montrent tous les deux une anomalie positive en Ce, et l'échantillon K 67, une anomalie positive en Eu moins prononcée (figure V.6.2.1). Cette similitude est due au fait que ces deux échantillons contiennent les mêmes phases minérales.

Sous des conditions normales de température et de pression, les terres rares se trouvent principalement sous le degré d'oxydation +III. Leurs rayons ioniques varient alors continûment. Il existe cependant deux exceptions :

- Sous certaines conditions réductrices et à température élevée, l'europium existe sous le degré d'oxydation +II. Lors de la pétrogenèse, en particulier, Eu²⁺peut se substituer à des atomes de charge 2+ de rayon ionique proche (tel le Ca²⁺). On parle alors d'anomalie positive ou négative qui peut laisser une signature naturelle sur les matériaux d'altération de ces roches.

- Sous certaines conditions oxydantes, le cérium Ce³⁺est oxydé en Ce⁴⁺. Ces conditions se présentent surtout en milieu marin. Certaines roches sédimentaires peuvent alors être marquées par une anomalie en cérium positive ou négative.

Dans notre cas, l'anomalie en Europium peut être interprétée comme d'autant plus marquée que l'échantillon est riche en éléments 2+ (calcium, magnésium, fer, zinc, manganèse). L'anomalie en Cerium serait due aux conditions assez oxydantes à l'endroit où ont été prélevés les échantillons.

Les teneurs en REE de tous ces échantillons sont inférieures à celle du PAAS. Les

échantillons Kis 1-30, et Kis 13201 possèdent des profils quasi plats. L'échantillon Kis 1769 est caractérisé par un profil concave du spectre des terres rares moyennes. L'échantillon Kis 158 est caractérisé par une concentration plus faible en terres rares légères qu'en terres rares lourdes, et son profil est typique de celui de la cryptomélane. L'échantillon Kis 13200 ne présentant qu'un élément (le cérium), son spectre ne donne aucune information (voir figure V.6.2.2).

Figure V.6.2.2 : Profil des terres rares des roches altérées (Kis 1-30, Kis 1-58, Kis 1769 RG, Kis 13200 RG et Kis 13201 RG).

Les différents échantillons montrent des profils qui différent, car ils ne contiennent pas exactement les mêmes phases minérales. Aucune anomalie significative qui peut être associé à un tel processus n'est observée. Les interprétations des enrichissements en terres rares d'un échantillon à l'autre peuvent être nombreuses. Nous savons que les principaux facteurs contrôlant la chimie des REE sont entre autre le pH ( en effet, le pH va jouer un rôle sur les

processus d'adsorption et de complexation), les conditions d'oxydo-réduction (cas de l'anomalie en cérium), la stabilité du complexe REE-ligand (ainsi, il apparaît que les terres rares lourdes forment des complexes plus stable que les terres rares légères quel que soit le ligand considéré), le type de matériel solide source, ... Si l'un de ces facteurs était différent lors de la mise en place de chacun des échantillons, il est donc normal d'avoir des profils en terres rares différents.

Les terres rares lourdes ont tendance à rester dans la partie hydratée riche en acide phosphorique, sulfurique et carbonique (Yans, 2003). Cette situation correspondrait à la partie plus riche en cryptomélane. Ceci expliquerait l'enrichissement en terres rares lourdes par rapport aux terres rares légères de l'échantillon Kis 1-58.

Le dosage des éléments en traces donne des précieux renseignements sur l'origine des minéraux. Par exemple, le strontium contenu dans un minéral permet de savoir si ce dernier est né par altération des roches profondes ou néoformées dans la mer. Dans ce qui suit on ne s'intéressera pas à chaque élément mais on insistera plus sur le profil des arachnogrammes.

Les profils des éléments en traces normalisés au PAAS sont identiques pour le K 55 et K 67 à la figure V.6.3.1. Ces graphiques sont caractérisés par des anomalies négatives nettes en Cs, Nb, et faible en Cr. Les deux profils se superposent presque. On observe également une concentration significative des éléments métalliques.

La similitude dans les deux profils suggère que les deux échantillons dérivent d'une même source, et ont subi les mêmes processus, ce qui se traduit par le fait qu'ils contiennent les mêmes phases minérales. Les « fortes » concentrations en éléments métalliques (Pb, Zn, Cu, Co, Ni) n'est pas surprenant vu la proximité du site aux gisements métalliques de l'arc cuprifère riche en Cu, Co, Zn, U,...

Figure V.6.3.2 : Arachnogrammes des roches altérées (Kis 1-30, Kis 1-58, Kis 1769 RG, Kis 13200 RG et Kis 13201 RG).

On remarque que les profils sont tous différents. Néanmoins, ils présentent tous un enrichissement en éléments métalliques, pour la raison évoquée précédemment, avec des concentrations supérieures à celle du PASS, et quelques anomalies ressortent pour certains d'entre eux. C'est le cas de l'anomalie positive en U pour tous les échantillons, ou l'anomalie négative en Ba pour tous les échantillons excepté le Kis 1-30 (voir figure V.6.3.2).

Le fait que les différents échantillons altérés ne contiennent pas exactement les mêmes phases minérales, sous-entend qu'ils n'auront pas les mêmes profils, car ces différents éléments en traces n'ont pas les mêmes affinités minéralogiques.

Dans ce point il est question de comparer les teneurs en terres rares des échantillons altérés aux échantillons sains, pour mettre en évidence des enrichissements et appauvrissements lors du processus d'altération.

Pour ce faire on a calculé une moyenne des teneurs en différents éléments des échantillons sains, qui a servi de norme, car chaque pourcentage en chacun des éléments des échantillons altérés a été divisé par cette moyenne. Ainsi on a pu dresser le graphique de la figure V.6.4.1.

Figure V.6.4.1 : Diagramme de comparaison des terres rares des échantillons altérés par rapport aux échantillons sains.

Les profils gardent une même allure que lorsqu'ils étaient normalisés suivant le PAAS, ce qui signifierait que les terres rares qui sont dans les échantillons altérés proviennent de la roche saine.

L'échantillon Kis 1-30 et Kis 1769 sauf pour le Ce et le Lu, ont un profil au-dessus de la norme. Ce qui signifie que l'altération a eu comme effet de concentrer les terres rares dans ces échantillons par rapport à la roche saine. Car en effet, le passage du manganèse de l'état principalement II+ dans les roches saines à l'état III+ ou IV+ dans les roches oxydées apporte des nouvelles cations tels que le Ba²⁺ pour former la romanèchite, le K⁺ pour former la cryptomélane,... dès lors pour compenser les charges apportées par ces cations , d'autres cations de valence inférieure peuvent également venir substituer le Mn⁴⁺ on Mn³⁺, tels que les terres rares, le Fe³⁺, le Al³⁺, le Mg²⁺, ... ainsi la concentration des substituants augmente, et ceci expliquerait pourquoi certains échantillons altérés ont des profils au-dessus de la norme (la roche saine). Cette conclusion s'applique donc aussi aux éléments autres que les terres rares (voir point suivant).

Par contre les échantillons Kis 1-58 et Kis 13201 sont appauvris en terres rares par rapport aux échantillons sains. Pour l'échantillon Kis 1-58, la raison est principalement minéralogique. En effet, vu que cet échantillon est homogène (ne contient que de la cryptomélane), il va présenter moins de substitutions par rapport à la roche saine qui contient trois phases minérales. Pour l'échantillon Kis 13201, la raison de cette faible concentration en terres rares par rapport à la roche saine pourrait s'expliquer par l'environnement. Car en effet, cet échantillon étant dans un environnement ouvert (en surface) il serait normal d'y voir une diminution de la concentration en terres rares par rapport à la roche saine qui est dans un environnement confiné.

Figure V.6.5.1 : Diagramme de comparaison des éléments en trace des échantillons altérés par rapport aux échantillons sains.

Les échantillons altérés sont plus enrichis en éléments mobiles (Sr, Cs, Rb, Ba et U), (figure V.6.5.1), qui, comme le nom l'indique, sont des éléments qui peuvent migrer, et donc, lors du processus d'altération, vont migrer des phases minérales où ils étaient (phases minérales qui sont dissoutes), pour se concentrer dans les phases minérales néoformées. Les profils montrent un peu moins d'enrichissement en éléments immobiles (Th, Nb, Zr, Sc, V et Cr), et encore moins en éléments métalliques (Pb, Zn, Cu, Co, Ni), soit parce que ces éléments étant plus lourds, sont moins lessivés par les eaux météoriques, d'où ils sont presqu'autant dans les échantillons sains que dans les échantillons altérés, soit parce qu'ils n'ont pas d'affinité pour les phases néoformées et/ou pour les conditions de néoformation et iront se concentrer dans d'autres phases à Cu, Co, Ni,...

Avant de conclure ce travail, il est important de synthétiser les différents effets qu'a eu l'altération météorique sur ce gisement d'origine précambrienne que ce soit dans la partie hypogène ou supergène. Ces effets sont

- la disparition des minéraux primaires (rhodocrosite, spessartine et braunite), - une concentration du manganèse dans le gisement supergène,

- la transformation de la phase transitoire (pyrolusite) en cryptomélane, hollandite et romanèchite, ainsi l'évolution de la cryptomélane peut être symbolisée comme suit :

- un enrichissement en terres rares dans les échantillons Kis 1-30 et Kis 1769, - un enrichissement en éléments mobiles,

Le tableau ci-dessus reprend les différentes phases minérales primaires et néoformées ainsi que leurs constituants.

Ce tableau est intéressant car il nous permet de voir où va tel élément au cours du processus d'altération. On remarque tout de même que certains éléments tels le K ou le Li semblent ne pas provenir des roches du gisement hypogène, mais sans doute des roches de couverture (horizon 4). D'autres par contre qui sont présents dans les phases mères semblent ne pas faire partie des phases néoformées, c'est le cas du carbone et du silicium.

	Eléments initiaux			Phases néoformées	Eléments finals
	Principaux	Secondaires	Accessoires	Phases néoformées	Principaux	Secondaires	Accessoires
Rhodocrosite	O, C, Mn	Ca, Mg, Fe, Zn	S, Ni, Terres rares	Pyrolusite	O, Mn	Fe	Ba, Sr, Si, Terres rares
Spessartine	O, Mn, Al, Si	Ca, Mg, Fe, Zn	S, Ni, Terres rares	Cryptomélane	O, Mn, K	Fe, Al	Fe, Ca, Si, Sr, Terres rares
Braunite	O, Mn, Si			Lithiophorite	O, Mn, Al, Li
				Romanéchite	O, Mn, Ba	H
				Hollandite	O, Mn, Ba
				Hématite	O, Fe

Ce présent travail a permis de mettre en évidence l'altération d'une roche d'origine, d'un gisement primaire principalement carbonaté.

Les différents objectifs ont été atteints. Tout d'abord les observations au microscope optique ont donné les différentes phases présentes dans la roche mère (primaire) ; ensuite la DRX et la calcimétrie ont permis de voir, pour l'un les différentes phases minérales présentes dans chacun des échantillons, et pour l'autre l'évolution de la teneur en une de ces phases (le MnCO3) ; et enfin le MEB et les analyses chimiques ont le mieux renseigné sur le comportement des différents constituants de la roche lors des transformations et néoformations.

Ce genre d'analyse est intéressant pour un métallogéniste car il lui permettrait de dire jusqu'à quelle profondeur par exemple on aura un bon rendement en manganèse par tonne de roche ; à un géochimiste il renseignerait sur l'évolution des différents éléments chimiques évoqués ici face au processus d'altération sous certaines conditions.

Il serait intéressant de pousser l'étude plus loin en se rendant sur le terrain pour faire des mesures structurales plus détaillées du gisement, récolter plus d'échantillons afin de comprendre au mieux le processus d'altération, l'évolution et l'origine de chacune des phases minérales sur l'ensemble du gisement.

Eonthème	Erathème	Système	Phases tectoniques	Lithologies	Age en Ma
Phanérozoique	Cénozoïque	Quaternaire		Alluvions Sables Quartzites Grès Latérite	0.1 65 145 200 251 300 360 416 443 488 542 1000 1600 2500 4000 4600
		Néogène
		Paléogène
	Mésozoique	Crétacé
		Jurassique
		Trias
	Paléozoïque	Permien
		Carbonifère
		Dévonien
		Silurien
		Ordovicien
		Cambrien
Précambrien	Protérozoïque	Neo- protérozoique
		Méso- protérozoïque	KIBARIEN
		Paléo- protérozoique		Phyllades Micaschistes Schistes am-phibolitiques Quartzites Granites Gneiss Pyroxénites
	Archéen
	Hadéen

Annexe 1 : échelle des temps géologiques des différentes périodes géologiques mentionnées dans ce travail.

	K 55	K 67	PAAS
La	14,75383	4,563297	38
Ce	49,44278	20,40808	80
Pr	2,82352	0,903664	8,9
Nd	10,63706	3,716879	32
Sm	1,426314	0,785083	5,6
Eu	0,270293	0,290317	1,1
Gd	1,368097	0,993621	4,7
Dy	1,022954	0,846418	4,4
Ho	0,216234	0,171737	1
Er	0,702761	0,523389	2,9
Yb	0,569694	0,502944	2,8
Lu	0,083167	0,077691	0,43

Terres rares	PASS	Kis 1-30	Kis 1-58	Kis 1769	Kis 13200	Kis 13201
La	38	17,9	< 0.1	9,7	< 0.1	1,4
Ce	80	45,7	0,3	19,8	0,3	2,8
Pr	8,9	4,52	< 0.05	2,5	< 0.05	0,28
Nd	32	14,8	0,3	7,3	< 0.1	0,9
Sm	5,6	2,8	< 0.1	1,2	< 0.1	0,2
Eu	1,1	0,45	< 0.05	0,46	< 0.05	< 0.05
Gd	4,7	2,5	0,2	3,5	< 0.1	0,2
Tb	0,77	0,3	< 0.1	0,4	< 0.1	< 0.1
Dy	4,4	2,1	0,3	2,5	< 0.1	0,2
Ho	1	0,5	< 0.1	0,5	< 0.1	< 0.1
Er	2,9	1,4	0,3	1,2	< 0.1	0,1
Tm	0,41	0,2	< 0.05	0,13	< 0.05	< 0.05
Yb	2,8	1,2	0,3	0,5	< 0.1	0,1
Lu	0,43	0,18	0,05	0,07	< 0.04	< 0.04

	K 55	K 67	PAAS
Sr	3,33	1,67	200
Cs	0,02	0,03	15
Rb	0,49	0,66	160
Ba	3,94	9,89	650
U	0,94	0,73	3,1
Th	1,58	0,73	14,6
Nb	0,09	0,09	19
Zr	2,92	4,19	210
Sc	3,07	2,70	16
V	71,23	133,83	150
Cr	7,57	5,84	110
Pb	3,82	2,64	20
Zn	538,51	408,86	85
Cu	207,96	104,84	50
Co	486,11	304,59	23
Ni	862,44	764,23	55

Eléments	KIS 30	KIS 58	KIS 1769	KIS 13200	KIS 13201	PAAS
Sr	789	458	256	513	351	200
Cs	< 0.5	2	1,9	2,8	1,3	15
Rb	19	84	51	64	94	160
Ba	318	8	52	49	43	650
U	11,3	8,1	5,3	2,8	2,7	3,1
Th	6,4	< 0.1	0,5	< 0.1	0,3	14,6
Nb	9	< 1	1	< 1	< 1	19
Zr	< 4	< 4	< 4	< 4	< 4	210
Sc	5	< 1	2	< 1	< 1	16
V	131	742	101	138	879	150
Cr	60	< 20	30	< 20	< 20	110
Pb	< 5	< 5	7	< 5	6	20
Zn	600	910	360	650	550	85
Cu	820	490	70	280	270	50
Co	590	> 1000	507	> 1000	846	23
Ni	420	490	960	280	310	55

Annexe 10 : Pourcentage en éléments mineurs des échantillons altérés et du PAAS

Annexe 11 : Diffractogramme de l'échantillon K55, avec b désignant un pic de la braunite, R un pic de la rhodocrosite et S un pic de la spessartine.

Annexe 12 : Diffractogramme de l'échantillon K67, avec b désignant un pic de la braunite, R un pic de la rhodocrosite et S un pic de la spessartine.

Annexe 13 : Diffractogramme de l'échantillon Kis 1-30, avec L désignant un pic de le lithiophorite, b un pic de la braunite, P un pic de la pyrolusite, H un pic de l'hématite et C un pic de la cryptomélane.

Annexe 14 : Diffractogramme de l'échantillon Kis 1-58, avec C désignant un pic de la cryptomélane.

Annexe 15 : Diffractogramme de l'échantillon Kis 1769 RG, avec L désignant un pic de le lithiophorite, P un pic de la pyrolusite et C un pic de la cryptomélane.

Annexe 16 : Diffractogramme de l'échantillon Kis 13200 RG, avec C désignant un pic de la cryptomélane, Ro un pic de la romanèchite, et Ho un pic de la Hollandite.

Annexe 17 : Diffractogramme de l'échantillon Kis 13201 RG, avec Ro désignant un pic de la romanèchite, C un pic de la cryptomélane et Ho un pic de la hollandite.

	%	Proportion moléculaire	Proportion en oxygène	Proportion des cations	Nbre de cations sur base d'oxygènes
CO2	20,720515972	0,4708138144	0,9416276288	0,4708138144	1,9152263474
MgO	0,641505131	0,0159137398	0,0159137398	0,0159137398	0,0647355979
Al2O3	28,0984059854	0,2755793967	0,8267381902	0,5511587935	2,2420621709
SiO2	23,4845631928	0,3908569754	0,7817139507	0,3908569754	1,5899694409
SO3	0	0	0	0	0
CaO	0,8924329804	0,0159137398	0,0159137398	0,0159137398	0,0647355979
MnO	24,3291990228	0,3429545958	0,3429545958	0,3429545958	1,3951070628
FeO	1,3016415252	0,018117105	0,018117105	0,018117105	0,0736986804
NiO	0,0579954123	0,00077628	0,00077628	0,00077628	0,003157834
ZnO	0,5016774284	0,0061654311	0,0061654311	0,0061654311	0,0250803942
	100,0279366503		2,9499206611

Annexe 19 : Exemple de tableau de calcul de la formule structurale pour le point 1.

Remarque : Etant donné des très fortes teneurs en carbone (dues à l'enduit de carbone faite en surface) alors que ce dernier ne constitue pas un important élément dans les différentes formules structurales, on transfert cette proportion de carbone au silicium et/ou à l'aluminium.






ÿ I
II II



	II	1		-I
			1		I

ZAF Method Quantitative Fitting rnaf Firiant_ - 0.1948 Element {lçt'j Mass _ t%				Analysis Atom% Compound	Mass% Cdrafiu K
C K	0.277	14.66	0.10	36.31	3.8454
Q K	0.525	15.73	0.09	29.25	18.916
Mg K	1.253	0.17	0.11	0.21	0.0757
Al K	1.406	0.21	0.09	0.24	0.1249
Si K	1.739	0.39	0.08	0.41	0.2932
5 K	2.307	0.25	0.06	0.23	0.2737
Ca K	3.690	0.57	0.10	0.43	0.7699
Mn K	5.894	12.51	0.24	6.77	14.6649
Fe K	6.398	0.88	0.25	0.47	1.0025
Ni K	7.471	6.97	0.45	3.53	8.1662
Cu K	8.040	35.40	0.64	16.57	38.5437
Zn K	8.630	12.26	0.94	5.5E	13.2600
Total		100.00		100.00

Annexe 27 : Début de cristallisation de la cryptométale dans l'échantillon Kis 1-30.

Annexe 30 : Composition d'un cristal hexagonal de pyrolusite dans l'échantillon Kis 1-30.

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